（材料学专业论文）牙科烤瓷材料用低温高强熔块的制备与改性.pdf

_ _ _ _ _ l _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ - 。_ _ _ _ - 。一 摘要 含铅熔块具有熔融温度低、折射率高等特有性能，在无机非金属行业内被广 泛的应用。但在使用过程中铅极易析出，对人体健康有害。近年来，欧盟、世界 经济合作组织以及国际标准化组织大力倡导绿色生态环境材料，并在材料领域引 入生命周期评价( l c a ) ，可见研究开发生态环境材料是材料产业可持续发展的必 然要求和趋势。大势所趋下，陶瓷产品的无铅化也是必然的。随着世界能源供应 的日趋紧张，节能是陶瓷工业必须面对的重大问题之一，而降低陶瓷烧成温度是 解决陶瓷生产能耗高的一条有效途径。因此，生态环保、能够低温烧成的无铅低 温高强熔块的研究备受青睐和关注。低温高强熔块具有广泛的应用前景，由于它 具有优良的力学性能、化学稳定性和生物安全性等，可以被用于制造牙科烤瓷材 料、日用餐具、建筑卫生陶瓷以及金属与陶瓷的封接等方面。 本研究通过合理引入碱金属氧化物以及碱土金属氧化物制各了一系列的低温 基础熔块。通过添加纳米氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化锌等第二相颗粒来改善 熔块性能，对比了氧化铝的加入方式对熔块性能的影响，研究了氧化铝、氧化铈、 氧化锆、氧化锌等的添加量对试样的烧结性能，弯曲强度、维氏硬度，化学稳定 性以及摩擦磨损性能等的影响。 本研究成功制各出了始熔温度8 1 0 、熔融温度9 0 0 左右的c 系列和始熔温 度7 0 0 左右、熔融温度低于8 0 0 的d 系列低温高强熔块。其中，c 系列试样的 抗弯强度大于7 0 m p a ：化学稳定性，即单位表面积的失重小于2 5 “g c m ；摩擦 系数o 6 8 ，耐磨性好。d 系列熔块抗弯强度大于7 0 m p a ；化学稳定性，即单位表 面积的失重小于5 0 “g c m 维氏硬度在5 6 0 一6 0 0 m p a 之间，耐磨性能好。 关键词：低温熔块；烤瓷材料；改性；抗弯强度；摩擦磨损 竺壹堡三三盔兰堡主兰垡丝兰 a b s t r a c t t h ef r i tc o n t a i n i n gl e a dh a v es o m es p e c i a lc a p a b i l i t i e s ，s u c ha s1 0 wm e l t i n g t e m p e r a t u r e ，h i g hr e f r a c t i v ei n d e xe t c i th a sb e e nw i d e i yu s e di ni n o r g a n i cm a t e r i a l f i e l d h o w e v e r ，l e a d t h ep o i s o n o u se l e m e n ti se a s yt 0s e p a r a t eo u ta n dm a yd og r e a t h a r mt oh u m a nh e a l t h i nr e c e n ty e a r s ，e u r o p e a ne c o n o m i cc o m m u n i t y w o r l d e c o n o m i cc o o p e r a t eo r g a n i z a t i o na n di n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n h a v eb e e na d v o c a t i n gm eg r e e ne n v i r o n m e n tm a t e r i a la n di n t r o d u c e dl c a ( 1 i f e - c y c l e a p p r a i s e ) t om a t e r i a lf i e l d ，w h i c h i n d i c a t e dt h er d ( r e s e a r c ha 1 1 dd e v e l o p m e n t ) o f g r e e ne n v i r o m e n tm a t e r i a l i sn e c e s s a r ya n dq u i t ei m p o r t a n tt ot h ec o n t i n u o u s d e v e l o p m e n to fm a t e