清洁火电厂汞排放规律及控制方法分析.doc

毕毕 业业 设设 计计 论文论文 题目 清洁火电厂汞排放规律及控制方 法分析 院 系动力工程系 专业班级热能与动力工程专业 09k1 班 学生姓名赵丹阳 指导教师高鹏 二二 一三年六月一三年六月 清洁火电厂汞排放规律及控制方法分析 摘 要 燃煤电站汞污染已经成为继 SO2污染之后的又一重大污染问题 燃煤烟气中汞污染 的控制研究是目前重要的环保课题之一 火电厂烟气汞污染已受到高度重视 开发高效 低成本 无二次污染的烟气脱汞技术已成为研究的重点 建设更加清洁环保的火电厂已 成为趋势 国内外对燃煤电站汞在烟气中的形态分布已经有很多研究 但就汞形态和转 化机理方面还处于探索阶段 烟气的组分 温度 飞灰都会对汞的转化处理产生影响 本文主要介绍了燃煤烟气中重金属汞的排放 形态转化及分布情况 着重论述了燃煤烟 气中汞的排放规律和控制方法 并做了相应的分析与总结 本文采用飞灰改性 并在飞 灰中加入壳聚糖吸附剂 并研究它的除汞效率 同时也对未来燃煤烟气汞污染控制技术 做了新的展望 关键词 清洁火电厂 汞 飞灰 改性 壳聚糖 THE MERCURY EMISSION LAW ANALYSIS AND CONTROL METHODS OF CLEAN COAL FIRED POWER PLANT Abstract Coal fired power plant mercury pollution has become the SO2 pollution was another major pollution problems Coal fired flue gas mercury control research is one of the important environmental issues Thermal power plant flue gas mercury pollution has been attached great importance to the development of efficient low cost no secondary pollution flue gas mercury removal technology has become the focus of the study the construction of cleaner and more environmentally friendly thermal power plants has become a trend Coal fired power plants at home and abroad in the form of mercury in the flue gas distribution has been a lot of research but on the mechanism of mercury species and transformation is still in the exploratory stage The flue gas composition temperature conversion of fly ash will be handled on the impact of mercury Heavy metals mercury emissions in coal fired flue gas to form transformation and distribution focuses on coal fired flue gas mercury emissions rules and control methods and response analysis and summary of future coal fired flue gas mercury pollution control technology to do a new outlook At present we shall add the chitosan into the modified fly ash and study its adsorption efficiency Key words clean coal fired power plants mercury flue gas modification chitosan 目 录 摘 要 I ABSTRACT II 1 绪 论 1 1 1 研究火电厂汞排放规律的意义 1 1 2 国内外研究现状 1 1 3 汞的形态及特点 2 1 4 燃煤电厂烟气脱汞概述 2 1 5 本文主要内容及研究方法 5 2 汞的监测方法及排放规律 6 2 1 常用的汞的监测方法 6 2 2 我国燃煤电厂汞排放现状 8 2 3 汞的化学形态 8 2 3 1 汞在煤中的存在形态 8 2 3 2 燃煤过程中汞的形态变化 9 2 4 汞的排放规律及其影响因素 9 2 4 1 汞的排放规律 9 2 4 2 影响汞形态转化的化学因素 10 3 电厂金属汞的排放控制方法及评价 13 3 1 国内外有关汞控制技术的研究现状及分析 13 3 2 汞排放的控制方法 13 3 2 1 吸附剂吸附法 13 3 2 2 脱硫设备对除汞的效果 14 3 2 3 脱硝设备对汞的影响 15 3 2 4 飞灰除汞法 15 3 3 除汞方法的评价 15 4 燃煤飞灰与汞的相互作用机制 17 4 1 燃煤飞灰的基本性质 17 4 1 