（有机化学专业论文）新型卡拜铁硒及相关原子簇化合物的合成研究.pdf

ab s t r a c t it is w e l l k n o w n t h a t t h e o r g a n o m e t a ll ic c o m p o u n d s w it h s u lf u r s e le n iu m lig a n d s h a v e im p o rt a n t t h e o r e t ic a l s ig n if ic a n c e a n d p o t e n t ia l p r a c t ic a l v a lu e s i n o r d e r t o d e v e lo p t h e r a t io n a l s y n t h e t ic m e t h o d o lo g y a n d t o p r e p a r e n e w c lu s t e r s w it h n o v e l s t r u c t u r e s w e in it ia t e d t h e s t u d y c o n c e r n in g t h e s y n t h e s is a n d r e a c t io n s o f o r g a n o m e t a llic c o m p o u n d s w it h b r id g in g s u lf u r s e le n iu m lig a n d s t h e ma i n r e s u lt s a r e a s f o l l o ws 1 a t o t a l o f 1 2 n e w s i n g le a n d d o u b le b u tt e rf ly s h a p e d c h a lc o g e n ir o n c lu s t e r s w e r e s u c c e s s f u lly s y n t h e s iz e d t h e s t r u c t u r e s o f t h e s e n e w c o m p o u n d s w e r e f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is ir a n d h p a rt ly 1 3 c n m r s p e c t r o s c o p ie s 2 t h e f ir s t e x a m p le s o f t h e s e le n i u m i r o n b u tt e r fl y s h a p e d c lu s t e r s c o n t a i n i n g a p c a r b y n e l ig a n d h a v e b e e n s y n t h e s iz e d t h r o u g h r e a c t io n o f n r s e p c o f e 2 c o 6 a n io n s w it h e t 3 0 b f 4 w h ic h w e r e f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n ta l a n a ly s is i r h n m r a n d 1 3 c n m r s p e c t r o s c o p ie s a s w e ll a s f o r o n e r e p r e s e n t a t iv e b y s in g le c ry s t a l x r a y d iff r a c t io n m e t h o d s 3 t h e in s t a b ilit y o f d o u b le p c o a n io n s p s z s p p c o f e 2 c o 6 2 2 f o rw a r d a ir a n d h e a t w a s s t u d ie d b y i r s p e c t r o s c o p y i n a d d it io n t h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t io n o f p s z s p p c o f e 2 c o 6 2 2 w it h c s 2 w a s a ls o s t u d ie d b y i r s p e c t r o s c o p ic m e t h o d 4 t h e r e a c t io n s o f d o u b le p c o a n io n s p s z s p p c o f e 2 c o 6 2 2 w it h p h 2 p c l a n d p h c o c i w e r e s t u d ie d f r o m w h ic h t w o p h o s p h in e s u lf u r i r o n c lu s t e r s a n d t w o s u lf u r ir o n c lu s t e r s c o n t a in in g a b