r i a li n d u s t r y s ot h ec e r a m i c so fl e a d f e ei s t h ed i r e c t i o no f d e v e l o p m e n t f u r m e m o r e ，w “ht h er u n n i n gs h o r to fe n e r g yr e s o u r c e s ，e n e f g ys a v i n g i sap r o b l e mc e r 锄i ci n d u s t r yh a st of a c e i ti sa9 0 0 dw a yt 0r e d u c et h ee n e r g y c o n s u m p t i o nb yd e c r e a s i n gt h es i m e r i n gt e m p e r a t u r e o fc e r a m i c s t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ho fl e a d f r e e ，l o wt e m p e r a t u r ea n dh i g hp e r f o r m a n c ef r i th a sg o tg r e a ta t t e n t i o n a n di n t e r e s t t h ef r i tw i t h1 0 wt e m p e r a t u r ea n dh i g hs t r e n g t hh a sw i d e l ya p p l i c a t i o n s i t se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n db i o l o g ys e c u r i t ye n a b l ei t f i tf o rf a b r i c a t i n gd e n t a lf e s t o r a t i o nm a t e “a l ，t a b l e w a r e s ，b u 订d i n ga n ds a n i t a r yw a r e s ， a n dm e t a l c e r a m i cs e a l i n g i nt h i sp a p e r as e “e so fl o wt e m p e r a t u r eb a s ef r i t sh a db e e nf a b r i c a t e db y s u i t a b l yu s i n ga l k a l im e t a lo x i d ea da l k a l i n e e a r t hm e t a lo x i d e t h es e c o n dp h a s e g r a i n s ，n a n o a 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，z r 0 2 ，z n 0 ，l i 2 0e t c ，w e r ed i s p e r s e di nt h eb a s i cf t i t st o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so ft h ef r i t s t h ee f f e c to fa d d i t i o nm e t h o d so fa l u m i n ao nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ef r i ti sc o m p a r e d t h er e l a t i o n s h i p sh a db e e ns t u d i e db e t w e e n a d d i t i o nq u a n t i t i e so fn a i l o - s i z e da 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，z r 0 2 ，z n oa n dt h en e x u r a ls t r e n g t h ， v i c h e r sh a r d n e s s ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h ef i c t i o na n da b r a s i