（应用化学专业论文）苯并噁唑双偶氮化合物的合成及敏化工艺研究.pdf

摘要 双偶氮化合物作为电荷产生材料具有优越的光敏性 较宽的光谱响应范 围和低廉的制造成本 是有机光导材料中一类很好的电荷产生材料 其中 苯并嚅唑类偶氮电荷产生材料具有光稳定性高 防潮性和耐久性好的优点 本文以2 4 硝基苯基 6 硝基苯并噫唑为原料 经铁粉还原制备2 4 氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑 研究了盐酸用量和反应时间对产品收率的影响 确定适宜的反应条件为 硝基化合物 浓盐酸和铁粉的摩尔比为1 6 9 在 9 5 1 0 0 下还原8 h 产品质量百分数为9 8 6 产率为5 9 2 以2 4 氨基 苯基 一6 氨基苯并嗯唑为重氮组分 分别以3 羟基 2 萘甲酰替邻氯苯胺 色 酚a s 和色酚a s d 为偶合组分经重氮化 偶合反应合成了三种双偶氮化合 物 产品收率分别为7 6 5 6 1 4 和6 5 2 通过熔点测定 紫外可见吸收 光谱 红外吸收光谱和高效液相色谱等对产物进行了分析和结构鉴定 采用索氏提取的方法对合成的双偶氮化合物进行敏化 研究了提取剂的 种类 回流次数对双偶氮化合物光电性能的影响 确定了适宜的敏化条件为 以二氯甲烷为提取剂单次索氏提取 回流18 0 次 探讨了功能膜制备条件对光导体性能的影响 确定适宜的工艺条件为以 四氢呋喃为产生层分散介质 球磨2 h 所得的双偶氮电荷产生材料的光电性 能最佳 通过粒径分析仪测定产生层分散液中双偶氮化合物的粒径在o 4 岫 以下 原子力显微镜测定产生层表面最高处与最低处的落差为8 0 0 n m 关键词 电荷产生材料 双偶氮化合物 敏化 索氏提取 2 4 氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑 光电性能 a b s t r a c t 1 1 1 ed i s a z oc o m p o u n d sh a v eh i g hs e n s i t i v i t y l o wd a r kd e c a y e x c e l l e n t p h o t o e l e c t r i c a ls t a b i l i t y w i d es p e c t r a lr a n g ea n dl o wc o s t t h e yw e r ew i d e l yu s e d a sc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l s c g m i no r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r s o p c t h e d i s a z oc o m p o u n d sc o n t a i n i n gb e n z o x a z o l em o i e t y t h a th a v ea l s oh i g hs t a b i l i t y g o o dw a t e rr e s i s t a n c e a n dw o n d e r f u ld u r a b i l i t y w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y 2 4 a i n i d o p h e n y l 一6 a m i d o b e n z o x a z o l ew a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e r e d u c t i o no f2 f 4 n i t r o p h e n y l 一6 n i t r o b e n z o x a z o l eu s i n gf ep o w e ra sr e d u c t a n t t h ee f f e c t so ft h ed o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i da n dr e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l t e c h n i c a lc o n d i t i o n sw a s n 2 4 一n i t r o p h e n y l 6 n i t r o b e n z o x a z o l e n h y d r o c h l o r i ca c i d n f e 1 9 6 r e a c t i o n8h o u r su n d e r9 5 10 0 c t h ep u r i t ya n dy i e l do fo b t a i n e dp r o d u c tw a s 9 8 6 a n d5 9 2 r e s p e c t i v e l y t h r e ed i s a z o c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h d i a z o t i z a t i o na n dc o u p l i n gr e a c t i o nw i t h2 一f 4 a m i d o p h e n y l 6 a m i d o b e n z o x a z o l e a sd i