r id g in g a c y l lig a n d w e r e o b t a in e d t h e s e c o m p le x e s w e r e f u lly c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is i r h n m r s p e c t r o s c o p ie s 5 t h e r e a c t io n o f d o u b le p c o a n io n s p s z s p p c o f e 2 c o s 矛 w it h c s 2 p x y ly l e n e b r o m id e p r o d u c e d a m a c r o c y c lic c o m p o u n d w h o s e s t r u c t u r e w a s c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n t a l a n a ly s is i r h n m r s p e c t r o s c o p ie s k e y wo r d s m o n o g c o c o m p le x a n io n s n r s e p c o f e 2 c o 6 一 d o u b le p c o c o m p le x a n io n s p s z s p n c o f e 2 c o 6 2 2 ir o n s e le n iu m c o m p le x p c a r b y n e c lu s t e r 1 3 c n m r s in g le c ry s t a l s t r u c t u r e 南 开 农 1i9 i上 w型进竺il t一一一一一一一一 第一章前言 金属有机原子簇化学作为 簇合物化学与金属有机化学的交叉研究领域 1 3 1 是当今化学最为活跃的研究领域之一 它与配位化学 合成化学 材料化学及生 命 科 学 的 发 展 密 切 相 关 在 探 索 诸 如 蛋 申 质 生 理 活 性 4 5 1 固 氮 酶 催 化 活 性 6 7 1 新型高分 子材料8 1 与 磁性材料的 合成 9 1 0 1 石 油脱硫催化剂的 设计 1 1 1 2 1 及延长催 化剂的 寿命 1 3 1 4 1等诸多 方面 都具 有重要的 理论和实际 意义 值得注意的 是 在该 类原子簇化合物中 主族元素通常以桥连配体的形式存在 这对于稳定过渡金属 簇合物起 着重要的 作用 1 1 5 1 7 1 尤其是第1 6 族的 硫 硒 磅 1 8 2 4 1 铁硫簇合物作为铁硫蛋白的骨架和活性中心 其中的铁硫键在酶反应的电 子传递过程中 起着重要的 作用 4 2 5 1 多 年以 来 铁硫原 子簇化 合物的 研究一直是 化 学 家 所感 兴 趣的 领域 并 且已 经 积累了 丰富的 研究 成果 2 6 2 8 1 而 铁硒 铁蹄 化合物的研究起步较晚 但由于它们作为新型的半导体材料 光电 材料 红外探 测器以及在蛋白质研究方面的实际应用前景 也引起了广大化学家的关注 1 1 2 2 6 2 9 3 1 1 近 年来 人 们大量 研究的 铁硫 铁 硒化合物是指 含 t r e f e 2 c o 6 e s s e 结构单元的蝶状化合物 其基本结构单元可用通式表示为 r e y o c 3 f e f e c o 3 其中丫可为包括 r s r s e等在内的无机或有机配体 e和 丫作为三电子配体 桥连于两个三拨基铁结 构单元的 铁原子上 两个铁原 子被认为以 弯键相连 3 2 3 3 1 形成蝴蝶状结构 蝶状化合物之名由此而来 e上可连接各种基团 丫的种类变 化多样 拨基又可被其它配体取代 甚至e 丫上均可桥连另一金属簇或e与丫 之间环化 使得蝶状铁硫 硒 簇合物有了广泛的发展前景 络阴离子 g r e g c o f e 2 c o 6 e s s e 的 相关反应 1 9 8 5 年s e y f e rt h 发现在三乙 胺的 存在下 e 3 c o 1 2 和硫醇 酚 可以 生成一 南开大学硕 l 研究生毕业论文 种结构新颖的含有n c o配体的络阴离子 n r s p c o f e 2 c o 6 l 1 它以三乙 胺盐的形式 存在 3 4 1 后来发 现f e 3 c o 1 2 与其他的 硫醇盐r s l i r s m g x r s n a 3 5 3 7 等在 丁 h f中室温下反应也可以得到相应的络盐阴离子 随后 s e y f e rt h等人又首先制备了 络阴离子 的硒类似物 另一种蝶状铁硒中间体 络 阴 离 子 n r s e n c o f e 2 c o e l一 2 3 6 1 f e 3 c o 1 2 r e h thf e t 3 n h 刁十 ileseseses es j 0 c c 0 3 厂 les esesesl l 必 e 5 e se 这两种络阴 离子中间 体结构 新颖 性质 独 特 其中 1 1 c o配体可与多 种 含三 电子的无机及有机配体发生反应 生成一系列新型铁硫 铁硒簇合物 在反应过 程中 溶液的颜色由 绿色变为棕红色 一般不经分离直接与亲电 试剂进行下一步 反应 络阴离子具有以 上两种共振结构 其负电 