1 形态特征 17 4 1 2 化学成分 17 4 1 3 物相组成及其他性质 17 4 1 3 1 矿物组成 17 4 1 3 2 活性 18 4 1 3 3 物理性能 18 4 1 3 4 矿物加工性质 18 4 2 飞灰汞分布及残炭物化性质 19 4 2 1 飞灰来源和分析方法 19 4 2 2 飞灰各组分的汞分布 19 4 2 3 残炭粒径分布 19 4 2 4 残炭化学组成 20 4 2 5 残炭微观形态 21 4 3 飞灰改性后对汞的脱除 22 4 3 1 改性方法 23 4 3 2 温度对改性飞灰除汞影响 25 5 吸附剂制备及试验方法 26 5 1 实验材料的准备 26 5 1 1 飞灰的工业分析 26 5 1 2 壳聚糖 27 5 2 实验步骤 28 5 2 1 吸附剂的制备 28 5 2 2 模拟烟气除汞实验设计 29 结 论 31 参考文献 33 致 谢 36 1 绪 论 1 1 研究火电厂汞排放规律的意义 我国是世界产煤大国 煤炭产量占世界的 37 同时也是一个燃煤大国 能源消耗 主要以煤炭为主 能源结构中燃煤所占的总比例高达 75 煤燃烧后所产生的污染物 SOx 和 NOx 早已引起人们和社会的广泛关注与重视 现在燃煤造成的痕量元素 如 Hg Pb As Se 等 污染问题也正在引起人们的关注 特别是燃煤所造成的重金属汞污染 从世界范围来看 由于人为活动所造成的汞排放占汞排放总量的 10 30 其中燃煤电 厂汞的排放占主要地位 据美国环境保护机构估计 1994 年至 1995 年 美国由于人类活 动排出的汞达 150t 其中约 87 是由燃烧源产生的 我国 1978 年至 1995 年 燃煤造成的 汞排放量累计达到 2500t 每年增速为 4 8 2000 年燃煤造成的汞排放量估算为 273t 汞是有剧毒性的微量元素 它具有挥发性和积累性 作为重点控制的重金属之一 过量的汞排放不仅会污染空气 而且会通过各种环境界面的交换 向水 土壤迁移 对 生态环境和人体健康产生危害 1 人为的活动中汞主要来源于燃煤 火电厂的重金属污染 主要来自于煤的燃烧 据统计 燃煤电厂的汞排放量占到大气汞排放总量的 1 3 位居各 行业之首 王启超等人在 1995 年曾对中国各省煤中的汞含量进行了测量 汞的平均含量 为 0 22mg kg 其中电力煤燃烧贡献了 9 17 的汞 2 美国环保署于 2005 年 3 月颁布 了 汞排放控制标准 成为世界上第一个针对燃煤电厂汞排放实施限制标准的国家 中 国作为煤炭消耗大国 燃煤电厂每年排放大量的汞 因此 我国根据建设环境友好型 资源节约型社会的要求 结合自身发展情况 为大力建设清洁火电厂的目标要求 于 2011 年出台了 火电厂烟气排放标准 GB13223 2011 其中明确规定汞及其化合物浓 度限值为 0 03mg m3 2015 年 1 月 1 日起实施 这必将给我过火电厂污染治理带来严峻 考验 技术 经济及环境可行的脱汞技术必将成为发展的需要 1 2 国内外研究现状 我国关于汞排放和控制技术研究的起步较晚 但近年来针对汞污染日趋严重的情下 我国逐步推动汞污染治理的系列措施 2010 年 5 月发布的 国务院办公厅转发环境保护 部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知 进一步要 求火电机组进行脱硫 脱硝 除尘和除汞 推进建设清洁火电厂 同时 十二五 重点 区域大气污染联防联控规划 中 也对燃煤电厂汞排放控制工作做了安排 2011 年 4 月 环保部发布了 2011 年全国污染防治工作要点 把开展全国汞污染源调查 对典型区域 和重点行业汞污染源进行监测评估 组织开展燃煤电厂大气污染控制十点列为重要任务 2011 年 7 月发布的 火电厂烟气排放标准 GB13223 2011 规定了火力发电锅炉的汞 及其化合物的排放限值为 0 03mg m3 该限值于 2015 年 1 月 1 日起实施 这一系列的举 措和新标准的颁布表明了我国政府在汞污染排放和控制方面的决心 也给燃煤火电厂提 出了新的要求和挑战 2 上世纪 80 年代后期 即便是北欧 北美远离工业区的湖泊 科学家也发现鱼体内甲 基汞的含量超标 1997 年北极检测和评估组的研究人员在北极生物体内发现较高浓度的 汞 汞污染的全球性问题逐渐受到关注 国际科学界 世界卫生组织及各国政府分别把 汞列为污染物 2002 年 联合国环境规划署 UNEP 首次公布了 全球汞排放评估报告 同时 两年一次的联合国环境会议都会将汞污染列为讨论对象 2005 年 3 月美国环保署发布了 汞排放控制标准 首次规定了火电厂的汞排放 成 为世界上第一个规定汞排放标准的法规 2008 年欧盟出台了禁止汞出口的相关法规 要 求欧盟成员国禁止出口任何含汞产品 针对抑制汞污染这一全球性事件 各国政府也在一直加强沟通与合作 在 2009 年于 肯尼亚举行的全球环境部长会议上 就建立全球汞污染限制条约进行了谈判 2010 年 6 月 联合国环境规划署组织的首轮政府间汞问题谈判在瑞典斯德哥尔摩正式启动 该谈 判审议了国际汞污染控制公约草案 可见 控制汞污染排放 治理汞污染已成为全球环 境保护的大趋势 2 1 3 汞的形态及特点 通常在煤粉炉中 炉膛温度范围大约是 1200 1500 几乎所有煤中的汞 包括 无机汞和有机汞 转变成 Hg2 并以气态汞的形式存在于烟气中 在烟气流向烟囱出口 的过程中 烟气的温度逐步降低 Hg0会与其它烟气成分及飞灰颗粒发生一系列相应的化 