硕士论文-微波强化铁炭内电解处理苯胺和硝基苯类废水试验研究.pdf

国内图书分类号 2 显Q 圣 国际图书分类号 Y 12 18 8 8 1 硕士学位论文 微波强化铁炭内电解处理苯胺和 硝基苯类废水试验研究 硕士研究生 孟笾旺 导师姓名 盆晓至 申请学位级别 工堂顼 学科 专业 直酸王程 所在单位 珏境与直政工程堂院 答辩日期 2 Q Q Z 玺昼且 学位授予单位 壹岛理工太堂 青岛理工大学工学磺士学位论文 摘要 硝基苯和苯胺是潜在的致癌性有毒有机物质 属我国优先控制污染物 由于 硝基苯和苯胺结构的稳定性 使常规的生物及化学处理方法都难以有效的将其降 解 所以寻找新的有效的处理方法成为近年来环境工作者研究的热点课题 本实 验将传统的铁炭内电解技术和新型微波技术相结合 提出了微波强化铁炭内电解 组合工艺技术 对胶南市某化工厂含硝基苯和苯胺化工废水进行了处理 实验结果表明 在F e C 为3 p 壬l 为3 微波功率为6 0 0 W 辐射时问为4 m i n 和曝气量为2 5 L r a i n 的优化条件下 出水中C O D e r 为去除率达到9 4 7 色度 和浊度去除率也分别高达9 1 6 N 和9 0 3 实验中通过对比微波 铁炭内电解和 微波强化内电解三种工艺的处理效果 得出微波技术的引入强化了铁炭内电解的 处理效果 实验结果表明微波和铁炭内电解在降解硝基苯和苯胺化工废水方面有 明显的协同效应 本文还采用G C M S 分析方法测定了硝基苯和苯胺化工废水在 微波辐射 单一铁炭内电解及微波强化铁炭内电解三种处理工艺下的降解中间产 物 结果表明 在微波强化铁炭内电解工艺中含有邻硝基苯酚 4 硝基儿苯酚等 硝基苯的氧化产物 亚硝基苯和氧化偶氮苯等硝基苯的还原产物 及苯胺的氧化 产物偶氮苯和对氨基苯酚等 单一铁炭内电解工艺中只有亚硝基苯和氧化偶氦苯 等硝基苯的还原产物 通过对中间产物的分析 推测出在微波强化铁炭内电解工 艺中存在硝基苯的氧化反应 硝基苯的还原反应及苯胺的氧化反应 并初步阐述 了硝基苯和苯胺在微波强化铁炭内电解工艺中的降解机理 微波强化铁炭内电解工艺是一项全新的废水处理工艺 不仅具有传统的铁炭 内电解工艺的还原能力 而且由于微波和铁炭作用产生羟基自由基 0 H 因 此还具有较强的氧化能力 对于一些生化难降解污染物及传统铁炭内电解工艺不 适合处理的污染物 如苯胺等还原性物质 具有很好的处理效果 因而拓宽了铁 炭内电解的应用领域 具有广阔的应用前景 处理后的硝基苯和苯胺化工废水可 生化性得到了大大的提高 很容易进一步生物法处理达到较高的捧放标准 关键词 微波 硝基苯 苯胺 铁炭内电解 膏岛理工大学工学顶士学位沦文 A b s t r a t e B o t ha n i l i n ea n dn i l r o b e n z e n ea mh i g h l yt o x i za n dp o t e a t a lo r g a n i cc a r c i n o g e n a n db e l o n gt ot h ep d o f i t yc o n t r o lo r g a n i cp o l l u t a n t s T h ew a s t e w a t 日c o n t a m i n a t i n g w i t h n i t r o b e n z e n ea n d a n i l i n e a v e r y d i 伍c u l t t D d i s p o s e d u e t o t h e f a c t t h a t i t ss t a b l e s m l c l u r eC R U S Si tr e s i s t a n tt ob i o d e g r a d e T h e r e f o r e e f f e c t i v ea l t e r n a t i v em e t h o d sf o r r e n 3 0 v a lo fn i 劬b e n 髓n ea n da n i l i n ef r o mw a s t c w a t e r ss h o u l db ep u r s u e d I nt h i s a 币e r i m 如Lt h ea s s e m b l e dt e c h n o l o g yo fm i c r o w a v ei n t e n s i f i e di r o n c a r b o ni n t e r n a l e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sb r o u g h tf o r w a r da n da p p l i e dt od i s p o s et h ea n i l i n ea n d n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rs a m p l e sc o l l e c t e df r o mo n ec h e m i c a lp l a n ti nJ i a a n a nc i t y A ss h o w e df r o mt h ee x p e r i m e n t t h er e m o v a lm t e so f c h r o m a t i c i t y C O D e ra n d t u r b i d i t yr e a c h