荷可以在铁原子上 也可以 在氧 原子上 与亲电 试剂反应时 显示两可性 其红外光谱在 1 6 4 5 1 7 4 5 c m 1 之间 有特征吸收 证明 k c o的 存在 1 络阴 离子 g r s g c o f e 2 c o 6 1 1 的 相 关 反 应 1 9 8 9 年 s e y f e rt h 等 人用 均三甲 基苯 硫酚 f e 3 c o 1 2 与三乙 胺在乙 醚中 发 生 反 应 3 6 1 首 先 制 得了 此 类 1 c o 络阴 离 子的 单 晶 从 而 确 证了 这 种 中 间 体 的 蝶状结构 p p c o p c 6 h 2 m e 3 s f e 2 c o 6 一 的o r t e p图 南开大学倾 十 研究生毕业论文 络阴离子 在化学反应中 表现出两可性 亲电 试剂进攻氧原子得到卡拜化 合物 而进攻铁原子时桥拨基脱去生成种类繁多的簇合物 络阴 离子 n r s n c o f e 2 c o s 1 与亲电 试剂反 应生成双铁卡拜 化合物 有 两 种 方 法 强 亲电 试 剂 e t 3 0 b f 4 进 攻 络阴 离 子 的 桥c o 3 4 3 6 得 到 双 铁 卡 拜 化合物 3 第 二种方法是 e t 3 n h t c o g r s f e 2 c o 6 与汞试 剂 日 g c c c h 2 z 2 z o m e n m e 2 反 应 生 成 相 应的 卡 拜 化 合 物 4 3 8 见s c h e m e 1 l i c 0 3 f e c 0 3 e t o 一 人了s r c 0 3 f e f e c o 3 r t b u p h 3 c h 3奋 c c 之 c 0 3 f e c 0 3 h g c c c h 2 o c h 3 2 wo s r r t bu c 0 3 f e f e c o 3 4 s c h e me 1 1 9 8 9 年s e y f e rt h 等 人 在 研究 络盐 e t 3 n h f t c o w t m e 3 c s f e 2 c o 6 与 汞试剂h g c c c h 2 0 m e 2 反应的过程中 意外的得到了 含有桥连卡拜碳的 蝶状 铁硫簇合 物 3 8 并通过x 射线单晶 衍射测得了 这 类卡拜簇合 物的 结构 扣 c h 3 0 c h c h c x t b u s f e 2 c o 的o r t e p图 南开大学硕 l 研究生毕业论文 化 合 物 3 在甲 苯 中 回 流 发 生 重 排 反 应 可 以 生 成 酞 基 配 位 化 合 物 5 3 6 3 而 4 进 一 步 在 酸 性 条 件 下 水 解 则 可 以 生 成 金 属 烯 醛 化 合 物 6 3 8 1 见s c h e m e 2 0 e t i c o 3 t o l u e n e c 0 3 f e f e c o 3 r t b u p h 5 h o c o 一 h r t bu e f e c o 3 6 丫 3 o c h 4 c h 3 0 h s c h e me 2 与生成卡拜类化合物不同 在大多数情况下 亲电试剂通常进攻络阴离子 f r s g c o f e 2 c o 6 1 的f e 原子 这类反应可以 看作s n 2 反应 用通式表 示如下 y 粉 r q 夕 万 认 s r c o e c o 3 m m 巨 c o 3f e i f e c o 3 c o 3 f e f e c o 3 r n e t 3 n h l i m g x 这里丫代表具有可配位的孤对电子或重键二 一 电子的原子或基团 炔基卤 分子中 具有可 配 位的 炔键 但是络阴 离 子 1 与炔 类化合物的反 应十 分复 杂 1 中 的阳 离子以 及 炔烃的结 构都会影响反 应产物的 结 构 3 5 3 9 4 2 见 s c h e me 3 e 南开大学硕 i i j 究生毕业论文 c o 护e c 0 3 c h r cr 2 c 0 3 s c o 3 do c h 2 t r s f l c o f e 2 c o 6 1c o r 5 c o c o 3 e t oc 三 三 三 ch 吮f 3 0 0 0 h e t oc 三ch r 5 0 0 0 i e t o c o 3 rl c 三 三 cr 2rl c e c f 3 cc r 2 y oh or 5 c hr 2 c o 3f e c o 3 s c 0 3 c o 沂 r r 1 r 2 r 5 a lk y l a ry l r 3 h c 0 2 m e r 4 二 c 0 2 m e c o m e s c h e me 3 烯基卤 分子中具有可配位的 烯键 它们与 反应分别生成w 烯基配合物 7 0 1 与 烯丙 基卤 代 物 反 应 则 生 成 一 些 结 构 新 颖 的 配 合 物 8 9 3 4 3 6 4 3 4 8 o o ft a 与 1 反 应 其 酞 基 置 换 4 c o 生 成 f l k 基 配 合 物 1 0 3 4 3 6 4 9 5 1 但 用乙 酞 氯 反 应 时 则 得 到 酞 氧 基 取 代 的 i9 乙 烯 基 配 合 物 1 1 5 2 而 不 饱 和 酞 氯 与 反 应 则同 时 生 成 w p a 基配合物 1 2 和w 烯基配合物 1 3 后者则是前者脱tr 的产物 