s a z oc o m p o n e n t a n dn a p h t h o la n di t sa n a l o g u e sa st h ec o u p l i n gc o m p o n e n t t h ey i e l d so ft h et h r e ec o m p o u n d sw e r e7 6 5 61 4 a n d6 5 2 t h es t r u c t u r e s a n dp u r i t i e so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r u va n dh p l c t h es y n t h e s i z e dd i s a z oc o m p o u n d sw e r es e n s i t i z e db ys o x h l e te x t r a c t i o n t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s s u c ha ss o l v e n t sa n dc i r c u m f l u e n c et i m ew e r es t u d i e d t h es a m p l e w h i c hw a ss o x h l e te x t r a c t e dw i t hc h l o r o m e t h a n ea ss o l v e n ta n d c i r c u m f u s i n gt i m eo f18 0 h a dm o s te x c e l l e n tp h o t o c o n d u c t w i t y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na p p l i e dc h a r a t e r s i t i c so fo p ca n di t sp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw a ss t u d i e d t h ei d e a l i n gp h o t o c o n d u c t i v i t yw a so b t a i n e dw h e nu s i n g t e t r a h y d r o f u r a na sd i s p e r s a n to fc g ma n dm i l l st i m eo f2h o u r s t h ea p p e a r a n c e o fc h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r c g l w a sm e a s u r e db yp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nn g a n da f m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep a r t i c l es i z eo fc g mw a ss m a l l e rt h a n 0 4 p r o a n dt h eh e i g h to fc g ls u r f a c ei sl o w e rt h a n8 0 0 h m k e y w o r d s c g m d i s a z oc o m p o u n d s s o x h l e te x t r a c t i o n p h o t o c o n d u c t i v i t y s e n s i t i z e 2 4 a m i d o p h e n y l 6 a m i d o b e n z o x a z o l e 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意 学位做作者签名 磊弓九 签字日期 跏7 年多月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留 使用学位论文的规 定 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 签字日期 卿 l 研3 九 年石月乡日 导师签名 签字日期 7 年多矽 日 天津大学硕士学位论文前言 一 刖舌 有机光导鼓 o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r o p c 是激光打印机 数字复印机与 彩色复印机的核心部件 有机光导鼓出现于上世纪七十年代初期 与过去的 硒鼓相比 具有很高的生产能力 较低的生产成本 可以适应常见光波 以 及波长为6 0 0 9 0 0 n m 的激光光源 目前已经广泛应用 最初的有机光导体选用强度较高的聚乙烯咔唑 p v k 它既是电荷产生 层又是电荷传输层 进入二十世纪八十年代以来 双层结构的机能分离型光 导体有了长足的发展 大大提高了电荷的产生和传输效率 机能分离型有机 光导体又分为层积型和单层型两种 前者将电荷产生材料 c h a r g eg e n e r a t i o n m a t e r i a l c g m 和电荷传输材料 c