e du pt o9 1 6 9 4 7 a n d9 0 3 r e s p e c t i v e l yt m d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s t h ei r o n c a r b o nr a t i oW a S3 p Hw a s3a n dt h ea i ra e r a t i o ni n t e m s i t yw a s 2 5 L m i ar c s p c c l i v e l y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o np o w e rW a S6 0 0 Wa n dt h er a d i a t i o l lt i m e W a S4 r a i n T h r o u g hc o m p a r i n gt h ed i s I x r s a le f f e c tb ym i c r o w a v e i r o n c a r b o ni n t e r n a l e l e c t r o l y s i sa n dm i c r o w a v ei n t e n s i f i e di m n c m b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s 弘仪 s r e s p e c t i v e l y i tg a l lb es a f e l yc o n c l u d e dt h a tt h e r ew a sao b d o m l ys y n e r g e t i ce f f e c t b e f w f 1m i c r o w a v ei n a d i a t i o na n di r o n c a r b o ni n t c n m le l e c t r o l y s i st e c h n o l o g y F i l r t h e l l l l o r e G C M Sa n a l y s i sw a sc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s o fn i t r o b e n z e n ea n da n i l i n et l i l d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s T h e r e mo n i t z o p h e n o la n d 蜘d r o q l l j n o o f n i u o b c n z c n co x i d a t i o n p r o d u c t s n i t r o s o b e n z c n e a n d a z o x y b c n z e n eo fn i t r o b c n z c n e M d u c 6 0 n p r o d t s a n da z o b c n z c n ea n d p a m i n o p h e n o lo f a n i l i n eo x i d a t i o np r o d u 出i n t h em i c r o w a v ei n t e n s i f i e di r o n c a r b o n i n t 廿 n a l e l e c t r o l y s i sp r o c e s s T h e r ew e mn i t r o s o b e n z e n ea n da z o x y b c n z e n eo f n i n o b e n z e n er e d u c t i o np r o d u c t si ni r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s B a s e d0 1 1 t h ea n a l y s i so fp r o d u c t s I tc a nb ei n f e r r e dt h a tt h e r eW C i fn i t r o b e n z e n eo x i d a t i o n r e a g t i o i x n i l r o b e n z e n er e d u c t i o nn a c t i a n da n i l i n eo x i d a f i o nr e a s o ni nt h e m i c r o w a v ei n t e n s i f i e di r o n c a r b o ni n t e r n a l e l e c t r o l y s i sp r o c e s s T h ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s m so f n i t r o b e n z e n ea n da n t U n ew 眦g i v e nu n d e r v a r i o u sc o n d i t i o n s I r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yi sn o ta p p r o p r