5 3 5 5 1 见 s c h e me 4 a 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 h z c c h chr ch cr 日r r s 1 6 2 o c 众 限f e c o 3 c 0 3 c o 3 c h c o c i 一 尸 了0r s c l o g 3 f e f e g o 31 h n e t 3 r coci 1 0 r ch chcoci r hc o c h 3 cch chr 一c0 一 卜 o 3 g o 3 c o 3 1 21 3 s c h e me 4 一 些磷 砷亲电 试剂如三氯化磷 烃基卤 代 腾 r 2 p c i r p c i2 及几烃 基卤 化 肿与 反 应 磷 和 砷原 子 取 代 e l c o配 体 生 成 含混 合 配 体的 蝶 状 簇合 物 6 0 6 3 见s c h e me 5 0 p zn 3 n 二 i cl 3 i ol r s a s a s又 刁 s r o c 3 f e 队 c o 3 o c 3 f e f mc c 3 s c h e me 5 研究发现络阴离子 可与c s 2 反应 中的 i c o被置换 生成一种新的 南开大学硕士研究生毕业论文 负离子中间体 1 4 此负离子中间 体再与不同的 亲电 试剂反应 可得多种含w 硫代甲 酸酷配体的 化合 物 6 0 6 0 见s c h e m e 6 0 f i n e s f e c o 2 c p c o 3 r x二 p h c h 2 c l c h 2 c h c h 2 c 1 c h 3 1 e l l l 2 m x 2 d p p e n ic 1 2 p h 3 p 2 p d c l2 p h 3 p 2 p t c l2 s c h e me 6 2 络阴离子扭 r s e p c o f e 2 c o s 2 的 相关反应 自 从1 9 8 9 年s e y f e rt h 合 成了 首 例硒 类似物 l p h s e w c o f e 2 c o 6 中 间 体 2 3 6 这 一中 间 体的 发 现为 铁 硒 簇合 物的 合 成 开 辟了 广阔 的前 景 其中 u c o可被含三电 子的无机或有机配体置换 生成中 型含混合配体的铁硒簇合物 叠 氮 与 2 反 应 生 成 含 有 叠 氮 桥 的 配 合 物 1 8 6 2 1 2 对p h c 二 c hc hp h c c 的 加 成 反 应 生 成 f l 烯 基 配 合 物 1 川 6 3 脂 肪 族 或 芳 香 族 酞 氯 与 2 反 应 其 酞 基 置 换 w c o 配 体 生成w 酞基配合物 2 0 但用乙d氯反 应时 则得到酸氧基取代的乙 烯基配 合 物 1 5 它可能 是由 于乙 酞 氯在反 应过程中 被体系中 的 三乙 胺作用 脱去h c i 转变成乙 烯酮 参加反 应的 结 果 与不 饱和酞氯反 应得片 酞基配合 物 1 6 和片 烯 基 配 合 物 1 7 后 者 是 前 者 在 反 应 进 程 脱 去c o 的 产 物 163 见s c h e m e 7 a 南开大 学硕i s 研究生毕业论文 c 一 c 6 h 4 0 m e p e c o 3 p m c o c 6 h 4 0 0 0 i 盗用les ch hc三cph f e c o 3 阅呀 一r s e c o 产 c o 3 f e f e c o 3卫望2 c 旦 叽 r s r 9 沂 下 o c o c h 2 r c o 3 f e 一 f e c o 3 r ch4cr 000i rs r e c cr cr f e c o 3 c 0 3 c c 0 3 f e 二 石 c 0 3 s c h e me 7 与 的 性质类似 某些磷砷亲电 试剂 如烃基卤 代麟 r 2 p c i r p c 12 及 二烃基卤 化肿也可以 与 2 反应 磷和砷原子取代w c o配体 生成含混合配体的 铁 硒 蝶 状 簇 合 物 2 1 2 2 6 4 1 甲 基 二 碘 化 砷 则 意 外 发 生了 含a s a s 键 桥 连 的 双 簇配合物 2 3 见s c h e m e 8 0 o 3 沼 a rs e e r mc a s 1 2r r p c i me c o 3 f ec o 3 r s e c o 3 派常 p r r c 0 3 c 0 3 2 1 p h 2 a s c l rs e c o 3 f e a s p h 2 lc o 3 s c h e me 8 氯 代亚 胺也能 与 2 反 应 生 成 含c n双 键 桥 配 位的 簇合 物 6 6 1 另 外 含亲 电 试 剂 如 硫 代 异 氰 酸 酷 也 能 与 2 反 应 生 成 2 4 3 6 此 外 2 还 可 以 对c p 和c a p 进 行 亲 核 加 成 反 应 6 6 见s c h e m e 9 二 硫 化 碳 也 可以 置 换 2 中 的 u c o 生 成 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 了 新 的 负 离 子中 间 体 2 5 后 者 烃 基 化 得 到 一 系 列 中 性 配 合 物 16 7 1 见s c h e m e 1 0 ph r s