o nc a p a b i l i t yo ft h e s p e c i m e n s r w os e r i e so ff i t s ( s e r i e sca n ds e r i e sd ) h a db e e ns u c c e s s f h l l yd e v e l o p e di nt h e r e s e a r c h t h ef o l l o w i n g s8 r et h ep e r f o n n a n c e so ft h ef r i t s s e r i e sc 3 ：t h ei n i t i a lm e l t i n g t e m p e r a t u r ei s8 1o ，t h em a t u r i n gt e m p e r a t u r ei sa r o u n d9 0 0 ；t h en e x u r a ls t r e n g t h i sh i g h e rt h a n7 0 m p a ；t h ec h e m i c a is t a b m t y ( w e i g hl o s si na c e t i cs o l u t i o n ) i s l e s s t h a n2 5 斗g 。c m 2 ；t h ef t i c t i o nc o e f f i c i e n ti s0 6 8 ，a n dt h ew e a rr e s i s t a n c ei sv e r yg o o d s e r i e sd ：t h ei n i t i a lm e l t i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 ，t h em a t u r i n gt e m p e r a t u r ei s l e s st h a n8 0 0 ；t h ef l e x u r a ls t r e n g t hi sh i g h e rt h 柚7 0 m p a ；t h ec h e m i c a is t a b i l i t y ( w e i g hl o s si na c e t i cs o l u t i o n ) i sl e s st h a n5 0 h g c m 一2 ；t h ev i c h e r sh a r d n e s si si n 山e i i a b s t r a c t r a n g eo f5 6 0 一6 0 0 m p aa n dt h ew e a rr e s i s t a n c ei sv e r yg o o d k e y w o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r ef r i t ： d e n t a ip o r c e l a i n ：m o d i n c a t i o n ；n e x u r a ls t r e n g t h f r i c t i o na n da b r a s i o n i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 葬良侈 1 日期：劲衫年多月驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 日期：矽够年多月驴日 日期：洲年月驴日 第一章绪论 引言 第一章绪论 牙齿是人体组织的重要器官之一，相伴于人的漫长的生命过程中，由于咀嚼 过程中不断的与食物发生相互作用，它不可避免地会磨损、缺失，严重影响人的 身体健康。而且随着高龄化社会的临近，对人造齿、人造齿根的需求也越来越大。 根据李东柱等人2 0 0 0 年的一项调查显示，6 0 岁以上老人牙齿患病率为7 9 4 2 ， 平均缺失数为4 5 0 ；7 0 岁以上患病率为1 0 0 ，平均缺失数为1 0 4 7 。随着科学技 术的迅猛发展和生活水平的不断提高，人们的健康意识和审美观念逐渐提高，在 过去的2 0 多年中，牙科烤瓷材料成为口腔材料研究和开发中发展最快的领域之一， 引起了世界各国材料科学家和口腔医学专家的关注。牙科烤瓷材料由于具有良好 的生物相容性、耐磨耐腐蚀性以及色泽自然、逼真等优点【2 - 6 1 ，经过数百年的发展， 目前已成为治疗牙缺失的最主要的方法之一【7 】，在工业发达国家应用十分广泛。据 估计，在美国有1 1 0 ，0 0 0 ，o o o 人使用过医用植入物【2 1 。因此牙科材料的经济意义巨 大，市场前景非常乐观。 