农化分析无机污染物质分析.ppt

第18章无机污染 有害 物质的分析 铅镉镍测定 非污染表土铅含量一般约3 189mg kg 1 多数在10 67mg kg 1 高浓度铅除使幼苗萎缩 生长缓慢 产量下降 土壤铅含量大于50mg kg 1 作物根系已受到可观察影响 一般食品中铅的允许含量在0 5 2mg kg 1 其中玉米0 16mg kg 1 大米0 06mg kg 1 蔬菜0 3mg kg 1 Pb在人体半衰期4 5年 血液可低至25 35天 LD50 18 24g kg 鼠 镉 表土含镉 Cd 0 07mg kg 1 1 1mg kg 1 土壤背景值一般不超过0 5mg kg 11mg kg 1为土壤污染临界值 水稻中镉 Cd 的临界浓度约为10mg kg 1 大麦中镉的临界浓度为15mg kg 1 谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病 枯斑病 萎蔫 叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻 食品中镉 Cd 的允许含量一般在0 05 0 2mg kg 1 其中 玉米 蔬菜0 05mg kg 1 大米0 2mg kg 1 人体半衰期12 30年 LD50 225mg kg 镍 表土中镍 Ni 的含量一般为1 100mg kg 1 植物组织中镍 Ni 的浓度超过50mg kg 1时 干物重 出现中毒症状 与缺铁失绿相似 叶片发黄 坏死 水稻植株表现为 褪绿病 根茎生长受阻 马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状 土壤全量分析待测液的制备 酸溶法 氢氟酸与其它酸结合进行消化 王水 高氯酸消煮 手续设备简单 分解试样量大 无机污染物质分析时多被用来替代全量分析 碱熔法 样品虽分解完全 但是增添了大量可溶性盐 有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染 此外铅 镉是易挥发元素 也不宜用碱熔法分解 土壤有效重金属分析待测液的制备 土壤有效态铅 乙酸提取土壤有效镉 中性和石灰性土 DTPA提取 酸性土壤用盐酸提取土壤有效镍 DTPA或盐酸提取植物及农产品试样因须称取较大量的试样分解 测定铅 镉用干灰化法 测定镍用湿灰法比较好 或采用干湿灰化结合的方法 即在干灰化法的基础上 再用少量的强酸或氧化剂处理残渣 使样品完全分解 萃取 ADPC MIBK 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 甲基异丁酮 KI MIBK KI 甲基异丁酮 DDTC 二乙基二硫代氨基甲酸盐 氯仿CCl4萃取是一种分离 提纯 浓缩的手段 利用Pb等的配合物在有机相和无机相中分配系数的差异 减少有机相的体积 达到浓缩的目的 旋转蒸发仪 新型的浓缩手段 在测定痕量有机物方面有着很广泛的作用 试剂中不能有水相成分 氮吹 采用N2吹扫的方法 促进有机相挥发减少体积而是浓度增加的方法 铅 镉 镍的测定 空气 乙炔火焰中测定 含量较低时用碘化钾 MIBK萃取富集后 用火焰原子吸收法测定 或不经过萃取富集 用石墨炉 无焰 原子吸收法测定 不具备双光束或背景扣除的仪器 土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅 镉的含量 因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定 铝 铍等干扰铅的测定 3 双硫腙比色法 Diphenylthiocarbazone 双硫腙比色法是多种金属测定的通用方法 因而需要分离干扰 方法灵敏度低 操作繁杂 严格操作也可得到满意结果 随着AAS的普及 双硫腙比色法逐渐退出舞台 但是双硫腙比色法测定Pb依然是国标方法 pH8 5 9 0时 双硫腙与Pb2 生成红色配合物 溶于氯仿 四氯化碳 在0 08mg mL 3 2mg mL范围内符合Beer定律 可在510nm比色测定 溶液中Fe Cu Zn Cd等离子干扰可用KCN 除了Pb Ti外的多种金属 但CN 也对双硫腙比色产生干扰 不要任意改变其浓度 盐酸羟胺 Fe3 和Mn2 酒石酸钾钠和柠檬酸铵 Ca和Mg 等掩蔽克服 双硫腙比色法测Cd 10MNaOH 1 KCN体系 520nm 双硫腙比色法测Hg 0 1MHCl 490nm4 丁二肟比色法 测Ni 汞的分析 一般非污染土表土含汞 Hg 不超过0 4mg kg 1 背景值小于0 1mg kg 1 我国规定粮食中汞 Hg 允许量 0 02mg kg 1 