e n c一p h c o 3 f e f e c o 3 一 一 ci一 n h r f e c o 3 r ncs rse 恤u c p c 0 3 r s c o e 少 c h 加u 3 f e f e c o 3 甲 s im e 3 b u c p s i me 3 c h 2 b u o s i m e 3 c o 3 s c h e me 9 c o f e f e c o 3 c h z s s s e r e c s h c c h i s c c o i f e c chach c s serco c0 3 fe fe co 3 s c h e me 1 0 南开人学硕 卜 研究生毕业论文 通过以 上总结 我们不难发现络阴离子 2 与 1 有很多性质相似的地方 这 种i司 族儿素的相似性为我们扩展和丰富蝶状铁硒簇合物提供了可能 值得我们进 步研究 二 双n c o双 阴 离 子 n s z s n i n c o f e 2 c o 6 1 2 2 的 相 关 反应 鉴 于 含有w c o的 络阴 离子中间 体 1 2 具有活泼的 化学性 质 为 蝶状铁 硫 铁硒簇合物化学的研究提供了如此丰富的内容 我们组最近开展了 含有双 n c o双 阴 离 子 n s z s n n c o f e 2 c o 6 12 2 一 2 6 中 间 体 的 合 成 及 性 质 的 研 究 并取得了一系列有创新意义的成果 6 a 1 我 们利用双 硫醇 在二 倍当 量的 三乙 胺 存在下与 e 3 c o 1 2 反 应 首次 制备 了 含 双n c o的 双 络 阴 离 子 n z n i n c o f e 2 c o s 1 2 2 一 2 6 中 间 体 了 日f 2 f e 3 c o 1 2 h s z s h 2 e t 3 n 一 一一刁卜 r t z 8 c 0 3 c 0 3 f e 2 6 再 同 c s 2反 应 则 生 成 另 一 种 新 的 双 络 阴 离 子 n z n u s c s f e 2 c o 6 1 2 2 一 2 7 进 而 与卤 代 烃 或 双卤 代 烃反 应 生 成 相 应的 桥 连的大环及非环的含两个蝶状结构单元的冠醚类双簇合物 见s c h e me 南开大学硕士研究生毕业论文 e t 3 n h 2 1 口 z 沪 c s s o e c o 3 f e fe c o 3 c o 3 f e f 断 c o 3 七 找 百 戈 一 沙 s 一只 圣 g o 3 f e 几 f 以 z ss c o 3 c o e t 3 n h 2 厂 匕 r s c s c一 s r x br c o c 0 3 s z 二 s 5 护 少 3 f e f e c o 3c o 3 2 7 气 x y x x br s 杯s r c h 3 c h 2 p h z c h 2 c h 2 0 c h 2 n c h 2 n 2 3 y c h 2 2 c h 2 3 c h 2 厂 瞥 cr z s c h e me l l 根据单w c o络阴 离 子 的 有关性 质 我 们利用双 n c o双负离 子 2 6 与 n s 2 f e 2 c o 6 的 反 应 制 得了 含四 个 蝶 状 簇核的 双 硫 负 离 子 2 8 并 通过 它与 亲电试剂的反应合成了一系列的非环及大环的铁硫四 簇物 见s c h e m e 1 2 0 南开大学顿 卜 研究生毕业论文 c c o 3 c 0 3 x b r i s z s 引 广夕 0f c 0 3 c 0 3 一一 下 不 一 一 争 c o 3 c e c o 3 0 3 一 一一一 卜 e t 3 n h 2 x一 次 x b r i c c o 3 s 气 s c o 3 c c 0 3 c o 3 c o 3 c i f e c o 3 c o 3 节 一f e o 3 c r f e c o 3 c o 3 5 r 1 l1 51 11叹 八门苦je ej门 cffc r c h 3 c h 2 p h z c h 2 c h 2 0 c h 2 n c h 2 n 1 2 3 y c h 2 a s c h e me 1 2 另外 我们组还研究了 双n c o双负离子 2 6 与三电 子亲电 试剂s e c l2 反应 合成了 一系列含有v 4 s e 结构单元的双簇及四 簇的新型大环簇合物 见s c h e m e 1 3 2 s 一 s c o 3 fs e早f e c o 3 c 0 3 试臀 s e c l 2 t h f 厂灿 一 一乙e f e c o 3 z c o 3 f e c o 3 c 0 3 z c h 2 4 c h 2 c h 2 0 c h 2 n c h 2 n 1 2 3 s c h e me 1 3 综丘 所述 含硫 硒配体的金属有机化合物在理论和应用方面都具有重要 意义 我们研究组多年来在铁硫 硒 簇合物化学方面进行了大量研究f 作 取得 了 丰硕的研究成果 我们在此基础上开展了 含卡拜桥连配体的铁硒簇合物的合成 化学研究 以及进一步开展了多醚链铁硫原子簇大环冠醚等方面的研究 取得了 一 些有意义的研究成果 三年的研究生学习使我拓宽了科学研究的视野 学习到 了科学研究的方法 提高了科学研究能力 硕士论文工作达到了预期的目的 南开大学硕士研究生毕业论文 第二章 