h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l c t m 分别涂层 后者则将电荷产生材料混入到电荷传输层中 用于机能分离型有机光导体的 电荷产生材料主要有四类 菲系化合物 酞菁化合物 方酸化合物和偶氮化 合物 其中偶氮化合物以其优越的光敏性 较宽的光谱响应范围 从4 0 吐 8 0 0 h m 较好的光电稳定性和较低的制造成本的等特点 受到了研究者和 应用者的广泛关注 成为o p c 中最重要的电荷产生材料 国外文献报道的双偶氮电荷产生材料较多 其中以二苯并芴酮 氧杂葸 酮 苯并嗯唑等的氨基取代物为重氮组分 以3 羟基 2 一萘甲酰替芳胺 3 羟 基 2 苯并咔唑酰替芳胺 羟基萘甲酰亚胺等为偶合组分的偶氮化合物具有较 好的光敏性 我国在这方面的研究起步较晚 目前材料性能与国外相比还有 一定的差距 主要依靠进口来满足国内有机光导材料方面的需求 本课题组在天津市应用基础研究计划重点项目 有机光伏效应材料的合 成 项目编号 0 6 y f j z j c 0 1 6 0 0 的资助下 研究开发了一系列嗯唑类双 偶氮化合物 产品性能达到了实际应用的要求 为进一步提高合成材料的光 电性能 本论文以2 4 氨基苯基 6 氨基苯并嚅唑为重氮组分 3 羟基 2 萘 甲酰替芳胺为偶合组分合成了三种双偶氮化合物 重点研究了材料的索氏提 取敏化工艺 以此为材料实现产业化奠定基础 这方面的研究未见国内外文 献报道 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 有机电荷产生材料 第一章文献综述 光导体是激光打印机 复印机 激光传真机等电子照相技术中最关键部 分 它的功能是通过电晕放电使电荷传输层表面均一充电 然后经照射光激 发使电荷发生材料 c h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l c 6 m 产生激发子 并通过电 荷传输层或载流子 将正电荷传送到传输层表面和充电电荷复合 而激发子 的负载流子则传输到导电底基复合 光导材料利用光照使感光体表面形成静 电潜像而最终通过墨粉显影成像 1 早期的光导材料是硒 硫化镉等无机材料 2 1 二十世纪八十年代以来低 毒价廉的o p c 材料已逐渐取代了无机材料 成为复印机和打印机的心脏部件 感光体的首选 有机光导材料按其功能不同可分为c g m 和电荷传输材料 c h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l c t m 3 1 早期有机光导体是以聚乙烯咔唑 三硝基芴酮 p v k t n f 为电荷产生 和电荷传输材料的单层光导体 这就要求材料既具有较高的光生效率和优良 的电荷迁移性 又具有良好的机械强度 一种材料同时满足这几项要求是比 较困难的 因此影响了光导体的性能 此后人们提出了双层结构有机光导体 的构想 4 在双层结构中电荷产生和电荷传输功能在两个分离的层中实现 电荷产生层吸收大多数的光子并产生电荷 电荷传输层不仅传输电荷而且还 作为电荷产生层的保护层 使得光导体的各种性能得到了改善 二十世纪八 十年代以后 双层结构的机能分离型光导体有了长足的发展 大大提高了电 荷的产生和传输效率 用于机能分离型有机光导体的电荷产生材料主要有四 类 花系化合物 酞菁化合物 方酸化合物 偶氮化合物 1 花系化合物 茈系化合物的结构通式为 r 这类材料具有特殊的稠环结构 大的 电子共轭体系使之具有强的荧光 性能和光电性能 但其缺点是溶解性不好 成膜性差 且晶型不够稳定 形 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 成的感光体暗衰率和残余电位大 5 1 刘东志 赵锦花 李祥高等人合成了芄 红颜料修饰的丙烯酰胺聚合物 使其溶解性 成膜性 加工性等方面得到明 显改掣6 7 1 制备了性能优异的电荷产生材料 测试结果表明可用于模拟式静 电复印机中 2 酞菁化合物 其结构通式为 其中m 可以为 c u v o m g i n g e 酞菁化合物是一种很好的有机光导材料 并且具有优异的化学稳定性 热稳定性 难燃性以及耐光 耐辐射性能 酞菁化合物种类很多 同类化合 物也常以不同的晶型存在 研究表明酞菁化合物的晶型对其光电性能的影响 显著 因此 目前人们正在其分子设计 晶型调节及涂布技术方面做探讨工 作 8 1 3 方酸化合物 方酸化合物的结构通式为 r n r 2 固体状态下 方酸化合物主要有两种非晶态 这两种聚集形态的吸收峰 有所不同 光导性也有很大差别 9 1 此外方酸化合物的分子结构对其特性也 有影响 l o 4 偶氮化合物 偶氮化合物的光导性最早是f l l r a u 1 l 于1 9 6 9 年发现的 他检n n j 卜 苯基偶氮 苯酚薄膜的光电流 1 9 7 5 生g c h a m p 1 2 等申请了氯化联苯胺蓝双 偶氮颜料作为静电复印机光生颜料的专利 从此开始对偶氮颜料进行全面深 入的研究开发 到目前为止 偶氮颜料已经成为静电复印机o p c 鼓中最重要 的电荷产生材料 偶氮化合物作为有机光导材料的优点是适用于低成本的制 造技术 光敏性非常好 在4 0 0 8 0 0 n m 较宽的范围内有光谱响应 具有较好 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的光电稳定性 1 3 1 4 1 另外偶氮化合物容易获得细小的颗粒 从而使感光层涂 布均匀 这对低电噪声很重要 表1 1 列出了四种化合物作为电荷产生材料性能的比较 