学反应 排放烟气中汞主要以气态元素汞 Hg0 气态氧化汞 Hg2 和颗粒态汞 Hgp 形式存在 废气中汞形态分布主要与燃煤中氯元素含量和温度的影响有关 气态汞在温 度小于 400 时主要以 HgCl2为主 大于 600 以 Hg0为主 400 600 之间二者共存 但是受煤种等因素的影响 气相汞的形态分布变化较大 气态汞中 Hg0与 Hg2 的比例从 9 1 到 1 9 不等 大约 7 3 左右 4 燃煤燃烧时大部分汞被排入大气 进入飞灰和底灰的 只占小部分 飞灰中汞约占 23 1 26 9 烟气中汞占 56 3 69 7 进入底灰的汞 仅占约 2 3 不同形态的汞具有不同的物理 化学特性和生物特性 颗粒态汞 Hgp绝大部分可被除 尘 湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除 Hg2 可溶于水 也易于被颗粒物所吸附 易于捕 集和控制 被释放到大气中主要是造成局地污染 Hg2 被加热到 800 左右可还原为 Hg0 气态元素汞 Hg0不溶于水且极易挥发 难于控制 传输距离远 对环境影响大 但 Hg0可被催化氧化为 Hg2 若排入大气 Hg2 和 Hgp在大气中停留时间只有几天 而 Hg0 则可停留一年 因此 Hg0是汞赋存形式中相对难已脱除的部分 4 1 4 燃煤电厂烟气脱汞概述 1 洗选煤技术 在煤进入锅炉燃烧之前的常规洗选过程有助于减少汞的排放 一般来说 汞元素与 其他矿物质类似 主要存在于无机物种 当在煤粉浆液中加入有机浮选剂进行浮选时 有机物主要成分是浮选物 而无机矿物质主要成为无机矿渣 这样汞与其他重金属元素 则会大量的富集在浮选废矿渣中 从而起到了部分除去煤中重金属汞的作用 5 6 美国能源部 DOE 研究利用先进洗煤技术使煤在进入锅炉之前就得到进一步清洁 如浮选柱 选择性油团聚和重液旋流器等方法在提高煤除汞率方面很有潜力 Smit 等人 以五种原煤为实验对象 分别利用柱状泡沫浮选柱 选择性油团聚法洗煤 并测试洗煤 前后煤中汞含量的变化情况 柱状泡沫浮选柱洗煤后原煤中汞含量减少了 1 50 平均 减少了 26 传统洗煤法和柱状泡沫浮选柱法联合使用后 原煤中汞含量减少了 40 57 平均减少了 55 选择性油团聚法洗煤后原煤中汞含量减少了 8 38 平均减少了 16 传统洗煤法和选择性油团聚法联合使用后 原煤中汞含量减少了 63 82 平均减少了 68 7 2 除尘器捕获 炉子排放汞的生成物的量主要受到煤中氯含量和温度的影响 热端静电除尘在高温 下 所排放的 Hg0的百分比很高 对于冷端静电除尘器入口端温度较低 在氯含量较高的 情况下 有 75 的微粒态汞被氧化 在煤中氯含量较高的情况下 所生成汞污染物的数 据相当离散 其中部分原因是受到煤中其他因素的影响 包括飞灰中碳含量以及废气中 酸性气体的浓度等 大部分燃煤电厂为静电除尘器或布袋式除尘器 且除尘效率较高 一般为 99 以上 烟气中以颗粒态形式存在的固相汞可经过上述两种除尘器有效去除 上述两种除尘器可以脱除高比电阻粉尘和细微粉尘 尤其在脱除细微尘方面有独特的效 果 大约能去除 50 的总汞 5 3 脱硫设施除汞 利用脱硫装置可以去除一定量的汞 在脱硫设施中使用的吸附剂如石灰或石灰石对 气态汞有一定的氧化作用 而且石灰或石灰石对二价汞的去除具有很好的效果 湿法脱 硫装置中 WFGD 可以将烟气中 80 90 的 Hg2 除去 如果利用催化剂将烟气中的 HgO 转化为 Hg2 WFGD 的除汞效果将会大大提高 当烟气中存在 SO2时 尽管由于 SO2和钙基之间发生化学反应使孔表面积减少 但是吸附 HgO 的能力增强 一方面 SO2 和钙基吸附剂化学反应的产物有利于吸附 HgO 另一方面两种污染物在钙基吸附剂吸附 不存在活性点竞争 因此增加钙基吸附剂的活性点可以提高脱汞效果 煤中氯元素 烟 气温度以及烟气停留时间等因素影响烟气中汞形态 烟气通过脱硫设施后 总汞的去除 率一般为 50 以上 Hg2 的去除率约为 85 以上 不溶性氧化汞的去除率几乎为零 5 6 4 脱硝设施对汞的氧化 利用脱硝装置也可以去除一定量的汞 常见的脱硝工艺有选择性催化还原 SCR 和 选择性非催化还原 SNCR 两种 NOx的选择性还原对于氧化汞十分有效 脱硝工艺能够 将强烟气中汞的氧化而增加将来烟气脱硫 FGD 对汞的去除率 目前大部分的燃煤电 厂采用石灰石 石膏湿法脱硫 脱硫设施温度相对较低 有利于 HgO 的氧化和 Hg2 的吸 收 在湿法脱硫系统中 由于 Hg2 易溶于水 容易与石灰石或石灰吸附剂反应 能去除 月 90 的 Hg2 Hg2 所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素 因此提高烟气中 的 Hg2 的比例 将直接影响脱硫设施对汞的去除效果 在湿法脱硫系统中 洗涤液有时 会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞 造成汞的二次污染 使用一些化学添加剂可 以阻止这种情况发生 1 5 5 活性炭吸附 活性炭吸附脱汞性能与其物理化学性质密切相关 其物理属性如表面积 孔尺寸分 布 颗粒粒径分布等 化学特征包括表面活性官能团 水分含量等对活性炭吸附汞能力 有较大影响 一般活性炭对汞的捕获能力随着表面积和孔体积的增大而提高 孔的尺寸 也是据顶汞吸附能力的关键因素 孔的尺寸必须足够大以便于 Hg0和 Hg2 能自由进入炭 吸附剂内部 颗粒的尺寸越大 