新型卡拜铁硒簇合物的合成与表征 在 前言 中我们 讨论 过 含有 w c o 的络 阴离 子 中间体 n r s n c o f e 2 c o 6 一 具有两种共振结构 其负电荷可在铁原子上 也可在氧 原子上 当它与亲电试剂反应时 就为亲电 试剂提供了两种进攻的方向 对于大 部分亲电性能不太强的三电子亲电试剂 通常首先进攻络阴离子的铁原子 使拨 基脱去 生成相应的簇合物 而对于某些强的亲电试剂 比如 e t 3 0 b f 4 m e 3 0 b f 4 以 及汞试剂h g c c c h z z 2 z o m e n m e 2 它们首先进攻攻络阴 离子的 氧原子 从 而生 成相 应的 含有卡拜 碳桥 连的双 铁簇合 物 3 4 3 6 3 8 在 1 9 8 9年 s e y f e rt h研究组用含有 l c o 的络阴离子中间体 p r s n c o f e 2 c o 6 一 与强亲电 试剂 e t 3 0 b f 4 反应 生成一类含有卡拜碳桥 连的双铁簇合物 为合成此类蝶状铁硫卡拜簇合物开辟了一条道路 c s r l 下 巨 o 3 f e f c c o 引 e t30 b f 4 一e t20 e t o l i b f 4 一 c 0 3 f e f e c o 3 我们在此基础上 开展了 通过络阴离子 u r s e n c o f e 2 c o e 合成蝶状 铁 硒 卡 拜 簇 合物 的研 究 本 章 利用 具 有 不 同配 体 的络 阴 离 子 p r s e n c o f e 2 c o 6 一 与强亲电 试剂 e t 3 0 b f 反 应 高产率的 合成了 七个含 有卡拜碳桥连的蝶状铁硒簇合物 这些新化合物经过元素分析 h n m r 1 3 c n m r和i r表征 还对其中一个代表物的单晶进行了x 一 射线衍射分析 进一步 证实了它们的结构 结果与讨论 我们首先合成了七种具有不同取代基的苯硒酚 再用这些苯硒酚分别与等 当量 的 f e 3 c o 1 2 三 乙胺 在 苯 中反应 生成 络 阴离 子 中间 体 e t r s e n c o f e 2 c o 6 反应溶液颜色从绿色逐渐变为棕红色 在室温下向 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 反 应体系中加入等当 量的 e t 3 0 b f 4 继续搅拌4小时 得到深红色溶液 反应 混合物最终经薄层色谱分离 收集主要的色带 分别得到了七个红色化合物 这 些化合物经核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 红外光谱以及元素分析鉴定 其物理 常数及 元素分 析数据列于t a b l e 中 t a b l e 2 中 列出 了 这些化合物的i r 和怕 n m r数据 t a b l e 3 列出的 是它们的 3 c n m r的数据 s e r r s e h f e 3 c o i z n e t 3 0 一 一r t t c o 六 象 梨 c o n e t 3 h do e t 3 0 j b f 4 s e r c o 3 f e f e c o 3 产 物 2 a2 b2 c2 d2 e2 f2 9 r p c h 3 p h m c h 3 p ho c h 3 p h x c o h 7p c h 3 0 p h p b r p h p c i p h t a b le 1 2 a 2 g 的物理常数和元素分析数据 s t a t e 丫fi e l d m p c f o r mu l a c h ca c l d f o u n d c a c l d f o u n d i s 桔红色 固体 4 6 1 2 6 d e c c 1 8 h 1 2 f e 2 0 7 s e 3 7 9 13 7 8 92 3 92 6 2 2 b 深红色 固体 3 55 4 5 5 c 1 8 h 1 2 f e 2 0 7 s e 3 7 9 13 7 7 42 3 92 41 2 c 深红色 固体 5 96 1 6 2 c 1 6 h 1 2 f e 2 0 7 s e 3 7 9 13 7 9 22 3 92 5 1 2 d 红色固 体 5 2 1 4 2 d e c c 1 9 h 1 2 f e 2 0 7 s e 4 2 0 34 2 0 52 2 32 21 2 e 红色油 状物 5 4c l 6 h 1 2 f e 2 o s s e3 6 7 53 6 6 42 3 1 2 4 5 2 f 深红色 固体 3 0 1 3 0 d e c c l s h g b r f e 2 0 7 s e 3 1 5 13 1 4 71 5 91 6 8 2 g 红色油 状物 9 c 1 5 h 9 c lf e 2 0 7 s e 3 4 1 63 3 9 61 7 21 7 5 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 t a b le 2 化 合物2 a 一 2 g 的 h n m r 和i r 数据 c o mp d h n m r s p p m i r c m k b r d is k v c 0v c 0 c 2 a 7 2 4 6 9 0 m 4 h c 6 h 4 4 8 7 4 5 5 b r