可以看出 酞 菁化合物和偶氮化合物具有较好的光敏性 是优良的有机光导体材料 表1 1四类电荷产生材料性能比较f 1 5 1 t a b l el it h ed i f f e r e n c eb e t w e e nf o u rc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l s 对于偶氮化合物作为电荷产生材料的光电导机理目前还没有定论 u m e d a n i m i 和h a s h i m o t o l l 6 在研究中提出 偶氮化合物作为电荷产生材料时 的光导机理可以设想为在电荷产生材料被激发后有一个激发子扩散的过程 同时在电荷产生层和电荷传输层界面上产生电子 空穴对 偶氮类光导材料的 暗衰率普遍很小 这一部分是由于纯度高 另一个可能是其制备的感光体内 没有自由电荷 因为研究结果表明偶氮类光导材料激发后只形成激子 电荷 的产生在c g m 与c t m 的界面上 化合物结构是影响其光电性能的因素之一 适合的光导材料首先需要其 光敏波长范围达到一个长波范围 而吸收值因结构的不同而异 光导效应与 分子中具有共轭效应的7 电子非定域化的趋势有关 虽然目前有关偶氮化合 物光导性能与其结构的关系还不十分清楚 但是这方面的探索仍在进行 已 有研究表明以3 羟基 2 萘甲酰替芳胺为偶合组分的偶氮化合物表现出相当 好的光敏性 4 1 是优良的光导材料 无论在固体还是在液体中 偶氮化合物 均存在羟基 偶氮式与醌 腙式的互变异构 lm 0 1 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 r 羟基偶氮 r 醌腙体 理论计算表明 醌 腙式是稳定结构 由于氢键的存在 使得整个分子形 成一个平面的大7 c 键结构 构成一个大的供轭体系 当芳环越大 尤其是偶 合剂一方的环越大 醌 腙式更稳定 并且分子内以及分子间氢键 取代基等 均可影响互变异构的方向 2 1 1 另外 偶氮化合物结构的不对称性也将引起光 导性能的提高 这可能是由于结构的不同导致电荷分布失衡 进而影响光生 电荷的效率以及材料稳定性 这种不对称性可以通过选用不对称重氮组分芳 胺或是选用不同的偶合组分来实现 取代基影响 当桥基一定 偶合组分取 代基的变化对染料的波长吸收不会有很大的改变 但是对偶合组分的修饰可 以影响光导材料的光电性能 王艳乔等 2 2 以芴酮为桥基 不同取代的萘酰替 苯胺为偶合组分的几种双偶氮染料的光电性能进行比较 发现由于邻位氯与 酚氨基的氢形成氢键 使得其光导性能优于无氯以及对氯取代的偶氮染料 虽然对偶氮类电荷产生材料的电荷产生机理和结构的关系还没有明确的 结论 但是它并不妨碍新型偶氮类电荷产生材料的研究开发 日本的理光 佳能等公司研究开发了一系列的偶氮化合物 2 3 1 其中部分产品表现出极好的 光敏性 稳定性等 1 2 偶氮类电荷产生材料 偶氮化合物作为电荷产生材料具有优越光敏性 较宽的光谱响应范围 4 0 0 r i m 8 0 0 n m 较好的光电稳定性和适用于低成本的制造技术 偶氮类 电荷产生材料应用广泛 已应用的电荷产生材料以日本开发的居多 其次是 欧美国家 这与其电子信息产业的发展需要息息相判2 4 1 偶氮类化合物含有发色基团 n n 可表示为 a 卜 n n c p m 其中心 为重氮组分 主要是芳香胺类化合物 2 5 27 1 c p 为偶合组分 依据偶氮键的个 数偶氮类电荷产生材料可分为单偶氮 1 6 2 8 2 9 双偶刻3 0 1 及多偶氮类 3 1 3 2 j 各 偶合组分可相同或不同 3 3 3 6 因而改变缸或c p 可以获得品种丰富的偶氮化合 物 根据文献报道用于偶氮类电荷产生材料合成的重氮组分主要有芴酮类 3 7 3 引 联苯类 3 9 1 三芳胺类 4 0 4 1 嗯唑类 4 扣5 0 1 葸醌类 咔唑类 芘类 菲 酮类等 5 1 5 9 1 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 芴酮类偶氮电荷产生材料 这类化合物以2 7 二氨基 9 芴酮为重氮组分和 以3 羟基 2 萘酰替芳氨 为偶合组分经重氮化 偶合反应制得 其反应方程式如下 h 2 弋 o 广 竺竺塑0 4 洲w o 胛qh 苫 姚 麝阳 皆出 髫嗍钒 一二 表1 22 7 二氨基 9 芴酮类偶氮电荷产生材料的光电性能数据表 3 7 3 8 t a b l e1 2t h ep h o t o i n d u c t i v i t yd a t ao fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gf l u o r e n o n eu n i t e 从表1 2 中所列的光电性能数据可以看出 邻位有 c l 取代的化合物饱和 电位较高 残余电位和暗衰率最低 半衰减曝光量最小 因而其光电性优于 其余几种化合物 另外取代基个数 位置相同时 c l 取代的化合物比f 取代 的化合物半衰减曝光量小 与2 7 二氨基 9 芴酮的结构类似2 7 二氨基硫芴砜也可作为偶氮电荷产 生材料的重氮组分 产品实例如下 枯 驴谢 6 23 令 a tf c l c f 3 n l 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 此类化合物的半衰减曝光量较2 7 二氨基 9 芴酮为重氮组分的偶氮化合 物略大 暗衰率均略高 1 2 2 联苯类偶氮电荷产生材料 以联苯胺为重氮组分的偶氮电荷产生材料中性能较优异的如 