然而，由于牙科烤瓷粉的技术含量高，目前世界上只有v i t a ( 德) 、d e n s p l y ( 美) 、日本松风等少数几家公司能够生产，并且这些公司的产品仍存在结合强度、 材料韧性、耐磨性不高等缺陷，瓷崩现象时有发生1 8 1 0 】。崩瓷后需要将原修复体强 行拆除，重新操作给患者带来第二次治疗的痛苦。因此，牙科烤瓷材料的深入研 究是迫在眉睫，亟待解决的一个课题。而在我国，牙科材料的研究起步较晚，产 品质量与进口产品相比差距较大，很多产品还仍停留在实验、试用阶段，难以被 牙医和患者所接受。虽然已经广泛应用p f m r s ( p o r c e l a i n f u s e d t o m e t a l r e s t o r a t i o n s ) ，但是制作p f m r s 、p f c r s ( p o r c e l a i n f u s e d - t o c e r a m i cr e s t o r a t i o n s ) 所 用的烤瓷材料完全依赖进口，其价格昂贵。究其原因，主要是投入不足、陶瓷专 家和牙科专家协作不够、产品研制与改进缺乏连续性、基础工作不扎实等【l ”。近 年来，国内许多高校以及研究单位都加强了对牙科材料特别是烤瓷材料的研究。 1 1 生物材料 1 1 1 定义 生物材料学是生命科学和材料科学的交叉前沿领域，是涉及生物材料的组成 华南理工大学硕士学位论文 结构、性能制各相互关系和规律的科学，其主要目的是在分析天然生物材料微组 装、生物功能及形成机理的基础上，发展新型医用材料以用于人体组织器官修复 与替代，发展仿生高性能工程材料等【1 2 小】。 1 1 2 分类 按照生物材料的来源【l6 】可分为：天然生物材料和合成材料。天然生物材料， 也就是由生物过程形成的材料：合成材料是指生物医用材料，用于取代、修复活 组织的天然或人造材料。 按照其成分和性质，可分为生物陶瓷材料、医用金属材料、有机材料，其主 要性能比较如表1 1 所示。 根据在生物环境中发生的生物化学反应水平，可分为近惰性的、生物活性的 以及可降解和吸收的材料。 按照临床用途【 l 可分为：硬组织材料，主要用于骨科、齿科的不易形变的材 料：软组织材料，主要是人工器官的材料；心血管材料；血液代用材料：分离透 析材料。 按医用材料的要求可分为：非植入性材料，如一次性注射器；植入性材料， 如人工器官所用材料；血液接触性材料；降解吸收性材料，如手术缝合线、人工 皮肤：其它医用器械等。 表1 1 陶瓷材料、金属材料和有机材料性能比较 t h b l e 1 - lc o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c e so fc e r a m i c ，m e t a la n do r g a n i cm a t e r i a l s 性能陶瓷材料 金属材料有机材料 生物相容性良好 中等中等 化学稳定性 高低中等 耐热性好中等差 热膨胀系数小中等 大 热传导性 中等好差 硬度高 中等小 压缩系数 小中等大 拉伸系数 中等大中等 可成型性 难 中等容易 2 第一章绪论 1 2 口腔材料 1 2 1 生物陶瓷定义及分类 生物陶瓷是与生命科学、生物材料、生物工程学相关的材料，是用来达到特 定的生物或生理功能的陶瓷材料。根据它在生理环境中的化学活性，生物陶瓷可 分为三种【i8 1 ；近于惰性的生物陶瓷、表面活性的生物陶瓷、可吸收降解的生物陶 瓷a 由于生物陶瓷具有优良的生物相容性，被广泛的用于人工牙齿、人造骨、人 造关节、固定骨折用的器具、人工心瓣膜等。 近于惰性的生物陶瓷是指化学性能稳定，生物相容性好的陶瓷材料，如氧化 铝陶瓷、玻璃陶瓷、碳质材料等。氧化铝陶瓷具有非常稳定的物理化学性能、抗 腐蚀、没有溶出物、低膨胀性能等特点，可广泛用于人工骨、人工关节等。微晶 玻璃具有较高的机械强度和硬度、良好的化学稳定性和生物相容性等优异性能， 可用于关节的置换和骨的替代材料。而碳质材料因其具有良好的化学稳定性、亲 和性以及机械性质( 强度、弹性模量、耐磨性) 等，被广泛用于心血管材料、骨 科材料方面。 生物活性陶瓷一般含有能够通过人体正常的新陈代谢途径进行置换的钙、磷 等元素，或含有能与人体组织发生键合的羟基等集团。它们的表面同人体组织发 生可通过键结合的羟基亲和，或部分或完全被人体组织所吸收与取代。因此，生 物陶瓷可以作为身体组织渗入或取代的支架和空位填补体。常见的生物活性陶瓷， 如生物活性玻璃、可加工生物活性微晶玻璃、羟基磷灰石陶瓷、磷酸钙陶瓷( t c p ) 等。 1 2 2 口腔陶瓷材料的定义与分类 口腔陶瓷就是在口腔医学中应用的生物陶瓷。 