s b r s 2 h c h z c h z 2 3 3 2 2 3 s s 3 h e p h c h 3 a p h c h 3 1 6 2 1 2 4 b r s b r s 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 6 s 2 0 2 6 v s 1 9 9 3 v s 1 9 7 0 v s 1 2 9 6 s 2 b 7 4 1 6 9 6 m 4 h c 6 h 4 4 8 4 4 5 3 b r s b r s 2 h c h z c h z 2 3 4 2 2 2 s s 3 h e p h c h 3 a p h c h 3 1 5 6 1 2 3 b r s b r s 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 6 s 2 0 2 6 v s 1 9 9 7 v s 1 9 7 7 v s 1 9 5 0 s 1 2 9 6 s 2 c 7 2 3 6 8 6 m 4 h c h 4 4 8 6 4 5 8 q q 2 h c h z c h z 2 5 8 2 5 1 s s 3 h e p h c h 3 a p h c h 3 1 6 3 1 3 8 t t 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 6 s 2 0 2 6 v s 1 9 9 7 v s 1 9 7 0 v s 1 9 5 0 v s 1 3 0 0 s 2 d 8 4 6 7 1 7 m 7 h c o h 7 4 9 1 4 4 9 b r s b r s 2 h c h z c h z 1 6 6 1 2 0 b r s b r s 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 5 v s 2 0 2 4 v s 2 0 0 3 v s 1 9 7 2 v s 1 9 5 3 s 1 2 9 9 s 2 e 7 4 9 6 6 1 m 4 h c e h 4 4 8 2 4 5 4 b r s b r s 2 h c h 2 c h z 3 7 1 s 3 h e o c h 3 a o c h 3 1 6 1 1 2 6 b r s b r s 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 6 s 2 0 2 4 v s 1 9 9 7 v s 1 2 9 8 s 2 f 7 2 3 b r s 4 h c 6 h 4 4 8 4 4 5 8 b r s b r s 2 h c h z c h z 1 6 1 1 2 9 b r s b r s 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 8 s 2 0 3 1 v s 1 9 9 5 v s 1 2 9 8 s 2 g 7 2 4 b r s 4 h c 6 h 4 4 8 7 4 5 6 b r s b r s 2 h c h z c h z 1 6 3 1 2 9 b r s b r s 3 h c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 6 7 s 2 0 3 8 v s 2 0 2 6 v s 2 0 0 7 v s 1 9 8 8 v s 1 9 6 8 s 1 2 9 6 s 由 t a b l e 1我们发现通过 e t 3 0 b f 4 进攻络阴离子中间体 i x r s e n c o f e 2 c o 6 一 来合成含有卡拜碳桥连的蝶状铁硒簇合物具 有比 较高的 产率 南开大学硕一 4 研究生毕业论文 c o mp d t a b le 3 化 合 物2 a 一 2 g 的1 3 c n m r 数据 3 c n m r b p p m 一 p c a r b y n e ot h e r c a r b o n s 3 8 7 2 2 7 f e c 3 7 9 1 5 6 f e c 2 0 9 6 3 9 2 1 0 9 4 4 m 6 f e c o 1 3 8 2 4 6 1 2 5 5 9 4 m c 6 h 4 8 7 3 9 4 s c h 2 2 1 3 4 1 s p h c h 3 1 5 2 7 3 1 4 6 9 7 s s c h z c h 3 c h z c h 3 2 b 3 8 6 8 9 3 f e c 3 7 9 8 5 4 f e c 2 1 0 8 8 3 2 0 9 5 7 7 m 6 f e c o 1 3 9 1 2 8 1 2 5 3 6 3 m c 6 h 4 8 7 5 4 6 8 7 3 0 3 s s c h 2 c h 2 2 1 4 1 9 s p h c h 3 1 5 6 6 8 s c h z c h 3 3 8 6 9 2 3 f e c 3 7 9 9 1 4 f e c 2 d3 8 5 5 2 9 f e c 2 1 0 9 1 4 2 0 9 5 7 9 m 6 f e c o 1 4 3 1 6 2 1 2 5 0 4 8 m c 6 h 4 8 7 6 0 7 8 7 3 3 4 s s c h 2 c h 2 