翁 沓m x x n h 上述材料光电性能数据如表1 3 所示 23 呐4 净a n a h c h 3 o c h 3 表1 3 联苯胺类偶氮电荷产生材料的光电性能数据表 3 9 t a b l el 一3t h ep h o t o i n d u c t i v i t yd a t ao fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gb e n z i d i n eu n i t e 比较表1 2 与表1 3 中的各项数据可以看出 以2 7 二氨基 9 芴酮为重 氮组分的双偶氮化合物制成的有机功能膜 其饱和电位和光敏性均高于联苯 胺类 暗衰率和残余电位均低于联苯胺类 这说明以2 7 二氨基 9 芴酮为重 氮组分的双偶氮化合物受光产生光生载流子对能力较强 增感性能 暗衰保 持力和光导版复印清晰度等性能较均联苯胺类良好 1 2 3 三芳胺类偶氮电荷产生材料 根据文献报道以4 4 二氨基三苯胺为重氮组分的偶氮电荷产生材料可用 下面的结构式表示 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 k n n 出 x 一 一女弋 n m 蔷蜊味 罾洲删嘻 l 冲莎蜊h 协 n x 移一咏n a h f c 1 b r l i c h 3 c z h s o c h 3 o c z h s n o z c f c n n l 2 其光电性能数据如表1 4 所示 表1 4 三芳胺类偶氮电荷产生材料的光电性能数据表 4 0 4 1 t a b l ei 4t h ep h o t o i n d u c t i v i t yd a t ao fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gt r i p h e n y l a m i n eu n i t e 与前面几类材料相比 三芳胺类偶氮电荷产生材料与芴酮类电荷产生材 料的光电性能指标相当 1 2 4 嘿二唑类偶氮电荷产生材料 嗯二唑具有较高的电子传输能力和化学稳定性 尤其是l 3 4 一嗯二唑类 8 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 化合物具有很好的耐热性 抗氧化性以及较好的电子接受能力 本课题组对 嗯二唑类偶氮电荷产生材料的合成及敏化进行了研究 以2 5 二一 4 一氨基苯 基 1 3 4 噫二唑为重氮组分 以3 羟基 2 萘甲酰替芳胺为偶合组分合成了一 系列偶氮化合物其主要合成路线如下 光电性能数据见表1 5 心垦c 等 吣乒舳一如 蔫 矿 刚 湘n q 丽知酬 如 z 32刚 淞一一n a o a c d m f m 渗 n 钛 h oc o 删菪 a h c l c h 3 o c h o c z h s c o o h c n b r n 0 2 表1 5 嚼二唑类偶氦电荷产生材料的光电性能数据表 5 6 t a b l el 5t h ep h o t o i n d u c t i v i t yd a t ao fc o m p o u n d sc o n t a i n i n go x a d i a z o l eu n i t e 化合物 an 取代饱和电位e l 2 位置 vl x s 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 5 1 0 h c h 3 o c h 3 c l n 0 2 o c 2 h 5 n 0 2 c h 3 c l o c 2 h 5 8 0 0 1 1 0 0 5 5 0 1 0 0 0 9 3 0 6 3 0 1 0 0 0 4 9 0 9 3 0 5 0 0 5 一l lc n14 9 9 05 9 3 5 3 3 7 7 9 5 8 2 4 4 3 2 4 4 3 3 1 l 1 1 1 1 1 l l 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 5 苯并嗯唑类偶氮电荷产生材料 偶氮化合物的结构的不对称性可使其光导性能提高 相对于对称的偶氮 化合物 不对称结构的电荷产生材料的光电性能更加优异 苯并噫唑类芳胺 是常见的不对称重氮组分之一 研究表明 苯并嗯唑为重氮组分的偶氮化合 物具有较好的光敏性 光稳定性 防潮性和耐久性 苯并嗯唑重氮组分的合 成路线如下 h 2 弋 oh 2 弋 弋 一0 2 节飞n o n 0 2 b l 虬q 咿邑n 吼 i壁丝 n n 八t n h n n 一瓤蝎 夹搬澎啦 由上述苯并嗯唑类化合物为重氮组分制备的偶氮电荷产生材料结构式 如下 其光电性能数据见表1 6 静 萝x 蝎 罾 昏 a h c l b r c h 3 o c h 3 o c 2 h 5 n c h 3 2 c a c o c h 3 n 0 2 b hc h 3 d f l c i l o o k 尹 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 6 苯并嗯唑类偶氮电荷产生材料的光电性能数据表 4 2 删 t a b l e1 6t h ep h o t o i n d u c t i v i t yd a t ao fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gb e n z o x a z o l eu n i t e 比较表1 2 