l a t ei n a l i n gw i t h s o m eb i o c h e m i c a lr e f r a c t o r yp o l l u t a n t sa n dr e d u c t i v es u b s t a n c e s s u c ha Sa n i l i n e I I 青岛理工大学工学硕士学位论文 H o w e v e r t h em i c r o w a v ei n t e n s i f i e di r o n c a r b o ni n t e m a le l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yi sa n e ww a s t e w a t e rI r e a l m e n tt e c h n o l o g yw h i c hn o to n l yh a sr e d u c t i o na b i U t yb u ta l s o h a sas t r o n go x i d a t i o na b i l i t yd u et op r o d u c i n gh y d r o x y lr a d i c a l 研Dd u r i n g t r e a t m e n tp r o c e s s S ot h em i c r o w a v ei n t e n s i f i e di r o n c a t t x mi n t e m a le l e c t r o l y s i s t e c h n o l o g yb r o a d e na p p l i e df i e l do fi r o n c a r b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i st e c h n o l o g ya n d h a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s T h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft r e a t e d 旧s 幢啊瑁t c fW a S g r e a t l yi m p r o v e da n di t c a ne a s i l ym e e th i g h e re m i s s i o ns t a n d a r d sb yf u r t h e r b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t K e y w o r d s m i c r o w a v e n l t r o b e n z c n e a n i l i n e i r o n c b o ni n t e r n a le l e c t r o l y s i s I I I 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 1 目前水资源状况 第1 章绪论 随着工农业生产的迅速发展 世界水污染日益严重 水资源日益短缺 水 质型 缺水已造成水资源缺乏的严竣形势 中国的水污染尤其严重 我国是一个 水资源匿乏的国家 总量不足 时空分布不均 按人均占有量计算只有世界平均 水平的2 1 7 3 而事实上在我国大部分城市和地区本已极有限的水资源却还遭 受着水污染的冲击 致使水质恶化和水生态系统的破坏 据调查统计 全国设有 监测系统的1 2 0 0 多条河流中已有8 5 0 条遭受不同程度的污染 全国约有7 8 亿 人饮用污染超标水 诸如淮河 滇池现在虽正在治理过程中 取得了一定效果 但由于缺乏严格的法纪制度 排水未从根本上治理 加上资金短缺 情况更为严 重 水环境质量的不断恶化 导致可利用水资源的进一步减少和水资源供需矛盾 的加剧 因污染导致缺水城市的比例越来越大 缺水量也越来越多 解决水资源短缺和水污染的一个重要途径在于水处理 目前 一般的工业有 机废水都可通过组合传统工艺而得到适当的降解 但是 在废水中的有机污染物 有一部分化学性质比较稳定 表现出难于生物降解的特性 这些物质称为生物难 降解有机物 现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日 益增多 对于含有生物难降解有机污染物的废水如焦化 染料 农药工业废水 由于常规的物理 化学 生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求 这 类废水的处理技术成为研究的熟点 l 寻找一种能在较短的时间里 将生物难降 解有机污染物完全无害化 而且不产生二次污染 己成为当前环境保护科研工作 者的主要研究目标之一 硝基苯和苯胺化工废水属于难于生物降解的污染物 每年大量的硝基苯和苯 胺废水被排放到水体中 对环境的危害相当大 因此国家严格控制硝基苯和苯胺 等难降解化合物的捧放 目前的水处理方法中普遍存在的问题就是成本高 占地大 单一的处理方法 不能达到理想的有机物去除率 由此可见 水资源的供应和需求已产生很大的矛 盾 开辟第二水源 使大量污水重新变成可用的资源 这对我国尤其重要哪l 铁炭内电解 具有适用范围广 处理效果好 使用寿命长 成本低廉及操作 青岛理工大学工学硕士学位论文 维护方便等优点 并使用废铁屑为原料 