口腔陶瓷材料按i 临床用途可分为烤瓷、金属烤瓷、铸造陶瓷、种植陶瓷、成 品陶瓷牙，以及其他无机非金属材料等；按照成分可分为长石质、羟基磷灰石质、 铝质、玻璃陶瓷、碳素陶瓷等。 1 2 3 口腔材料发展史 口腔材料的最早应用可以追溯到2 5 0 0 年以前，约在公元前7 0 0 年，人们已开 始用黄金制造牙冠及桥体。公元l 世纪时，罗马人已开始采用棉绒、铅和其他物 3 华南理工大学硕士学位论文 质作牙齿填充材料。在我国唐代也有银膏补齿的记载，银膏的主要成分是银汞和 锡，与现代的银汞合金很相似。公元1 0 5 0 至1 1 2 2 年问人们用研碎的乳香、明 矾和蜂蜜填充龋洞：到1 5 世纪，则用金箔作龋洞填充材料。1 7 2 8 年，p i e r r ef a u c h a n d 在其发表的专著中描述了用象牙做义齿的可行性；1 7 5 6 年，p f a f f 采用了煅石膏灌 注模型；1 7 7 0 年，j e a nd a r e c t 将低熔点合金用于牙科【1 8 。o 】：1 7 7 4 年法国药剂师 d u c h a t e a u 首次将陶瓷应用于口腔医学l ；1 7 9 2 年，d ec h e m a n t 获得瓷牙制作的 专利，它导致了1 9 世纪初瓷嵌体的问世。在1 9 世纪中期，银汞合金是后牙填充 材料的研究热点，氧化锌丁香酚水门町和磷酸锌水门町也相继出现，而用作义齿 基托的硫化橡胶在i 临床上一直应用到了9 0 年代。 进入2 0 世纪后，口腔材料的发展更为迅速。1 9 3 7 年丙稀酸脂树脂基托材料 的出现，实现了合成高分子材料在口腔医学领域的突破。1 9 6 0 年，聚羧酸水门町 问世，1 9 6 3 年美国学者r l b o w e n 获得牙科复合树脂的专利，1 9 7 1 年英国学者 w i l s o n 开发出玻璃离子水门町。与此同时，无机口腔材料也得到开发，1 9 4 0 年纯 钛和钛合金开始出现，1 9 6 0 年研究出多孔氧化铝陶瓷。 1 9 7 0 年，法国的b o u t i n 单纯以氧化铝( a 1 2 0 3 ) 制作了人造髋关节，开创了用陶 瓷制造人造骨、人造关节的先例。1 9 7 5 年，京都陶瓷株式会社和川原等人开发出 多晶氧化铝人造齿根。1 9 7 7 年，开始应用单晶氧化铝。1 9 7 1 年美国的佛罗里达大 学的h e n c h 教授l ”1 开发出n a 2 0 - s i 0 2 c a o p 2 0 s 系生物玻璃，其所具有的优良骨亲 和性为世人所瞩目。阿部等合成c a 3 ( p 0 3 ) 2 系微晶玻璃并探讨了其用于人造齿冠上 的前景，用微晶玻璃制作齿冠的尺度精确性高而且美观。 1 9 7 1 年联邦德国的b h a s k a r 等人【2 3 】对羟基磷灰石陶瓷进行研究。开发出无机 质组成的近似骨和牙齿的t c p 陶瓷，动物试验证实，其多孔体可作为非常优良的 骨置换材料，临床上可以应用其致密体陶瓷制作人造齿根。1 9 7 3 年，h u l b e r t 等人 总结了各种陶瓷在机体内所能引起的组织反应。1 9 7 4 一1 9 7 5 年，美国的j a r c h o 和日 本的青木秀希相继开发出了羟基磷灰石陶瓷，其组成与骨、齿的无机质极为相似， 具有优良的亲和性，应用前景广阔。1 9 7 8 年羟基磷灰石开始应用于临床。 到现在，口腔材料己形成包括有机高分子材料、无机非金属材料、金属材料 和辅助材料所组成的庞大体系。由于陶瓷材料在无机非金属材料中占主要地位， 通常又将口腔无机非金属材料统称为口腔陶瓷材料。 1 3 牙科陶瓷材料 牙齿是人体内重要的硬组织器官，天然牙体中纳米级的羟基磷灰石颗粒与胶 原蛋白等活性物质的复合物赋予了牙组织特异的高强、耐磨等生理性能。牙齿的 构造如图1 1 所示【20 1 。齿的上部，即口腔中可见到的部分叫作齿冠，埋在齿冠下 4 第一章绪论 的部分叫作齿根。齿冠的表层部分很坚硬，称作珐琅质，主体系由矿物质组成， 其9 5 9 7 的成分是羟基磷灰石，此外为1 以下的釉质蛋白和2 4 的水 分。珐琅质里面是牙质，它由7 0 的羟基磷灰石、2 0 的胶原和l o 的水分组成。 牙齿的中心部是齿髓( 神经组织) 。齿根部有一层胶凝质，借牙周膜与颌骨结合。 牙周膜在牙齿与齿槽骨之间，起到胶垫缓冲作用。齿冠与齿根的交接部叫齿颈， 此处接合齿根上皮，可以防止外来的感染。 图1 1 牙齿的构造图 f i g 1 一lt h et i s s u es t r u c t u r eo fat o o t h 全瓷冠桥修复系统与普通烤瓷冠桥修复体相比，具有生物相容性好，理化性 能稳定，导热、导电性差，不刺激牙髓，耐腐蚀，表面光滑美观菌斑不易附着等 优异的特点，是目前最好的牙体缺损、缺失修复系统之一。