进入内表面的分子越多 其吸附能力也就越大 同时 活性炭捕获汞的能力还与烟气温度 汞浓度 烟气组成等其它多种因素有关 活性炭颗 粒在滤料表面的沉积速率也对脱汞性能有重要影响 汞脱除率随着过滤速率的增加而轻 微增加 这是因为气流速率的增加促进了吸附剂与汞混合和扩散 目前 活性炭作为气态汞的吸附剂得到了广泛应用 用活性炭吸附烟气中的汞可以 通过以下两种方式 一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭 PAC Powdered Activated Carbon 另一种是将烟气通过活性炭吸附床 GAC Granular Activated Carbon 即将活性 炭直接喷入烟气中 活性炭颗粒吸附汞的过程结束后由其下游的静电除尘器或布袋除尘 器除去 而 GAC 一般安排在脱硫装置和除尘器的后面 作为烟气排入大气的最后一个清 洁装置 可以达到较好的除汞效果 8 6 飞灰除汞 燃煤飞灰是一种高度分散的微细颗粒集合体 主要由氧化硅玻璃微珠组成 粒径 1 50 微米 根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒 球形颗粒又可分为低铁质玻璃 微珠与高铁质玻璃微珠 若根据其在水中沉降性能的差异 则可分出漂珠 轻珠和沉珠 燃煤飞灰是一种火山灰质材料 来源于煤中无极组分 而煤中无极组分以粘土矿物为主 另外有少量黄铁矿 方解石 石英等矿物 因此燃煤飞灰化学成分以二氧化硅和三氧化 二铝为主 燃煤产生的飞灰能吸附烟气中的汞 因此飞灰是影响烟气中汞形态分布的一个重要 因素 飞灰对汞的吸附主要通过以下途径 物理吸附 化学吸附 化学反应以及三者的 结合 飞灰对汞的吸附也与飞灰粒径大小有关 王起超等人的研究表明 飞灰中汞的含 量随粒径的减小而增大由于飞灰粒径越小 比表面积越大 这一规律表明汞在飞灰中呈 表面富集状态 9 10 7 钙基吸附剂 采用钙基类物质 Ca OH 2 CaO CaCO3 研究汞的脱除 会发现基剂类物质的脱 除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中共存在的化学形式有很大联系 研究结果表明 钙 基类物质如 Ca OH 2对 HgCl2的吸附效率可以达到 85 碱性吸附剂如 CaO 同样也可以 很好地吸附 HgCl2 但是对于单质汞的吸附率却很低 废弃物燃烧所产生的烟气中主要以 二价汞的形式存在 一般认为主要以 HgCl2的形式存在 而燃煤烟气中单质汞 Hg0的比 例相对要高一些 因此也就可以解释在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质除汞可以得到较 好的效果 而对于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意 8 其它吸附剂 还有人提出利用沸石 膨润土 木炭 脉冲电晕等离子脱汞的方法 并且吸取几种 方法优点设计出的对各种形态的汞均有较好作用的综合脱汞法 还有研制新型吸附剂如 壳聚糖和二氧化钛等 具有价格便宜 制作简单 应用方便和效率高等优点 沸石具有独特的四面体结构 在吸附和催化过程中显示出很高的选择性 尤其在气 体分离方面表现良好 沸石分为天然沸石和合成沸石两类 Morency 在燃煤烟气中对单质 汞 Hg0进行试验 结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附 Hg0和 Hg2 目前主要集中 在添加剂的研究方面 研究者希望能够找到某种试剂 利用之将沸石材料进行处理 从 而能大幅度提高除汞吸附能力 1 5 本文主要内容及研究方法 火力发电厂造成的环境污染不容忽视 除了粉尘污染 二氧化氮及氮氧化物污染外 其造成的重金属污染日益严重 其中汞以其毒性及生物累积性对环境和人体造成极大危 害 在城市中燃煤导致的汞污染越来越严重 研究显示燃煤烟气中汞排放 特别是大型 燃煤电站锅炉汞的排放 在局部汞的循环中具有相当的危害性 应该引起充分重视 针 对燃煤汞排放规律进行抑制研究具有一定的理论意义和实用价值 本文的研究内容及研究方法如下 1 了解汞的物化特性及燃煤汞的生成规律 2 研究烟气成分对汞生成的影响及电站锅炉汞的排放规律 3 了解目前电站重金属汞的排放控制方法 分析各自的优缺点 4 本论文拟采用加入壳聚糖的改性飞灰作为吸附剂 通过模拟烟气除汞实验研究经改性 后飞灰的除汞效果 2 汞的监测方法及排放规律 2 1 常用的汞的监测方法 为实时监控各个电厂汞的排放 要求燃煤电厂安装可行的汞监测设备 11 汞的监测 方法主要有以下几种 安达略法 OHM 30A 法和 30B 法 1 安达略法 OHM 安达略法是美国环保署 EPA 和能源部 DOE 等机构推荐的汞测试分析的标准方 法 该方法烟气取样系统主要由加热保温系统 灰粒过滤系统 烟气吸收系统以及厕灵 控制系统等组成 4 11 13 14 图 2 1 安达略法是从采样点抽取烟气 首先过滤除灰 Hgp 也就与粉尘一起被收集在滤膜上 随后烟气先后依次通过三个装有 KCl 溶液的吸收瓶 其中 Hg2 被吸收 取样系统从烟气流中等速取样 取样管线的温度维持在 120 左右 烟 气中的飞灰由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获 并由此得到颗粒汞 HgP 含量 过滤 后的烟气依次通过 8 个吸收瓶 吸收烟气中氧化态汞 