表1 3 表1 4 表1 5 和表1 6 中的各项数据可知 以苯并 嗯唑芳胺为重氮组分的双偶氮化合物制成的有机功能膜光敏性较高 尤其是 以苯并嗯唑芳胺为重氮组分 以3 羟基 2 萘甲酰替邻氯苯胺为偶合组分合成 的双偶氮化合物制备的有机功能膜 其光电性能明显优于其它偶氮化合物化 合物 另外 本课题组前期以萘甲酰脲类化合物为偶合组分合成的新型苯并嗯 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 唑类偶氮电荷产生材料 删其结构如下 a p 沓2 n 顶 n 矿飞 1 3 偶氮类电荷产生材料的光敏化方法 有机光导材料对产品的纯度和晶体形态具有较高的要求 因此需要对合 成的偶氮化合物进行精制和后处理 有文献报道 经过水 d m f d m s o 或 t h f 等溶剂的反复洗涤和处理的偶氮类电荷产生材料光敏性有所提高 并且 偶氮化合物的光敏性与溶剂处理的顺序 次数 时问和温度都有极为密切的 关系 3 9 2 4 1 佳能公司在其专利 6 1 中提到 偶氮化合物的光敏性和光选择性依赖于它 的粒子形态和晶体形态 首先 不一致的颗粒大小会增加产生层的能陷 从 而降低载流子的产生效率 其次 产生层表面过于粗糙也会降低载流子的注 入效率 另外 粗糙颗粒的存在还会延长偶氮电荷产生材料分散液制备所需 要的时问 偶氮化合物的结晶度较其它电荷产生材料属微晶类材料 同一系列的偶 氮化合物其光敏性仅与其结晶度有关 结晶度越低光敏性越高 有专利报道 用酮类溶剂对偶氮化合物进行热处理 可使偶氮化合物具有稳定得晶体形 态 并能够获得微小且均匀的颗粒 推荐选用的酮类溶剂有甲基异丁酮 二 n 丙基酮 环戊酮 环己酮 此外 在产生层分散液固化的过程中 偶氮化合物的粒径和晶体形态也 可能发生改变 应保证在固化过程中 产生层分散液分散均匀 1 4 本文的研究内容 由于苯并嚼唑类偶氮电荷产生材料光稳定性高 防潮性和耐久性好 并 且具有优异的光敏性 本论文研究以2 4 氨基苯基 一6 氨基苯并嗯唑为重氮 组分 以3 羟基 2 萘甲酰替芳胺为偶合组分 经重氮化 偶合反应合成了三 种双偶氮化合物 其结构式如表1 7 中所示 1 2 天津大学硕二t 学位论文第一章文献综述 表1 7 双偶氮化合物结构 t a b l el 7t h es t r u c t u r e so fb i s a z oc o m p o u n d s 编号化合物结构式 i l l n h o c o h d 搬 n 一 搬 n t h oc o 采用索氏提取的方法对偶氮化合物i 进行敏化 研究了敏化工艺对 样品晶体形态和光电性能的影响 确定了适宜的敏化工艺 1 3 p o h h n n o o 苫一苫一苫 m h m h m 啊 h 啊 h 蝌 譬 譬 譬 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 1 实验原料和仪器 2 1 1 反应原料和试剂 第二章实验部分 实验中使用的主要原料及试剂见表2 1 所示 表2 1 主要原料和试剂 t a b l e2 1r a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 1 4 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 2 实验仪器 熔点仪 r y 1 型熔点仪 红外光谱分析 m b i o r a df t s 3 0 0 0 型红外光谱仪 溴化钾压片 紫外光谱分析 u v t u 1 9 0 1 型紫外光谱仪 液相色谱分析 h p l c a g i l e n t1 1 0 0 型高效液相色谱仪 a g i l e n th c c 1 8 型反相色谱柱 4 6 2 5 0 r a m 5 m i c r o n x 射线衍射 x p e r t 型x 射线衍射仪 荷兰p a n a l y t i c a l 公司 粒径分布仪 c a p a 一7 0 0 型粒径分布仪 h o r i b a 公司 原子力显微镜 a j i i i a 型原子力显微镜 上海爱建科技发展有限公司 2 22 一 4 一氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑的合成 在装有冷凝管和电动搅拌的2 5 0 m l 四e l 瓶中加入8 5 6 9 0 0 3 t 0 0 1 2 一 4 一硝 基苯基 6 硝基苯并嗯唑 1 5 1 2 9 0 2 7 m o i 铁粉和5 5 m l d m f 搅拌均匀 在 3 0 m i n 内滴加5 5 8 m l 浓盐酸 滴加完毕加入1 5 6 m l 水 在9 5 1 0 0 c 保持反 应8 h 趁热过滤 向滤液中加入1 0 的氢氧化钠溶液调节p h 到8 9 静置过 夜 过滤除去铁泥 将滤液倒入冰水中有絮状沉淀析出 过滤 将滤饼用d m f 溶解 活性炭脱色 在冰水中析出产物 过滤 干燥得4 0 9 白色固体 产率 为5 9 2 h p l c 附录1 质量分数 9 8 5 8 m p 1 8 5 1 8 7 文献值 6 驯 1 8 6 1 8 6 7 2 u v v i s c h 3 0 h k 3 4 1 n m i r k b r v 3 4 3 0 3 3 4 4 1 1 7 8 1 6 2 2 1 5 0 3 1 4 2 9 8 2 6 8 0 8 c m 一 天津大学硕士学位论文第 二章实验部分 2 3 双偶氮化合物的制备 2 3 1 