也不需要消耗电力资源 具有 以废治 废 的意义 微波技术是近年来的一种新兴技术 微波处理技术与环境资源回收利用技术 的交叉应用 已越来越广泛地应用于水处理工艺中 它是一种节能增效的清洁技 术 本研究将微波技术和铁炭内电解有机结合应用到硝基苯和苯胺废水的处理 中 为减少水污染 废水回用寻求一种切实可行的措施 其社会效益和经j 齐效益 是显著的 在处理高浓度有机废水方面将具有良好的应用前景 1 2 硝基苯和苯胺化工废水的危害和处理方法 1 2 1 硝基苯和苯胺废水特性和危害 苯胺是一种重要的化工原料 也是一种高毒性物质 具有致癌性 与血红蛋 白结合成高铁血红蛋白 使之与氧结合能力下降导致动物中毒 该类物质主要来 源与印染 制药 橡胶 纺织 造纸 陶器上釉等工艺生产过程 苯胺对于哺乳 类动物和鱼类也有毒害作用嘲 由于苯胺及其衍生物对生态生物的毒性 所以 它已被列为环境优先控制污染物 全世界每年捧入环境中的苯胺约为3 0 0 0 t 硝基苯和是应用广泛的化工基础原料 主要用于染料 医药 农药及炸药 等行业 硝基苯是高毒性物质 其毒性一般为其它化合物的2 0 3 0 倍 且具有弱 致突变性 长期接触对人体及动植物危害极大 美国环保局已将其列入优先控制 的污染物名单中 它对人体的主要毒性是能引起血红蛋白变质 慢性接触可引起 神经功能改变外 还可导致肝脏损害 同时具有可疑致变突变性 是一种致癌污 染物 进入水体会引起水质感官性状态长期严重恶化 给地面水自净过程造成困 难 继而危害人们的健康 7 8 国家对其排放有严格的标准1 1 0 1 硝基苯类物质广泛 存在于水中和土壤里 造成了严重的环境污染问题 1 1 1 列 目前 国内治理硝基苯和苯胺类废水主要采用物理法 化学法 生物法等方 法 但是大部分还处于研究阶段 1 2 2 硝基苯和苯胺废水的物理处理法 含高浓度硝基苯和苯胺的工业废水 一般成份较为复杂 含盐量较高且具有 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 很强的酸碱性 难以直接采用生物法处理 此时 采用物理手段处理较为有效 即可降低污染物的浓度 改善废水的可生化性 又可以回收部分硝基苯和苯胺 实现资源利用最大化 1 2 2 1 吸附法 吸附是采用吸附材料处理硝基苯和苯胺废水的方法 具有可回收利用硝基苯 和苯胺 吸附剂可重复利用等特点 吸附法的吸附过程是在一定条件下 一种质 的分子 原子或离子能自动的附着在某种固体表面的现象 吸附法处理硝基苯和 苯胺废水是通过吸附剂的表面对硝基苯和苯胺的吸附作用 将硝基苯和苯胺从中 除去 然后通过解析回收硝基苯和苯胺 吸附剂重新被使用到下一次的吸附过程 徐中其掣1 4 采用活性碳纤维 A c D 处理硝基苯废水 结果表明该材料具有吸 附容量大 吸附速度快的优点 进一步研究表明 在加热高温再生的过程中 可 使碳纤维的有序微晶结构发生重新刻蚀 形成新的微孔使比表面积有一定的增 大 从而使碳纤维的吸附量进一步提高 毛连山掣1 8 采用树脂吸附法研究了不 同树脂 不同p H 值 不同脱附剂对硝基苯废水治理效果的影响 结果表明 H 1 0 3 树脂吸附性能较C H A 1 1 1 树脂好 酸性条件下吸附较碱性条件好 甲醇脱附性 能较丙酮好 郎威明等 1 q 对炉渣吸附废水中硝基苯类物质进行了研究 指出炉 渣吸附硝基苯废水的吸附机理主要是多孔物质和静电的共同作用 在众多影响因 素中 以p H 值影响最为著名 废水p H 3 时 处理效果最好 膨润土是以蒙脱石为主要成份的黏土 具有吸收膨胀性 较大的表面积 较 强的吸附性能和离子交换能力 是近年来研究较多的一种吸附剂 顾曼华掣1 7 1 分别用氯化十六烷基毗啶 c P c 和溴化十六烷基三甲铵 c 田山t B 改性膨润土 考 察了膨润土吸附废水中硝基苯的影响因素 并对吸附机理进行了探讨 徐洪秋等 1 暑 进行了废炭吸附处理二苯胺生产废水的试验 考察了不同p H 不同吸附时间 不同炭黑量的吸附效果 吸附率 9 0 用废炭黑对4 0 0 0 m 苯胺 废水进行2 级吸附 其去除率达到9 9 以上 并同活性炭进行了对比 经炭黑吸 附处理后苯胺去除率9 6 6 0 4 用活性炭吸附后苯胺去除率为8 5 1 杭州大学 环境科学系朱利中等分别用氯化十一六烷基毗睫 c p C 和澳化十六烷基三甲钱 C T M A B 改性的有机膨润土吸附处理水中的苯胺 研究了两种有机膨润土吸附 处理苯胺的性能及适宜条件 结果表明 有机膨润土对苯胺的去除率比原土增大 青岛理工大学工学硕士学位论文 了十几倍 陶红等f l 目以天然岩石矿物为原料 经过较简单的工艺过程台成的 1 3 X 沸石分子筛用于吸附水中苯胺的实验研究 结果表明 分子对苯胺的的吸附 速率非常快 吸附时间1 0 m i n 时 吸附基本达到饱和 当分子用量为1 0 9 几时 水中苯胺的去除率达9 5 随温度增加 吸附率增加 但常温下 吸附率也能达 9 3 1 3 X 分子处理含苯胺废水 不仅吸附效果好 而且再生能力强 为实际处 理含苯胺废水提供了可行性依据 E C C h i a n g 等用苯酚 苯胺等9 种典型化台物 来分析分子结构 物理化学性质对活性炭吸附容量及解吸率的影响 并比较了熟 再生和化学再生 2 0 l 虽然 已有较多关于利用吸附法处理硝基苯和苯胺废水的报道 但高效 低 廉吸附剂寻找 仍可作为今后的研究方向 1 2 2 2 气提法 从相平衡角度看 在恒温条件下 两种液体若豆溶度极小 则每一液相具有 自身固定的蒸汽压 与各相的量无关 硝基苯与水属不相溶液体 所以硝基苯废 