Hg2 和元素态汞 Hg0 1 号 3 号 吸收瓶盛有 1mol L 的 KCl 溶液 用于吸收烟气中的氧化态汞 Hg2 4 号吸收瓶中为 5 HNO3和 10 H2O2的混和水溶液 5 号 7 号吸收瓶为 4 KMnO4 w v 和 10 H2SO4 v v 的混和水溶液 用于吸收烟气中的元素态汞 Hg0 8 号吸收瓶中装有 200 300g 硅胶 用于吸收烟气中的水分 取样时 将 8 个吸收瓶同时置于冰浴箱中冷却 在约 2h 的取样时间内抽取 1 2 5m3 标准状态下 的烟气 取样结束后 进行样品恢复 并 对煤样 灰样和各种吸收液进行消解 最后用 CVAFS 分析测定样品中汞的浓度 图 2 1 烟气汞 OHM 的采样流程 2 30A 法 30A 法 15 是用装有烟尘过滤装置的采样探头将烟气从烟道或烟囱中抽取出来 用管 线将其通过汞转换器 将 Hg2 转化还原为 Hg0 再直接送至检测器 监测数据又直接被 传输到记录 储存系统 图 2 2 Hg2 转化为 Hg0的方法通常采用高温转化或催化转化 该方法能够直接连续的获得汞浓度数据 即实现连续在线监测 监测限及精度与采样及 分析系统的仪器配置有关 能够满足燃煤电厂气态汞排放浓度监测的需要 该方法适用 于地面采样口 烟囱出口处和带有监测平台的采样口 代表性监测设备有美国汞研究中 心采用汞在线监测系统 IRM 915 在线式烟道气汞分析仪等 30A 法设备系统高度集成化 操作简单 但由于运行维护难度较大 系统的稳定性与可靠性仍是各主要仪器生产商需 要解决提高的技术难题 也是该技术仍未在世界大多数国家电厂中广泛采用的原因之一 样品入口 加热探头外套 烟道壁 校 准 器 入 口 加热过滤器 加热样品传输线 汞分析仪 Hg2 转化器样品调节装置 图 2 2 30A 法采样系统图 3 30B 法 30B 法 16 操作简单 先对烟气进行抽气采样 用填充有专用吸附材质 活性炭等 的吸附管捕集烟气中的气态汞 并记录采样流量 然后将样品送至分析部门 单元 进 行分析 图 2 3 计算烟道气中汞的浓度 该方法由于需要人工干预操作 又被称为手 工方法 采样与分析各自独立进行 采样时间根据监测需要可从 1min 至数个月 样品分 析可送至专门的分析部门进行 也可由电厂自行完成 相对于另外两种方法 30B 法的设 备系统与操作都十分简单 价格低廉 测得的汞浓度的数据准确度和精度都较高 但是 该方法要求抽取经净化后的洁净烟气进行分析 采样点应当设置在烟气净化装置后 如 石灰石 石膏湿法烟气脱硫系统 FGD 后 或烟囱上 图 2 3 30B 法采样系统图 2 2 我国燃煤电厂汞排放现状 我国发电主要以燃煤电厂为主 每年燃煤电厂的汞排放量占全年汞总排放量的很大 比重 王启超等人研究了中国煤炭的汞含量及主要用煤行业燃煤汞排放因子 并结合有 关统计资料计算了我国各行业和各地区燃煤汞的排放量 胡长兴等人在实测的典型电站 燃煤锅炉汞排放数据基础上 确定了燃煤锅炉系统各部分的汞影响系数 建立了典型电 厂燃煤汞排放估算模型 估算每 100Mw 机组总汞排放量在 40 50kg a 左右 3 蒋靖坤等 人按经济部门 燃料类型 燃烧方式和污染控制技术将排放源划分为 65 种不同类型 根 据各类型的煤炭消费量 燃料含汞量和汞排放因子计算汞排放量 计算出电力汞占汞全 年排放量的 35 我们需要在日常的生产中不断细入深化 摸清各种典型燃煤电厂的汞排放规律 开 发汞排放量计算模型 建立汞排放清单 为制定更加合理有效的控制汞排放措施做准备 2 3 汞的化学形态 2 3 1 汞在煤中的存在形态 煤中汞的赋存状态是决定煤加工利用过程及其废弃物对环境影响大小的主要因素 尽管有学者提出煤中存在与有机煤岩组分结合的有机汞化合物 但煤中的汞主要还是以 与无机物结构的形式存在 汞在煤中主要存在于矿物质中 且主要赋存在黄铁矿内 在 后期热液成因的黄铁矿内汞尤为富集 汞是典型的亲铜元素 除黄铁矿外 其它硫化物 和硒物中也会含有汞 煤中汞含量与硫含量呈显著正相关 与铁也有一定的相关性 而与 铝 钙 镁的相关性很差 煤中汞分为可交换态 硫化物结合态 有机物结合态和残渣 态 4 种形态 其进行的连续化学浸取试验显示 汞的赋存形态主要是硫化物结合态和残 态 可交换态和有机物结合态都极少 因此认为 汞是亲硫元素 从其化学性质来说 汞在自然界中应该主要以硫化物形态存在 但是不同煤种中各种形态的汞的比例不同 2 3 2 燃煤过程中汞的形态变化 汞在烟气中主要有 3 种形式 气态零阶汞 Hg0 g 气态二价汞 Hg2 g 和颗粒态汞 Hg p 煤中汞可以在 150 左右的低温下挥发 在燃煤电厂烟道气中汞的形态会发生 一系列的变化 图 2 4 在通常的炉膛温度范围内 元素汞是汞的热力稳定形式 而大 部分汞的化合物是热力不稳定的 它们将分解成元素汞 采用化学热力学平衡计算模型 FACT 预报典型煤燃烧条件下的烟气中 温度范围为 200 400K 压力为 1 01 105Pa 过量空 气系数为 1 2 的氧化性气氛 汞元素的形态分布 认为在高于 800K 的炉内燃烧温度下 单 质汞是汞的热力稳定形式 99 以上的汞以单质汞的形式存在于气相中 在燃烧室的下游 随着烟气温度的降低 汞在燃烧所产生的氧化性气氛的烟气中将发生一系列化学反应而 形成二价汞的化合物 在 500 600K 以下温度水平 通常是烟气通过除尘器的温度范围 的 氧化性气氛烟气中 没有氯元素存在时 汞能够形成固体形式的硫酸盐 硫酸汞 硫酸 汞凝结在细微飞灰颗粒的表面上 