重氮盐的合成 在装有搅拌器的1 0 0 m l 四口瓶中加入2 9 m l 水 2 9 m l 浓盐酸和 3 3 8 9 0 0 15 t 0 0 1 2 一 4 氨基苯基 一6 氨基苯并嚅唑 降温至0 c 搅拌下向其中 缓慢滴加2 3 8 9 亚硝酸钠溶解于1 0 4 m l 水配制而的溶液 3 0 m i n 内滴加完毕 保持3 1 0 反应3 0 r a i n 然后加入活性炭脱色 过滤 将滤液倒入6 0 m l 4 0 的氟硼酸中析出黄色沉淀 过滤 用甲醇 无水乙醚洗涤滤饼 过滤常温干 燥得4 5 4 9 黄色固体 产率为7 1 5 将2 9 0 0 4 7 m 0 1 2 4 氨基苯基 一6 氨基 苯并嗯唑重氮氟硼酸络盐溶解在2 0 m l d m f 中配制成重氮盐溶液 备用 2 3 2 双偶氮化合物的合成 2 3 2 1 双偶氮化合物i 的合成 在装有搅拌器的2 5 0 m l 四1 2 1 瓶中加入3 1 7 9 0 0 1 m 0 1 3 羟基 2 萘甲酰替 邻氯苯胺 1 0 0 m l d m f 和4 2 3 9 0 0 5 2 m 0 1 无水醋酸钠溶于1 6 m l 水配制成的 醋酸钠溶液 搅拌下使偶合组分溶解 降温至5 c 向体系中滴加2 一 4 氨基 苯基 一6 氨基苯并嗯唑重氮氟硼酸络盐的d m f 溶液 3 0 r a i n 内滴加完毕 2 0 2 5 下继续搅拌2 h 静置过夜 过滤得沉淀物 分别用水和d m f 洗涤 然后用 乙醚除去残留的d m f 过滤 干燥得3 0 5 9 紫红色固体 产率7 6 5 分解 温度 3 2 9 i r k b r v 3 4 3 5 3 2 4 8 1 6 7 3 1 5 8 8 1 5 5 1 1 4 7 7 1 4 4 8 2 6 1 1 2 0 5 7 5 5 c m 一 2 3 2 2 双偶氮化合物i is n i i i 的合成 在装有搅拌器的2 5 0 m l 四口瓶中加入2 6 3 9 0 0 1 m 0 1 色酚a s 1 0 0 m l d m f 和5 n 儿吡啶 搅拌下略微加热使之溶解 降温至6 1 0 向体 系中滴加2 氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑重氮氟硼酸络盐的d m f 溶液 3 0 m i n 内滴加完毕 2 0 2 5 下继续搅拌2 h 静置过夜 过滤得沉淀物 分别 用水和d m f 洗涤 然后用乙醚除去残留的d m f 过滤 干燥得2 2 3 9 紫红色 固体 产率6 1 4 双偶氮化合物 的分解温度 3 2 2 i r k b r 3 4 3 6 3 2 4 8 1 6 8 3 1 5 8 9 1 5 5 1 1 4 7 7 1 4 4 9 1 2 5 2 1 2 0 4 7 5 5 c m 1 按上述同样方法以色酚a s d 为偶合组分合成双偶氮化合物 i 的分解温 度 3 1 8 i r k b r v 3 4 3 5 3 2 2 0 1 6 8 2 1 5 8 9 1 5 4 2 1 4 7 7 1 4 4 9 1 6 天津大学硕 j 二学位论文第二章实验部分 1 2 6 1 1 2 0 5 7 5 5 e m 2 4 双偶氮化合物的光敏化 2 4 1 单次索氏提取 将l g 由2 4 氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑的重氮氟硼酸络盐和3 羟基 2 萘甲酰替邻氯苯胺合成的双偶氮化合物i 的固体粉末研细 包于滤纸中 放 入索氏提取器 如图2 1 所示 的提取筒中 在2 5 0 m l 烧瓶中加入1 5 0 m l 提取剂d m f 加热回流 回流结束 取出滤纸包中的双偶氮化合物 干燥 得敏化的双偶氮化合物 1 浸提管 2 通气管 3 虹吸管 4 小烧瓶 5 冷凝管 图2 1 索氏提取器示意图 f i g 2 1 t h em a po fs o x h l e te x t r a c t i o nd e v i c e 分别以t h f 甲苯 邻二氯苯 n 甲基吡咯烷酮 二氯甲烷和乙醇为提 取剂对双偶氮化合物进行索氏提取 按上述方法分别对双偶氮化合物i i 和 进行索氏提取敏化 2 4 2 复合索氏提取 将1 9 双偶氮化合物i 的固体粉末研细 包于滤纸中 放入索氏提取器 的提取筒中 在小烧瓶中加入1 5 0 m l 苯 加热回流1 2 0 次 然后将小烧瓶中 的提取剂换为1 5 0 m l 二氯甲烷 加热回流1 2 0 次 回流结束 取出滤纸包中 的双偶氮化合物 经干燥 得敏化后双偶氮化合物i 样品编号为i 1 4 1 7 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 将甲苯换为乙醇 按同样方法得到乙醇与二氯甲烷为提取剂的复合索氏 提取样品 样品编号为i 1 5 2 5 光电性能测试 2 5 1 功能膜的制备 将5 9 聚酰胺溶于1 0 0 m l 甲醇配制成预涂层溶液备用 将0 2 9 偶氮化合物 5 0 9 锆珠和9 m l 溶有0 2 9 p v b 树脂的t h f 溶液 放入钢罐中 研磨l h 2 0 0 2 5 0 r p m 取出钢罐 加入6 m l 的t h f 和3 0 9 锆珠 液体正好浸过锆珠 研磨l h 2 0 0 2 5 0 r p m 用玻璃砂芯漏斗过滤 取滤液加入3 8 m l 溶剂 配制成电荷产生层溶液 备用 将1 5 9 聚碳酸酯溶于1 0 0 m l l 2 二氯乙烷和1 l 2 