但存在问题是强度、 韧性方面不足，利用纳米技术增强增韧全瓷牙冠、桥修复材料仍是研究的热门课 题。 1 3 1 牙科烤瓷材料概念 烤瓷修复是指在口腔修复治疗中，直接采用各种粉状瓷料经过烧结制作陶瓷 修复体的一种工艺过程，用于制作陶瓷修复体的瓷料称为烤瓷材料( p o r c e i a i n m a t e r i a l s ) ，又称烤瓷粉，目前一般适用于制作冠、嵌体、牙面等修复体。金属基 烤瓷牙冠( p o r c e l a i nf u s e dt om e t a l ，简称p f m ) 是高温烧烤制成的金属和陶瓷材 料的复合体【2 ，它兼备了两种材料的优点，既具有金属的强度高、坚固耐用、边 缘结合好等优点，又具有陶瓷色泽美观、耐腐蚀性好、自洁作用强等优点25 1 ，是 临床上修复牙体、牙列缺陷最常用和较为理想的修复体【26 1 ，深受广大医生和患者 的欢迎，在工业发达国家如美国、德国、英国、日本等应用十分普遍。金属基烤 5 华南理工大学硕士学位论文 瓷牙冠因具有色泽自然、逼真、耐久性好等优点，几乎取代了所有的金属冠，成 为用途最广泛的修复体之一。 1 3 2 牙科烤瓷材料分类 牙科烤瓷材料根据不同熔点范围可分为三类： 高熔烤瓷材料1 2 0 0 1 4 5 0 ； 中熔烤瓷材料1 0 5 0 1 2 0 0 ； 低熔烤瓷材料8 5 0 1 0 5 0 。 牙科陶瓷材料按材料的成分和性质又分为：长石瓷、铝瓷和玻璃陶瓷三大类， 其中以长石瓷最常采用。 a 长石瓷 长石瓷( f e i d s p a t h i cp o r c e l a i n ) 主要用于制作成品人工瓷牙、瓷熔附金属修复 体( p o r c e l a i n f u s e d t o 咀l e t a lr e s t o r a t i o n s ，p f mr s ) 和瓷熔附陶瓷修复体 ( p o r c e i a i n f u s e d t o c e r a m i cr e s t o r a t i o n s ，p f c r s ) 。用这类瓷粉烧制成的牙修复体光 泽好、美观，但其抗弯强度通常仅有5 0 8 0 m p a ，需要和强度高的合金或陶瓷联 合使用。制作复合瓷冠的主要瓷产品【2 7 3 4 】有：v i t a v m k 6 8 ( 德国) 、u n i b o n d ( 日 本) 、c e r a mc o i i ( 荚国) 、松风瓷( 日本) 、b i o b o n d ( 美国) 、e x c e i c o ( 美国) 、j e i e n k o ( 美国) ，新近推出的有v i t a v m k 9 5 、专用于纯钛及钛合金的p r o c e r a 瓷( 瑞典) 、 d u c e a t i n ( 德国) 、t i t a n b o n d ( 日本) 、 t i t a n ( 日本) 等。 b 铝瓷 铝瓷( a 1 u m i n a p o r c e l a i n ) 实质是一种玻璃陶瓷，是在玻璃基质中分散一定比 例的结晶氧化铝而制成。牙科现用铝瓷的氧化铝含量在5 0 w t 以上，其抗弯强度 随氧化铝含量的增加而提高，如h i c e r a m 含5 0 w t a 1 2 0 3 ，抗弯强度为1 4 0 1 8 0 m p a ；i n c e r a m 含8 2 w t ，抗弯强度为4 2 0 5 2 0 m p a 。最新研制的一种铝瓷几 乎完全由氧化铝组成，含9 9 9 w t a 1 2 0 3 ，其抗弯强度高达6 0 l 士7 3 m p a l 3 5 。3 。 高强度铝瓷主要用作复合瓷冠的底层材料。通过烧结、注入、浸透( i n m t r a t i o n ) 等工艺制成底层冠，再于其表面烧结上光泽颜色自然、热膨胀系数匹配的长石瓷 剑成美观的牙修复体。铝瓷产品主要1 2 7 ，2 9 ，3 3 l 有：h i c e 豫m ( 德国) 、i n c e r a m ( 德 国) ，其中以i n c e r a m 最常用。铝瓷在我国牙科应用极少，主要原因是进口材料 及设备价格高，而国内尚未开发出可供临床使用的铝瓷制品。 c 玻璃陶瓷( g l a s sc e r a m i c s ，g c ) 牙科现用玻璃陶瓷主要有可铸造g c 、可切削g c 、注入型g c 、植入型g c 等。 由于在玻璃基质中分散有不同类型的结晶相，改善了材料的内部结构，从而提高 了其抗折性能。 6 第一章绪论 可铸造玻璃陶瓷采用传统的耐火材料包埋、石蜡铸造技术、晶化处理等工艺 制成复合瓷冠的底层。