当烟气中存在氯元素 氯一般以氯化氢的形式存在于烟 气中 时 烟气中 80 99 的汞以氯化汞的形式存在 通过试验研究则认为烟气中的汞因 被飞灰吸附 主要以颗粒态的形式存在 而以气态形式存在的汞较少 由于汞的氧化反 应主要由动力学因素所控制 烟气在烟道的停留时间短 氧化反应还没有达到平衡状态 因此单质汞是气态汞的主要形式 占气态汞总量的 52 83 二价汞只占很少比例 17 18 19 图 2 4 燃煤电厂烟道气中汞的转化示意图 2 4 汞的排放规律及其影响因素 2 4 1 汞的排放规律 现以某 860MW 燃煤电站锅炉系统的汞排放来举例说明 19 此燃煤锅炉系统的配置主 要由直吹式煤粉磨煤机 炉膛 省煤器 空气预热器 电除尘器 湿法烟气脱硫装置 FGD 引风机和烟囱等组成 该电站锅炉采用带有低 NOx 燃烧器的前墙式布置 锅炉 尾部装有电除尘器和湿法烟气脱硫装置 图 2 5 为电站锅炉系统和样品取样示意图 29 由 图中可以看出 100 燃料汞在经过黄铁矿排除器后 有 7 被脱除了 煤粉经炉膛燃烧后 含汞的烟气在流经电除尘设备时被脱除了 15 随后经过的烟气脱硫装置脱汞量最大 为 34 但同时 我们也能看出 虽然经过多个设备的脱除 但是仍有 44 的汞随烟气 被释放到环境中 这占整个汞量的很大一部分 说明现有燃煤锅炉队汞的脱除效率仍不 失很高 20 21 为了考察电除尘器和湿法烟气脱硫装置对汞形态分布和汞脱除效率的影响 采用 OHM 方法对电除尘和脱硫塔前后烟气中的汞浓度进行了测量 在电除尘器进口处颗粒汞 占总汞的比例为 17 9 元素态汞占总气态汞的比例为 48 6 当烟气流经电除尘器时 吸附颗粒汞的飞灰被捕集下来 实现 15 3 的汞脱除效率 在湿法脱硫塔进口处和烟囱处 元素态汞占总气态汞的比例分别为 55 8 和 77 7 当烟气经湿法脱硫塔时 氧化态汞溶 解于脱硫浆液中 实现了 33 9 的汞脱硫效率 其中 Hg2 的脱除效率约为 67 一般 配备 湿法烟气脱硫装置的净化系统可脱除 95 以上的 SO2 同时可脱除 90 以上的 Hg2 对 本锅炉系统 其 Hg2 脱除效率偏低的主要原因在于受到 22 FGD 旁路烟气的影响 最终 导致约 23 的 Hg2 排放到环境中 22 23 图 2 5 电站锅炉系统和样品取样示意图 2 4 2 影响汞形态转化的化学因素 1 含氯物质 烟气组分会影响汞在烟气中的形态分布 其关键因素就是烟气中的氯元素 一般来 说 氧化性气氛下 烟气中氯含量越高 烟气中 Hg2 和 Hgp所占的比例就越高 从而汞 的脱除率也就越高 还原性气氛下 氯元素对汞的形态分布没有太大影响 李扬等采用 化学热动力平衡分析方法研究表明 少量的氯元素可以大大的增强汞元素的蒸发 在氧 化性烟气 气氛中氯含量越高 Hg0转化为 Hg2 的起点温度也就越高 Hg2 作为稳定相的 温度范围也就越宽 Hg2 所占比例也就越大 含氯物质在很大程度上提高了汞的转化率 烟气中的 O2可以促进氯化物对 Hg 的氧化 24 25 26 一般条件下相关的反应途径如下 2 1 02 22 1 22OHgHHH O 2 2 2 2 2HgClHgCl Kyung Bo Ko 等 27 利用介质阻挡放电等离子体法进行了 HCl 对 Hg0氧化作用的研究 也认为 HCl 有助于 Hg0的氧化 是由于生成的 Cl 原子和 Cl2分子在 Hg0氧化为 HgCl2的 过程中起着重要作用 在含有 HCl 和 N2的气体中加入 H2 O OH HCl 和 Cl2 反应会 生成 Cl 和 HOCl 从而加速 Hg0的氧化 2 二氧化硫气体 SO2会抑制汞吸附 Miller 等人也在实验研究中发现 SO2的存在可以使吸附效率有 所降低 模拟烟气中间歇加入 SO2气体之后 吸附效率下降 停止加入后 吸附能力也 并没有回到原来的水平上 在硫浸渍活性炭除汞实验中 SO2与活性炭纤维接触后被吸附 后占据了部分细孔和表面 使这些活性区域失去对单质汞的捕捉能力 造成竞争吸附 引起单质汞吸附效率下降 在氧化性气氛的烟气中 随着烟气温度的降低 单质汞将发 生化学反应而生成氧化汞 硫元素的存在可以促进汞元素以固相硫酸汞 HgSO4 的形式沉 积下来 但烟气中高硫含量会抑制汞元素蒸气的氧化以及氯化汞的形成 使硫酸汞作为 稳定相的温度范围变窄 烟气中高浓度的 SO2不仅会促进硫酸汞在灰粒表面凝结 而且还会通过抑制 Cl2 g 的 形成抑制 HgCl2 g 的形成 28 其反应机理如 2 3 所示 2 3 2223 2 ClgSO gH OHCl gSO g 对于无 HCl 的烟气系统 研究 29 表明低浓度 SO2可促进 Hg 的氧化 而高浓度的 SO2会抑制单质态 Hg 的氧化 SO2气体和单质汞之间并不发生反应 因此 SO2气体对吸附时汞的氧化过程不起作用 但是部分 SO2分子会在活性炭脱汞过程中 由于活性炭表面的催化作用被氧化 以硫酸 形式附着在吸附剂表面 存在于活性炭的细孔内 这对汞的脱除有不利影响 其反应式 如下 SO2 H2O 1 2O2 H2SO4 2 4 3 一氧化氮气体 NO 既能促进单质汞的氧化也能阻碍单质汞的氧化 这取决于 NO 浓度的高低 而 NO 能与 OH 的反应 也是阻碍单质汞氧化的原因 30 a 在不含 HCl 气体的模拟烟气中 加入 NO 后单质汞的氧化率会明显增加 其机理如 下 2 5 22 NO gO gNO gO 2 6 Hg gOHgO s g 2 7 2 Hg gNO gHgO s