2 3 9 8 1 2 2 9 1 9 m p h c h 3 1 5 3 0 4 1 4 7 8 8 s s c h z c h 3 c h z c h 3 2 0 9 9 8 0 2 0 9 4 5 2 m 6 f e c o 1 3 2 9 7 9 1 2 4 6 3 6 m c 6 h 7 8 6 9 1 3 s c h 2 1 4 4 8 1 1 3 9 2 7 s s c h z c h 3 c h z c h 3 3 8 7 1 3 5 f e c 3 7 8 8 8 7 f e c 2 g 3 8 6 4 8 2 f e c 3 7 9 0 0 8 f e c 2 1 0 6 9 4 2 1 0 2 4 7 m 6 f e c o 1 3 5 1 3 1 1 0 3 8 0 5 m c 6 h 4 8 7 1 1 6 s c h 2 5 5 2 4 1 s c h 3 o c 6 h 4 1 4 4 6 2 s c h z c h 3 2 1 0 4 4 7 2 0 8 8 7 8 m 6 f e c o 1 3 7 0 6 2 1 1 8 2 1 5 m c 6 h 4 8 7 4 7 6 s c h 2 1 5 1 2 7 1 4 6 0 9 s s c h z c h 3 c h 2 c h 3 在 反应过程中 加入 e t 3 0 b f 后 体系内 有黑 色的 沉淀生 成 我 们认为 这 是 溶 液中 的 n e t 3 h 十 与 旧 氏 形 成的 络盐 在 苯中 溶 解度 较 小而 析出 的 而 且随 反 应进行沉淀增加 因此黑色沉淀的生成也是体系发生反应的标志 从 b le 2 可以 看出 化 合 物2 a 2 g 的 红 外 光 谱 在2 1 0 0 1 9 0 0 c m 范 围内 出现几个强的吸收峰 这是与铁原子相连的 末端拨基的 特征吸收 而在 2 9 6 c m 附近出 现的中等强度的吸收峰 我们认为是化合物中c 0 c的特征吸收 一 般情况下脂肪醚的 特征吸收应该为1 1 0 0 c m 附 近 但考虑到其中一侧碳还与两 南开大学硕士 研究生毕业论文 个铁原子以三键相连 这将导致其红外吸收向高频方向移动 附近 出 现在1 2 9 6 c m 闪创囚烈引刁 州司翻翻jlee 护尸 同 映盼 图1 化合物2 c 的 h n m r光谱 t a b l e 2 的 h n m r 数 据表明 每个 化合物 都存在两 个异构 体 图 是化合 物 2 c的氢核磁光谱 从图 中可以清楚的看到乙基的裂分 显示出该化合物中 存在着两个的异构体 我们分析化合物的结构 可以 推测出 理论上存在的 r a 和r b 两种异构体 rla产 e t o co 3f6f e c o 3 e t 0 一一 目 n e r c 0 3 f e f e c o 3 r a r b 根 据 有 关 文 献 报 道 e 9 a i l e 键上 质 子的 化 学 位 移一 般比a 键上 的 大 由 此我 们可 以确定两种化学位移的归属 在簇合物中不仅r基由于a e 键的不同产生了相 南开大学硕 研究生毕业论文 异的化学位移 而且与氧原子相连的乙鹅也在氢核磁光谱中显示出两种不同的化 学位移 因此 我们认为r基与s e 原子相连的键型对簇合物有很大的影响 进 而改变了卡拜碳以及与之相连的乙氧基的化学环境 我 议 一 一 尸 升尸 尸 丫一 一 尸一 r 一 4 口 0 3 5 1 3 1 02 5 0 2 0 0 1 5 1 1 1 0 s e 图2 化合物2 a 的 3 c n m r光谱 为了测定此类卡拜簇合物中重要的桥连卡拜碳的存在 我们还对其中的六 个 化合 物 进 行了1 3 c n m r 的 研究 进一 步 证实了 由 于r 基与s e 原 子以 不同 键 型相连产生的两种异构体 t a b le 3 中列出的是有关化合物的 碳核磁数据 图2 是 化 合 物2 a 的 3 c n m r 光 谱 最 明 显 的 是 在3 7 9 3 8 9 p p m之间 所 显 示 的 卡 拜 碳的 信 号 峰 与 文 献 3 4 3 6 的 数 据 十 分 吻 合 另 外 在8 6 8 7 p p m和1 4 1 5 p p m 附近也出现了与氧原子相连的乙基信号峰 通过这两组信号峰 我们基本可确定 反应按照预期的方向进行 而且得到了预期的化合物 无论是卡拜碳 还是与氧 原子相连的乙基信号峰 碳核磁光谱上均出现了距离很近的两种信号峰 这一点 与 氢核磁光谱的信号是相吻合的 证明了存在a 键 e 键两种异构体 为了 确定2 a 2 9 这类卡拜桥连蝶状双铁化合物的结构 我们培养了化合物 a f x l竺垫f 5 1些生些 z 2 a的单晶 并对它进行了x 一 射线衍射分析 图3 是2 a的分子结构透视图 图 4 是化合物2 a 的晶胞图 t a b l e 5列出了2 a 的晶体结构测定参数 t a b le 6为 2 a的非氢原子坐标和等当温度因子 t a b l e 7中为2 a 的键长和键角 图3 化合物2 a的分子结构透视图 由图3可以看到 化合物2 a 是一个具有s e f e 2 c结构单元的蝶状簇合物 整 体 上 与 t c h 3 0 c h c h c ja t 日 u s f e 2 c o s a 3 8 的 结 构 相 似 为了 比 较 两 个 卡拜化合物的结构特点 我们对它们的一些特征的