水遵循这一规律 当废水被加热沸腾并保持这种状态 使体系处于恒温时 就可 以从气相中获得比液相中浓度高得多的硝基苯和水的混合物 将这一混合物再回 用于硝基苯的洗涤 就可达到硝基苯回收的目的 林忠祥等口1 通过实验证明 单一汽提法能使大部份废水达标 却难队根治所有废水 并指出采用汽提 萃取 或汽提 吸附的方法较为可行 于桂珍等 2 2 1 利用汽提 吸附法处理硝基苯废水 实验表明 硝基苯的去除率可达9 0 以上 汽提后的废水经碳黑吸附 废水中硝 基苯含量可降至1 0 m g L 以下 效果较好 汽提法处理高浓度硝基苯废水 工艺 上较为可行 然而 汽提塔的蒸汽消耗量较大 一般占硝基苯生产蒸汽总消耗量 的3 0 以上 宗红鹰嘲等将水洗流程废水用于硝基苯粗品的中和洗涤 使硝基 苯废水量减少5 0 汽提蒸汽用量下降5 5 经济效益显著 1 2 2 3 萃取法 萃取法利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种 废水净化方法 利用与水不相溶的有机溶剂将废水中的有机物取出 采用物理或 化学手段将有机溶剂与目的有机物分离 有机溶剂 萃取剂回收重复使用 沙耀 武等洲用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯废水 三次萃取后硝基苯质量浓 度2 3 0 0 1 m g L 降至S 0 m g L 四氯化碳在水中溶解度较小 且萃取液可直接用于四 青岛理工大学工学硕士学位论文 氯化碳为溶剂的硝化反应 是一种较理想的萃取剂 张耀煌等 证实 液膜法 处理硝基苯废水在工艺上是可行的 当前 可用于废水中硝基苯萃取的有机溶剂 种类有限 且硝基苯类化合物在两相问存在一定的分配系数 因此利用萃取法彻 底去除废水中硝基苯的设想还未能完全实现 辅以其它工艺条件的萃取过程 可 作为今后的研究方向 R a m a n a m u r t h y 等 2 6 1 研究了煤油为膜相 s p a n 8 0 为表面活性剂 H C L 为膜内 相的液膜对苯胺的萃取情况 在4 m i n 内9 9 5 的苯胺能被萃取 但苯胺的去除 量和去除率受乳状液所占比例及H C L 在乳状液中所占比例的影响 用2 p r o p a n o l 做反乳化剂可使9 8 的膜相重复使用口冒5 阳市化工研究所黎风妓等研究了用萃取 剂N N 1 甲基庚基 乙酞胺州5 0 3 处理工业废水的条件及苯胺的回收 试 验表明 高浓度苯胺废水经萃取剂N 5 0 3 三级萃取后 苯胺脱除率达9 9 7 6 排 出的废水经少量氧化剂处理后 可以达到国家一级排放标准叨 南京化工大学 马晓龙等采用络合萃取法处理苯胺废水 在常温 油水比为1 1 0 的条件下 将 体积分数为7 0 磷酸三丁醅 3 0 煤油组成的萃取剂三级络合萃取苯胺废水 苯 胺脱除率可达9 9 8 4 提出了处理苯胺工业废水的综合工艺流程嘲 1 2 3 硝基苯和苯胺废水的化学处理法 硝基苯和苯胺浓度虽高 但通常回收利用困难 可生化性差难降解的有机废 水 采用化学法处理较为有效 早期化学氧化法采用的氧化剂有次氯酸钠 氯气 和过氧化氢等 臭氧也是应用较多的氧化剂之一 利用臭氧化处理硝基苯和苯胺 废水 其特点是硝基苯和苯胺去除率高 反应速度快 然而 臭氧的水溶性较差 且为有毒气体 质量浓度在5 2 0 m g L 时就可能致死 因此工艺条件要求较高 单一臭氧处理废水成本较高 近期 国内研究采用高级化学氧化技术 A o D 处理 硝基苯和苯胺废水的研究工作较为活跃 高级氧化技术由于具有非常强的氧化能 力和能够处理难降解污染物质而受到高度的重视 采用高级氧化技术解决水污染 问题成为国内外水处理研究领域的热点课题 高级氧化技术基础在于运用电 光 辐照 催化剂 有时还与氧化剂结合 在反应中产生活性极强的自由基 如 O H 再通过自由基与有机化合物之间的加合 取代 电子转移 断键等 使水体中的 大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质 甚至直接降解成为 c 晓和H 2 0 接近完全矿化 5 青岛理工大学工学硕 学位论文 1 2 3 1 光催化氧化法 光催化氧化法分为均相催化氧化与非均相催化氧化技术 非均相光催化降解法是利用半导体材料光催化氧化法处理难降解污染物 其 机制被认为是 光照射使半导体粒子带上的电子激发到导带 形成导带上的自由 电子 具有强还原性 在价带留有空穴 具有强氧化性 光致电子和空穴与催化 剂表面吸附的化合物发生氧化还原反应 很多有机物能被无机化 或者转化为毒 性较小的化合物 由于这种反应只需光 催化剂和空气 处理成本相对较低 已 成为一种较有前途的废水处理新方法 蔡乃才等1 2 9 提出了一种由负载型微晶 T i 0 2 光催化膜电极 R u T i 金属氧化膜电极 空气 氧 电极组成的新型反应装置 试图将光催化与光化学反应发生于一体 使苯胺一类的有机污染物能同时得到联 合的降解作用 经实验测定 起始浓度为5 5 r a g 的苯胺溶液经 联合作用 降解 3 6 1 1 苯胺的去除率达9 8 苯胺的最终降解产物中含有二氧化碳和氮的氧化物 以N 0 3 存在于溶液中 均相催化氧化是臭氧 过氧化氢在紫外光的照射下 激发产生羟基自由基 O H 采用F e n t o n 试剂与u v 联用技术 u v 的引入大大提高了催化效果 与 非均相半导体光催化氧化法相比 不存在催化剂的固定 回收 I 及催化剂的污染 和活化问题 是十分简便的废水处理技术 日益受到环境工作者的重视 