gNO g 较高浓度的 NO 以式 2 7 反应为主 会引起汞转化率下降 但仍高于无 NO 的系统 随反应温度的升高汞的转化率逐渐降低 温度升高到 500K 左右时 氧化汞开始分解 式 2 8 汞转化率会逐渐降低 活性炭纤维表面含有的含氧官能团可以与 NO 反应 而气 体中若含有 O2则可以加速 NO2的生成 此时的活性炭纤维可以充当催化剂 生成的 NO2 与汞发生反应 则对汞的吸附有利 Miller 等人的分析研究了 NO2和 NO 对活性炭汞吸附 的影响 结果表明 NO 对汞的吸附有利 同时随着时间的增加 吸附效率回避初始时刻 有所增加 而当时存在 NO2时吸附效率基本上达到 100 表明 NO2在活性炭表面可以与 汞反应生成化合物 有利于汞的吸附脱除 2 8 2 1 2 HgO s gHg gO g b 在含 HCl 的模拟烟气中 NO 的存在会提高汞的转化率 汞和 HCl 的直接反应为 2 9 22 2 Hg gHCl gHgClgHg 在较低温度下 600K 以下 式 2 9 的反应速度极慢 在较高温度下通过中间反应产 生 Cl2和 Cl 使反应快速进行 生成 HgCl2 2 10 22 NO gO gNO gO 2 11 HCl gO gHOCl g 2 12 Hg gHOCl gHgCl s gOH g 2 13 2 HgCl s gHOCl gHgCl s gOH g 4 氧气 在各种烟气中 O2均会促进 Hg 的氧化 但作用不及 HCl 明显 31 O2对 Hg 的氧化 作用 促使 Hg0向 Hg2 所转化 烟气成分中含氯的化合物便能够有较多的机会和 Hg2 发 生反应 5 钙基添加剂 钙基类物质 Ca OH 2 CaO CaCO3 容易获取 价格低廉 是非常有效的脱硫剂 同时对脱汞也有一定的效果 美国 EPA 的研究结果表明 通过某种物理与化学的作用 汞大部分会被转化为颗粒状态 例如 Ca OH 2对 HgCl2的吸附效率可达到 85 CaO 也 能够很好的吸附 HgCl2 但对于单质汞的吸附率则很低 32 Andrej Stergarek 等 33 认为石 膏与汞之间也存在相互作用 石膏颗粒越细 与汞的亲和力也越大 Br 和 Se 等也和汞之 间存在相互作用 有利于烟气中汞的脱除 钙基类物质同时又是脱除 SO2的有效脱硫剂 因而如何加强钙基类物质对汞的脱除能力 成为同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点 34 3 电站金属汞的排放控制方法及评价 3 1 国内外有关汞控制技术的研究现状及分析 燃煤电站汞排放控制研究范围包括 烟气组分中汞的形态分布与转化 燃煤过程及 烟气中汞的单相和多相反应机理 汞形态的测量 烟气中汞的脱除技术等 煤燃烧时汞 大部分随烟气排入大气 进入飞灰和底灰的只占小部分 飞灰中汞约占 23 1 26 9 烟 气中汞占 56 3 69 7 进入底灰的汞仅占约 2 飞灰和底灰中的汞在环境中稳定性较 好 不易溢出 危害性小 而以气相随烟气进入大气中的汞 特别是单质汞 可通过呼 吸道进入人体 或通过干 湿沉降大范围地污染土壤和地表水体 通过食物链进入人体 危害健康 因此 控制燃煤汞污染 关键是控制烟气中的汞向大气中排放 对于燃煤烟气汞的排放控制 研究者们提出了各种各样的控制方法 包括以活性炭 吸附为代表的吸附法 利用现有脱硫装置或除尘装置的除汞法 电晕放电等离子体法 电催化氧化联合处理法等 35 图 3 1 图 3 1 最普遍的气体净化流程 3 2 汞排放的控制方法 3 2 1 吸附剂吸附法 吸附剂吸附法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来出去烟气中的汞 吸 附剂对于除去零价态的汞比较有效 目前人们对于吸附过程内在机理了解并不透彻 而 弄清除汞机理对于研究发展控制汞排放的技术是至关重要的 因此需加大在这方面的研 究力度 1 活性炭吸附法 目前被认为最接近于应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞 美国目前已将该技 术用于垃圾焚烧炉汞污染的控制 在中等碳汞比时脱汞率 90 但这项技术若应用燃煤 电站还是有一些特殊问题需要考虑 1 燃煤电站烟气量很大 汞浓度很低 2 除尘器前 活性炭颗粒的停留时间很短 3 活性炭可吸附其它物质且易被灰污染 这些因素造成了 该法活性炭消耗量很大 运行成本很高 电站难以接受 美国 EPA 和 DOE 估算结果表明 36 燃煤电站如选择活性炭喷入方式 每脱除 453 6g 汞需耗资 14200 70000 如果采用 活性炭吸附床 每脱除 453 6g 汞需耗资 17400 38600 这么大的脱汞成本不具有现实意 义 2 钙基吸附法 由于钙基类物质容易获取 而且价格低廉 同时又是脱除烟气中脱除 SO2的有效脱 硫剂 如果能够在除汞方面取得一定突破 那么将会在多种污染物联合脱汞方面有很大 意义 因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力 成为比较迫切需要解决的问题 目前 主要通过两方面进行尝试以提高钙基吸收剂对汞的脱除效率 一是增加钙基类物 质捕捉单质汞的活性区域 二是把氧化性物质加到钙基吸附剂中 Ghorish 等人采用第二 种方法尝试改善生石灰 CaO 和硅酸盐物质 CaSiO3的吸附性能 结果发现改性后吸附效率 有所增加 34 Ghorish 