蔬菜 水果 0 01mg kg 1 水产品 0 3mg kg 1 FAO WHO规定粮食中汞的允许量在0 02mg kg 1 0 05mg kg 1 人体半衰期70天 LD50 40mg kg Hg测定方法 1 吸光光度法用于汞的形态分析的吸光光度法以双硫腙作显色剂 四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广 在国际上已成为汞的标准方法之一 测定样品Hg含量 1mg kg 2 原子吸收法AAS法尤其是冷原子吸收光谱法 CVAAS 它极大地提高了测定的灵敏度 可方便地进行ppm或ppb级汞的分析 是目前汞分析中最主要和普及的方法之一 石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 具有很高的灵敏度 适用于试样中痕量汞的直接测定 3 原子荧光光谱法AFS法灵敏度高 适于10 9 10 11级痕量汞的分析 操作简便 迅速 汞的分析 土壤样品Hg分析待测液的制备硫酸 高锰酸钾法 烷基汞含量低的土壤 0 007mg kg 硫酸 硝酸 五氧化二钒法 有机质含量高的土壤 0 002mg kg 硫酸 硝酸 亚硝酸钠法 有机质含量低的土壤 先加亚硝酸钠后加硫酸硝酸混合酸 硫酸 五氧化二钒消化 冷原子吸收方法原理样品经硫酸 五氧化二钒消解 各种形态的汞都变成了汞离子 在酸性条件下 再用氯化亚锡 或者KBH4 将汞离子还原成汞蒸气 Hg2 对谱线253 7nm的紫外光有强烈的吸收作用 可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定 方法要点玻璃对汞有吸附作用 所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液 HNO3 10 中浸泡一夜 后用水洗净后备用 应尽量除尽消解液中的氮氧化物 否则致测定结果偏低 NOx 先加高锰酸钾 后加10 盐酸羟胺 高锰酸钾红色褪去后方可定容测定 冷原子吸收法测定汞应注意的问题 1 实验室其他试剂的使用的影响实验室环境中的苯 甲苯 氨水 丙酮 氮氧化物对波长253 7nm有吸收 因此 在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂 2 溶液温度的影响 适当增加温度 灯烤 有助于Hg气化 提高信号强度 砷的分析 砷 一个有着光荣历史却又声名狼藉的污染元素自然界中主要以鸳鸯矿 雄黄As4S4 雌黄As2S3 砒霜 As2O3 存在 雄黄 抗肿瘤 镇痉 止痛作用 体内外均有杀虫 杀菌作用 历史悠久 声名远扬 雌黄 1 古代杀虫 解毒 消肿等 现代少用 2 染料 颜料 自西汉造纸术出现 东汉蔡伦 三国 文学家李萧远所著的 运命论 木秀于林 风必摧之 现代考古发现7出雌黄痕迹 晋萧纲 与湘东王书 朱丹即定 雌黄有别 唐张怀 法书要录 其间书误二字 不欲点除 雌黄治定 然后用笔 北齐 颜之推 颜氏家训 勉学 不得妄下雌黄 晋书 王衍传 义理有所不安 随即更改 世号口中雌黄 南北朝 刘孝标 广绝交论 雌黄出其唇吻 信口雌黄砒霜 古老的毒物砒霜治癌最早见于五千年前的甲骨文 神农氏当年尝百草治病 除发现砒霜毒性 用途及克制中和砒霜的药物 明朝李时珍更在 本草纲目 清楚记载 砒石又名信石 砒霜 可治烂肉 蚀瘀及腐瘰 砒石有杀灭细菌 原虫和螺旋体的作用 亦有杀灭活体细胞 砒霜无色无味 毒死人很难发现 拿破仑 武大郎LD50 20mg kg 50kg的人需要1g即可三价砷毒性大于五价砷 大于有机砷 五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用 非污染土壤砷 As 含量为1 95mg kg 1 可溶性砷 1mol L 1HCl提取 大于10 15mg kg 1认为污染 农产品砷 As 含量范围 谷类0 2 4mg kg 1 水果0 0 17mg kg 1 蔬菜0 1 3mg kg 1 我国规定砷的允许含量 粮食 0 7mg kg 1 蔬菜 水果 0 5mg kg 1 海带 51 2 14 9mg kg紫菜 30 4 9 5mg kg虾皮 30 9 15 2mg kg其中约50 的有机砷达到LD50对于一个50kg的人来说 需要20kg左右的海带或30kg左右的虾皮或紫菜 砷在人体的半衰期60h 新鲜蔬菜含Vc 把五价砷还原为三价 Vc含量最高的是橙子 猕猴桃 分别200 500 500 1000mg kg 分子量176 12 砷是74 92 设其为等摩尔反应 1g砷需要2 35gVc 至少需要4 5kg的橙子或2 3kg的猕猴桃 注意 个别人