胡德文 等D e 对u H 2 0 2 F c 2 体系下的硝基苯光降解情况进行了研究 实验表明 质量 浓度为5 0 m g L 的硝基苯经1 h 照射 降解率可达9 1 7 廖飞凤等口1 利用 U V F e n t o n 法处理硝基苯废气 去除率达7 0 可用于室内循环空气处理 张超 杰等吲应用脉冲辐射与激光光解时间分辨技术研究苯胺被羟基降解的反应机 理 从理论上研究了苯胺P h o t o F e n t o n 降解的可行性 李太友等D 3 1 采用光助 F e n t o n 法氧化降解苯胺 光解1 h 苯胺完全矿化 而没有紫外光照条件下 同样 浓度的F e n t o n 试剂使相同浓度的苯胺完全转化需n 以上 且当苯胺完全转化时 其矿化率仅为5 4 光催化氧化主要缺点是降解往往不够彻底 易产生多种芳香族有机中间体 1 2 3 2 均相 非均相催化氧化法 均相催化氧化法可利用o t 2 0 2 复合氧化剂诱发羟基自由基 O H 加快 硝基苯和苯胺的氧化速率 另外采用F e n t o n 试剂 使F e 与H 2 0 2 反应生成羟 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 基自由基 可对硝基苯和苯胺进行氧化 同时F c n t o n 试剂中F e 2 f f f 在一定p H 条 件下形成F e O H 2 和F e O H h 起到絮凝作用 能更有效地去除废水中有机物 F e n t o n 试剂作为一种强氧化剂 在加入量足够的情况下可使硝基苯和苯胺有效去 除 然而由于H 2 0 2 价格较高 致使F a n t o n 试剂对工业废水的一步处理法难以推 广 黄晓东等0 4 提出采用F e n t o n 试剂预氧化一生物处理联用技术处理硝基苯废 水 达到降低成本目的 非均相催化氧化技术中Z n O F e 2 0 3 T i 0 2 C d S 是四 种常见的半导体催化剂 T i 0 2 其化学稳定性高 无毒 易得等优点 成为较理 想催化剂 韦朝海等阁以人造沸石为载体吸附F e n t o n 反应过程中的铁离子复合 物 制成具有良好催化性能的非均相催化剂 该催化剂不仅具有良好的重复使用 性 而且在综合废水处理中对硝基苯具有明显的专属降解性 值得关注 1 2 3 3 电化学催化氧化法 电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物 或通过阳极反应产生羟基 自由基 o n 在治理废水中的应用日益受到关注 郭香会等阳利用脉冲放电 等离子体技术处理硝基苯废水 结果表明 在酸性和碱性条件下 均有利于硝基 苯的降解 陆泉芳等p 刀采用接触辉光放电技术对硝基苯类废水进行处理 并对 其降解机理进行探讨 且进一步证实p H 值对硝基苯降解无明显影响 宋卫峰口目 利用D S N 电极催化降级硝基苯 除对羟基自由基的产生机理加以说明外 还指 出在阴极和阳极过程的共同作用下 硝基苯还可以按硝基苯一亚硝基苯一苯胺一 聚合物一酸类的途经降解 王玉玲1 3 9 研究了以S i 0 2 T i 为阳极降解苯胺的电化学 降解特性 实验结果表明 电极P t 比掺F 的S i O 卵i 电极对苯胺的降解表现出了 明显的效果 苯胺在S i O z j T i 电极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极 溶解行为 由中间产物构成的有机膜的阳极溶解是反应的慢步骤 当溶液p H 为 9 0 电流密度控制在膜的溶解速度附近 可获得最佳的电流效率和苯胺的去除 率 在研究利用高级氧化技术处理硝基苯废水的同时 基于铁炭内电解法与生化 法相结合的废水处理工艺也成为研究热点 铁炭内电解法的基本原理是利用铁和 碳构成微小原电池的正极和负极 以充入的污水为电解质溶液 发生氧化还原反 应形成原电池 利用电极反应生成的产物与水中的有机污染物发生反应 使这些 污染物的结构 形态发生变化 达到净化废水目的 铁炭内电解法处理水是絮凝 吸附 架桥 卷扫 电沉积 电化学还原等综合效用的结果 经内电解法处理后 青岛理工大学工学硕士学位论文 的废水可生化性大为提高 在此基础上结合生化法处理工艺 可使废水达到排放 标准 李宁林 陈萍 蔡天明 熊宜栋等1 4 0 4 3 1 采用铁炭内电解一生化工艺处理硝 基苯废水取得较好效果 1 2 3 4 湿法氧化法 湿法氧化法是利用氧气与污染物在液相中的接触达到将污染物氧化的目的 适用于高浓度或高毒性的废水 按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化 和湿式空气催化氧化两类 湿空气氧化法是在封闭高温高压条件下进行 污染物 处理彻底 不产生二次污染 J o g l e k a r I 删认为 该方法主要是用于处理废水浓度 于燃烧处理而言太稀 于生物降解处理而言浓度又太高 或具有较大毒性的有机 工业废水 中国科学院大连化学物理研究所付冬梅等湖研究了反应温度 1 6 0 2 2 0 C 对湿式氧化法处理苯胺和硝基苯废水的影响 结果表明 温度对有机 污染物的湿式氧化反应影响很大 随着温度的提高 苯胺的氧化速率提高 考虑 到反应的高能耗 近几年又发展了一种类似的湿式催化氧化法 其改进之处在于 使用过渡金属盐如A g F e 等作为催化荆和以H 2 0 2 代替0 2 分子作为氧化剂 运行费用大大降低 1 A 3 5 超临界水氧化氧化法 超临界水氧化 s c w o 技术是一种新兴的有机废物和废水处理技术 