等人在研究 HCl 对钙基吸附剂的影响时发现 由于氯原子和 Hg0的 相互作用 带有结晶水的 CaSO3对 Hg0的吸附作用大大增强了 表 3 1 添加钙基吸附剂前 后燃煤电厂各部分排放物中汞含量的对比 37 表 3 1 钙基吸附剂吸附效果对比表 灰渣ESP 灰中排空气态 汞 排空固态 汞 未加钙基吸附剂6 759 327 46 6 添加钙基吸附剂9 67113 16 3 3 螯合吸收剂 Malyuba 等开发了一种新型的螯合吸附剂 该吸收剂可以直接去除烟气中气态的 HgCl2 该吸附剂上的活性超细胞 附着在多孔硅胶培养基上 其螯合作用的产生主要利 用固定的螯合团表面的熔融盐 38 利用元素分析法 研究者发现该螯合吸附剂对汞具有 很高的理论吸收能力 并且该吸收剂在低温下具有良好的吸附性 适合在烟气处理最后 低温阶段使用 通过评估其氯化汞的动力吸收能力 得出该吸附剂在去除二价汞方面具 有极为明显的效果 研究者利用 Far2FTIR 进行产物的监测 发现由巯基丙氨酸配体和 捕集的氯化汞之间形成了螯合物 目前 尽管有关这类新型吸附剂脱汞特性的研究尚处 于初几阶段 但是这些技术已经显示出很好的研究前景 3 2 2 脱硫设备对除汞的效果 脱硫设施温度较低 39 40 有利于 Hg0的氧化和 Hg2 的吸收 是目前除汞最有效的净 化设备 特别是在湿法脱硫 WFGD 系统中 由于 Hg2 易溶于水 容易与石灰石或石 灰吸收剂反应生成不溶于水的 HgS 因此对汞的去除率能够达到 70 99 但是 湿法 脱硫系统对 Hg0的去除影响则较小 甚至经过湿法脱硫系统后 Hg0会有一定程度的增加 这是由于溶液中的 HSO3 及部分金属离子对 Hg2 的还原作用所致 从而又还原为 Hg0 增 加了的 Hg0数量 3 2 3 脱硝设备对汞的影响 常见的脱硝工艺有选择性催化还原 SCR 和选择性非催化还原 SNCR 两种 39 40 该工艺能够增强汞的氧化 从而增加将来烟气脱硫系统对汞的去除率 德国电站试验测 试发现 烟气通过 SCR 反应器后 Hg0的所占份额 质量分数 由入口的 40 60 下降 到了 2 12 3 2 4 飞灰除汞法 飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附 化学吸附 化学反应或者三种方式结合的方式 燃煤飞灰是一种高度分散的微细颗粒集合体 主要由氧化硅玻璃微珠组成 粒径 1 50 微 米 根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒 球形颗粒又可分为低铁质玻璃微珠与 高铁质玻璃微珠 若根据其在水中沉降性能的差异 则可分出漂珠 轻珠和沉珠 燃煤 飞灰是一种火山灰质材料 来源于煤中无极组分 而煤中无机组分以粘土矿物为主 另 外有少量黄铁矿 方解石 石英等矿物 因此燃煤飞灰化学成分以二氧化硅和三氧化二 铝为主 碳含量高的飞灰具有相当于活性炭等吸附剂的吸附作用 所以可以利用飞灰来 除去烟气中的汞 这种方法主要是将气态的汞吸附转化为颗粒态 进而达到脱除的目的 在满足燃烧供热条件下 控制燃烧温度 减少 NO 形成的同时烟气飞灰中未燃尽的碳含量 会增加 增加的碳有利于吸附烟气中的汞 对于烟煤而言 汞的脱除率可高达 90 对 于亚烟煤而言 脱汞率为 20 40 因此 该技术对飞灰量较大的烟煤来说 比较实用 江贻满 41 究表明 飞灰的颗粒粒径越小 比表面积越大 飞灰吸附汞的能力越强 飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系 亚微米级颗粒物对汞的吸附不仅与其表面积有关 而且与其比表面积也有关系 3 3 除汞方法的评价 1 采用活性炭吸附烟气中的汞具有较好的效果 但活性炭价格昂贵 长期使用会增加 电厂的成本负担 对于现在大容量锅炉系统来说 活性炭吸附几乎没有任何大规模工业 应用的前景 因此 未来活性炭吸附的使用范围也只能局限在烟气体积小 重金属浓度 高的小型垃圾焚烧电站 目前 吸附剂的种类虽较多 但由于前期对汞研究较少 绝大 部分成果技术尚不成熟 多处于实验室研究阶段或小型中试阶段 还未用于工业实践 2 利用烟气脱硫装置协同控制汞排放 虽然能提高现有污染物控制设备利用效率 实 现 Hg 和 SO2 NOx等污染物的联合控制 但由于适用对象全部限于装机容量 200MW 以 下的中小型锅炉 而目前火电厂机组装机容量多在 300MW 以上 烟气净化系统多采用选 择性催化还原烟气脱硝 静电除尘 湿式石灰石 石膏烟气脱硫的联合布置工艺 现有研究 成果显然无法满足未来排放要求 3 目前 采用飞灰除汞正逐渐成为研究的热点 和活性炭等除汞吸附剂相比 飞灰 价格低廉 更容易获得 其中 飞灰中的残炭对除汞有较好的效果 同时通过溴 碘等 物质通过对飞灰进行改性 改性后的飞灰除汞效果得到进一步增强 4 燃煤飞灰与汞的相互作用机制 4 1 燃煤飞灰的基本性质 4 1 1 形态特征 燃煤飞灰是一种高度分散的微细颗粒集合体 主要由氧化硅玻璃微珠组成 粒径 1 50 m 根据颗粒的形状可以分为球形颗粒与不规则颗粒 球形颗粒又可分为低铁质玻 璃微珠与高铁质玻璃微珠 若据其在水中沉降性能的差异 则可分出漂珠 轻珠和沉珠 不规则颗粒包括多孔状玻璃体 多孔炭粒以及其他碎屑和复合颗粒 以上各颗粒非常细 小 只有借助电子显微镜才能详细观察其形态特征 5 42 4 1 2 化学成分 燃煤飞灰是一种火山灰质材料 来源于煤中无机组分 而煤中无机组分以粘土矿物 微珠