三氯乙烷的混合溶液体 积比 2 3 配成聚碳酸酯溶液 然后 将3 3 8 9 传输材料溶于3 0 m l 上述聚碳 酸酯溶液中 配制成电荷传输层溶液 备用 将预涂层溶液倒在铝板上 使其铺展均匀 在空气中自然干燥成膜 然 后在8 0 下烘干2 0 r a i n 将电荷产生层浆液倒在涂布好预涂层的铝板上 使 其铺展均匀 在空气中自然干燥成膜 在9 0 c 下烘干3 0 m i n 将电荷传输层 溶液倒在涂布好电荷产生层的铝板上 在空气中自然干燥成膜 然后在1 0 0 下烘干1 0 0 m i n 其中产生层分散溶剂为t h f 或环己酮与t h f 的混合液 传输材料为 c t l 9 1 或c t l 0 6 2 5 2 性能测试 用s p 4 2 8 型静电纸分析仪测定了合成的产品作为电荷产生材料时的光 敏性 测试条件为 充电电压 5 0 0 0 v 照度5 0 1 u x 暗衰4 秒 温度2 0 湿度3 0 1 8 天津大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 本文以2 4 硝基苯基 6 硝基苯并嗯唑和3 羟基 2 萘甲酰替芳胺为原 料 制备了三种双偶氮化合物 首先 将由2 4 硝基苯基 6 硝基苯并嚅唑 还原制得2 4 氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑在含有亚硝酸钠的酸性溶液中进行 重氮化 并使用氟硼酸使其从溶液中析出得到重氮氟硼酸络盐 然后将重氮 氟硼酸络盐与偶合组分3 羟基 2 萘甲酰替芳胺在2 0 一2 5 下进行偶合反应 合成双偶氮化合物 采用索氏提取法对偶氮化合物i 进行光敏化处理 并敏化工艺条件进行了优化 3 1 重氮组分的合成 目的产物2 4 氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑是由2 4 硝基苯基 6 硝基苯 并嗯唑还原制得的 由于化学还原法具有较好的选择性 所以本实验采用化 学还原法 化学还原法根据使用的还原剂不同包括铁粉还原 锌粉还原 含 硫化合物还原和金属氢化物还原等 其中铁粉还原法具有价格低廉 工艺简 单 副反应少等优点 另外铁粉还原可以将化合物的硝基还原为氨基 而不 影响其它取代基 因此实验采用铁粉还原得到目的产物 反应方程式如下 3 1 1 盐酸用量的确定 击啦搬 m 浓盐酸 水认n 昌昌 2 4 硝基苯基 6 一硝基苯并嗯唑中含有两个硝基处在不同的苯环上硝基 硝基a 和硝基b 目的产物2 4 一氨基苯基 6 氨基苯并嗯唑中这两个硝基都 被还原生成氨基 因为还原反应是被还原物得电子的过程 所以芳环上存在 吸电子取代基时硝基氮原子上的电子云密度降低 亲电能力增强 使还原反 应更容易进行 因此2 4 硝基苯基 6 硝基苯并嗯唑的还原过程分两步进行 首先苯环上有吸电子取代基的硝基a 被还原为氨基 然后苯环上有供电子基 团的硝基b 被还原为氨基 并最终生成目的产物2 4 氨基苯基 6 氨基苯并 嗯唑 分步反应方程式如下 1 9 天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 一原 r 顶 譬 骂呜搬 z 二煳 玛n 顶 掣2 n 顶 在电解质溶液中的铁粉还原是一个电子得失的转移过程 6 3 鲫 铁是电子 供给体 电子由铁表面转移到2 4 硝基苯基 6 硝基苯并嗯唑的硝基上 形 成负离子自由基 它与质子供给体水提供的质子结合形成还原产物 以一步 还原为例 反应的电子历程如下 o r o s n n o 导臣奴 n 0 2 骘 顶 n o 导l 甬顶 一旦渊顶 n q 导p 顶 n 司 虹删顶 心n o 导 h 文 o n 司s r 0 呶 n 司 挚p 顶 n 刊烈w f a 村认 o n 凇 n 司骘掣顶0 沁n o z 论文研究了不同盐酸用量对反应产率的影响 分别采用2 4 一硝基苯 基 6 一硝基苯并嗯唑与浓盐酸的摩尔比为l 3 l 6 和1 9 进行实验 实验结果 如图3 1 所示 表明摩尔比为1 6 时产率最高 5 9 2 高于或低于l 6 产率都会下降 6 0 5 0 x 鞋4 0 3 0 2 0 l 3 l 6 摩尔比 图3 1 摩尔比对产率的影响 f i g 3 1t h er e l a t i o n s h i po f m o l a rr a t i oa n dy i e l d s 天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 从上述实验结果可以看出 盐酸的用量过大会使得反应产率下降 这可 能是由于盐酸投料量过大有利于铁粉与盐酸发生反应生成氢气 由上述电子 历程可以看出还原反应过程中起还原作用的不是氢气 因而生成氢气的反应 为上述铁粉还原反应的副反应 应当抑制其的发生 3 1 2 反应时间的确定 为优化反应条件 提高产率 本实验在保持其它反应条件不变的情况下 分别反应7 8 和9 h 考查反应时间对产率的影响 实验结果 如图3 2 所示 表明产率在8 h 时出现最大值 5 9 2 延长或缩短反应时间都会使产率下 降 t 0 6 0 x 1 5 0 忆 4 0 3 0 t89 时间 h 图3 2 时问对产率的影响 f i g 3 2t h er e l a t i o n s h i po ft i m ea n dy i e l d s 综上所述 实验确定了2 4 硝基苯基 6 硝基苯并嗯唑适宜合成条件 硝基化合物 浓盐酸和铁粉的摩尔比为1 6 9 在9 5 1 0 0 c