是湿式 空气氧化技术的强化和改进 其原理超临界条件 r 3 7 4 P 一2 2 1 M P a 下 水 的物理化学性质发生显著变化 水的介电常数减少至近似于有机物与气体 从而 使气体和有机物能完全溶于水中 相界面消失 形成均相氧化体系 这种特殊性 质使它成为一种理想的反应介质 4 6 4 7 1 利用此性质 将有机废水加热加压至超临 界状态 可在短时间内对有机物达到很高的破坏效率 赵朝成等闱对超临界水氧化技术处理硝基苯废水进行了研究 反应1 0 m i n 硝基苯脱除率高达9 9 9 姚华等 使用自建管式平推流装置对含苯粉 硝基苯 不同的废水的超临界水氧化反应进行了研究 得出硝基苯较苯酚难氧化的结论 丁军委等刚对苯胺在超临界条件下 苯胺溶液能够在很短的停留时间内达到9 0 以上的苯胺去除率 而只有在较高温度 8 9 8 1 K 的条件下 苯胺氧化的C O D e r 去除率有可能达到9 0 以上 并且苯胺在超临界水中的氧化是经一系列较复杂的 反应中间产物最后氧化生成氧化碳和水的 偶氮苯和吩嗪为主要的反应中间产 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 物 有研究表明口 2 1 硝基芳香烃化合物在超临界水中反应效率不高 所以需要 更加苛亥 的条件才能获得高的降解效率 因此A l a t o n l S 3 1 等研究了在超临界水中硝 基苯的H 4 S i W l 2 0 4 0 催化氧化的动力学和机理 发现l 壬4 S i w l 2 0 4 0 存在时硝基苯 的降解速率明显上升 硝基苯的去除率与没有1 4 4 S i W l 2 0 4 0 存在时硝基苯的去除 率相比增大 超临界水氧化技术在处理有机废水领域具有时间短 耗能少 效率高及无害 副产物少等优点 但是 应用此法需解决高压反应器耐腐蚀和盐沉积等问题 今 后应对超临界水氧化反应器的结构及制造材料做深入研究 1 2 3 6 超声波降解法 超声波技术是利用超声波的空化效应和非线性振动产生的辐射力来实现硝 基苯和苯胺降解的 此法具有去除效率高 反应时间短 提高废水的可生化性 设旌简单 占地面积小等优点 K o u o n a r o u E S q 和H u a s s 等人研究了超声波空化降解对硝基苯酚的规律 研究 发现 对硝基苯酚降解过程符合假一级反应 降解产物为N 0 2 N 0 3 苯醒 对 苯二酚等 硝基苯酚降解机制为包含高温反应的界面超声空化过程 主反应路径 为碳氢键断裂 次路径为氢氧自由基引起的反应 傅敏等嗍以苯胺溶液为研究 对象 考察了超声时间 苯胺溶液浓度 p H 值 氧化剂H 2 0 2 的浓度等因素对其 超声降解率的影响 结果表明 超声时间越长 苯胺降解率越高 苯胺初始浓度 与其降解率基本成线性关系 随着p H 值的增大 降解率先增高后降低 在p H i 7 3 附近降解率最高 对于3 2 2 3 m g L 的苯胺溶液 H 2 0 2 的浓度由O 增加到 1 6 m g m L 降解率从6 0 2 增加到9 3 再增大H 2 0 2 的浓度 对其降解率影响 不大 熊宜椽 卞华松等f s T 研究了超声波作用下的硝基苯降解过程 推断硝基 苯在超声波的作用下存在氧化 还原反应 热解 自由基作用等协同作用 最终 降解产物为C 0 2 H 2 0 及无机盐类 由于超声降解法能量转化效率低和能耗高的关系 超声波处理技术在实际中 还未大规模使用 1 2 3 7 电离辐射降解法 电离辐射法是一种非常有潜力的废水处理技术 它可以使废水中难降解有机 污染物的可生化降解性提高 具有不需加化学品 因而不引起二次污染 污染物 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 最终分解为二氧化二头水 不留痕迹等优点 F o n d l e 等人嘲研究了水溶液中硝基 苯辐射反应的羟基化反应 用气相 液相测定仪测定了7 x 1 0 M 8 x l o 3 M 硝基苯 溶液辐照产物中硝基苯酚同分异构体分别的量 并由C J I s N 0 2 和C 6 D 5 N 0 2 的羟 基化的相关反应速率相同 推测认为水溶液中硝基苯的反应是从 O H 在芳香环 上的加成开始 如果水合电子没有被完全去除 将生成一些二聚物 硝基 羟基 基环己六醇等一系列产物 1 2 4 硝基苯和苯胺废水的生物处理法 在一定条件下 微生物能使废水中的硝基苯得到有效降解 关于利用微生物 降解废水中硝基苯和苯胺的研究 国内已有不少报道 马汐平 候轶等 通过 对菌源的长期筛选和驯化 分离得到能有效降解硝基苯的菌株 韦朝海等 6 0 l 对 硝基苯 苯胺的降解机理进行研究 指出厌氧环境下硝基苯降解为苯胺 可被理 解为硝基苯上的硝基得电子被还原所致 硝基苯在好氧条件下降解速度较慢的原 因是由于硝基的吸电子性使得苯环上的电子云密度下降 从而使氧化酶的亲电子 受阻 硝基苯生物降解机理的明确对建立废水实际处理工艺理论具有重要指导意 义 关于硝基苯有效生物降解途经机理还有待于进一步深入 王庆声等 1 利用 白腐菌处理含硝基苯类工业废水 在常温 p n 值为7 C O D e r 为2 0 0 0 m g L 硝 基苯类进水浓度为1 0 0 m g L 停留6 0 1 1 条件下 C O D e r 降解率可达9 9 0 6 曾苏 等嘲利用硝基苯降解菌在厌氧序批式反应中处理硝基苯废水 研究结果表明 利用生物强化技术处理硝基苯和苯胺废水 具有很高的处理效率 生物强化技术 是指向系统中投加从自然界筛选的优势菌株 或通过基因组合技术产生的高效菌 种 来去除某一种或某一类有害物质 由于该技术可有效提高有害 有毒物质的 去除效率 改善污泥性能 加快系统启动 一增强系统稳定性 因而成为生物治理 废水的一种发展趋势 1 2 5 小结 目前国内治理硝基苯废水的物化处理技术热点是高级化学氧化技术 另外超 I 临界水氧化技术 高能电子束处理技术 等离子体超高温热解处理技术及某些特 殊的电化学处理技术等是当前国内外研究的重点 生物技术在治理和防治环境污 染方面起到了相当重要的作用 但单一应用该技术解决硝基苯污染问题 仍存在 青岛理工大学工学硬士学位论文 许多实际困难 如何提高硝基苯废水的可生化性是解决这一问题的关键 生物强 化技术也为生化法治理硝基苯污染提供了新的研究方向 铁炭内电解法具有工艺 设备简单 操作方便 无耗电 费用低 以废治废 处理效果好等优点 在处理 难降解有机废水领域必将大有作为 1 3 铁炭内电解在废水中的应用 铁炭内电解电解亦称内电解 微电池等在外国文献中又常称为零价铁法 该 法具有适用范围广 处理效果好 使用寿命长 成本低廉及操作维护方便等优点 并使用废铁屑为原料 也不需要消耗电力资源 具有 以废泊废 的意义 1 3 1 铁炭内电解技术的原理 6 3 调 铁炭微电池电解处理废水 作用机理多 综合效果好 适用面广 运行费用 低 易于工程化 用微电池电解法处理工业废水 因废水的性质不同处理所应用 的原理亦不同 但一般来说可以可以概述为以下几个基木原理 1 3 1 1 化学作用机理i 1 原电池反应 一般认为 铁炭内电解处理工业废水是基于电化学中的电池反应 现流行的 解释是 是铁和炭及其它元素的合金 在铁的内部或多或少总会有炭 铬和锰等 多种杂质元索铁素体 铁与这些杂质元素所形成的奥氏休 马氏体 贝氏体等晶 相组成 这样在铁的内部就会有很多种类和数量的腐蚀存在着 主要有电偶腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 析氢腐蚀 吸氧腐蚀以及应力腐蚀等等 它们会形成许许 多多的腐蚀电池 不仅有宏观腐蚀电池 还有微观腐蚀电池以及亚微观腐蚀电池 在其表面就有电流在无数细小的微电池内流动 铁炭内电解的基本电极反应如 下 阳极反应 F e 2 e F e z E f f e 2 F e O 4 4 v 阴极反应 2 r 协H e E 旷偈产0 v 当有0 2 时 0 2 4 H 十 4 e 一2 H 2 0 酸性溶液 E 他产1 2 3 v 0 2 2 H 2 0 4 e 4 0 H 中性或碱性溶液 E O d O 哪 o 4 0 v 由上述电极反应的电极电位可知 在酸性充氧情况下腐蚀最甚 而无氧时差 1 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 得多 由于F e 2 的不断生成能有效的克服阳极的极化作用 从而促进铁的电化学 腐蚀 使大量的F c z 进入溶液 具有较高化学还原活性 在酸性溶液中 电极反 应所产生的新生态H 能与溶液申许多组分发生氧化还原反应 破坏发色和助色 基团 达到脱色目的 同时铁是活泼金属 它的还原能力可使某些组分还原为还 原态 2 氧化还原反应 铁是活泼金属 在偏酸性的水溶液中能发生如下反应 F e 2 H 一R 当水中存在氧化剂时 F c 2 可进一步被氧化为F c 从铁的电极电位可以知道 在金属活动顺序表中捧在铁后面的金属均有可能被铁置换出来而沉积在铁表面 上 同样 其他氧化性较高的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小 的还原态 铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态 例如将硝基苯还原成胺基 1 3 1 2 物理化学作用机理 1 在弱酸性溶液中 铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性 能吸附多种重 金属离子 促进重金属的去除 同时铁屑中的微炭粒对金属的吸附作用也是不可 忽视的 而且铸铁是一种多孔性的物质 其表面具有较强的活性 能吸附废水中 的有机污染物 净化废水 特别是加入烟道灰等物质时 其很大的表面积和微晶 表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团 在相当宽的p H 值范围内对染料分子 都有吸附作用 2 电化学附集 当铁与炭或其他的杂质之间形成一个小的原电池 将在其周围产生一个电 场 许多废水中存在着稳定的胶体 当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而 被附集 在电场的作用下 胶体粒子的电泳速度可由下式求出 V g D EE 4 n v 胶体粒子的电泳速度 c m s 一电位 D 一分散介质的介电常数 电场强度 v O q 一分散介质的粘度 P a K 系数 3 铁的混凝作用 青岛理工大学工学硕士学位论文 在酸性条件下 用铁屑处理废水时 会产生F 矿和F c 它们都是很好的絮 凝剂 把溶液p H 值调至碱性且有仍存在时 会形成F e O h I 2 和F e O H 3 絮凝沉 淀 这样 废水中原有的悬浮物 通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不 溶性染料均可被其吸附絮凝 4 过滤吸附及共沉淀作用 由铁屑和焦炭共同构成的内电解反应柱具有良好的过滤作用 反应生成的胶 体不但可