由于加工设备昂贵，工艺过程复杂耗时长，国内仅第四军 医大学引进一套美国设备。主要的可铸造玻璃陶瓷g c 产品盼”37 ，3 8 】有：d i c o r ( 美 国) 、c e r a p e a r ( 日本) 、l i k o ( 中国) ，其中d i c o r 最常用。l i k o 与国外同类产品 相比颜色、机械性能、材料质地等都存在一定差距。 近年来，计算机辅助设计与计算机辅助制造( c a d c a m ) 技术开始应用于义 齿制作，用可切削g c 在数控机床上加工义齿。用激光摄像探头获得患牙三维形 态，再由计算机转化为数字指令，由数控机床将这种g c 加工出修复体。这类玻 璃陶瓷产品有b i o r a m m ( 日本) c e r c 、d i c o r m g c ( 美国) 等【3 9 ，4 。 1 3 3 牙科烤瓷材料性能 自从1 7 7 4 年法国药剂师d u c h a t e a u 首次将陶瓷应用于口腔医学到现在已经 有2 0 0 多年历史i 2 “，早期的瓷强度低、色泽差，制作工艺复杂。直到2 0 世纪5 0 年代，研制出可熔附到金属表面的底瓷以后，陶瓷材料在牙科的应用才得以推广 1 4 ”。牙科烤瓷材料具有色泽自然、逼真、耐久性好等优点，现在几乎取代了所有 的金属冠，成为用途最广泛的修复体之一。它主要有如下的优良性能f 1 9 】： ( 1 ) 物理机械性能 经烧结后的烤瓷材料的硬度是目前口腔材料中较高的，接近于牙釉质的硬度， 最适合作为牙体修复材料。作为牙科修复材料，耐磨性也是非常重要的指标。在 口腔材料中烤瓷材料的耐磨性优良，它与牙釉质相当，是牙体修复最佳选择的材 料。烤瓷材料的其它力学性能见表i 2 。 表l - 2 烤瓷材料的力学性能 t a b l e 1 2m e c h a n i c a ip e r f o r m a n c e so fd e n t a lp o r c e l a i nm a t er t a l 性能长石质烤瓷氧化铝质烤瓷牙釉质 弯曲强度( m p a ) 6 51 1 8 压缩强度( m p a ) 1 7 21 0 4 84 0 0 弹性模量( g p a ) 8 31 2 3 8 4 热膨胀系数( l d 6 ) 1 25 61 1 4 ( 2 ) 化学性能 烤瓷材料化学性能相当稳定，能耐受多种化学物质的作用而不发生变化，长 期在口腔环境内也不会产生不良变化。 ( 3 ) 生物性能 7 华南理工大学硕士学位论文 烤瓷材料是一种惰性无毒、无刺激性、无致敏性等生物性能良好的材料，生 物相容往好，不对生物体产生明显有害效应，并且不会因与生物系统直接结合而 降低其效能与使用寿命。 ( 4 ) 审美性能 烤瓷材料的着色性好，表面光洁度高，又具有透明和半透明性，能获得牙体 组织的天然色泽。 1 3 4 国外牙科陶瓷材料的发展现状 口腔陶瓷材料的应用始于1 7 7 4 年，法国人d u c h a t e a u 将陶瓷应用于义齿基托。 在1 9 世纪，l i n d e r e r o l l i n s 等对陶瓷工艺进行了很大的改进，并采用矿物色素调 色。将陶瓷的审美修复推进了一大步。进入2 0 世纪以来，用作口腔材料的陶瓷有 了要大的进步。1 9 1 9 年w l b e n 第一次试作了铸造陶瓷：1 9 2 0 年，t o m p s o n 采用 陶瓷牙面修复；1 9 4 0 年，w b o l s o n 试制了金属陶瓷。特别是2 0 世纪五六十年代以 来，牙科陶瓷材料的发展更是如火如荼 42 l 。 1 9 5 8 年，v i n e s 等 4 3 。4 4 1 将细瓷粉低压真空烧结后制成的陶瓷体被视为牙科陶 瓷在美观和透明度上的第一次重大突破。 w e i n s t e i n 等人1 4 5 j 在2 0 世纪6 0 年代发明的将真空烧结陶瓷与金合金联合的技 术是牙科陶瓷的又一个突破，它兼具金属全冠的强度和烤瓷全冠的美观。w e i n s t e i n 等研制的瓷粉中含1 l 1 5 的k 2 0 釉料，烧至7 0 0 1 2 0 0 时， n a 2 0 k 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃的热膨胀系数与金属基底相匹配，其较大的热膨胀 性来自白榴石晶体。而白榴石的含量受k 2 0 含量、热处理温度和热处理时问的控 制因此控制热膨胀系数的关键是使k 2 0 含量达到一定水平。 1 9 6 5 年，高纯铝瓷( h i g h a l u m i n ac e r a m i c s ) 被用作口腔修复材料，制作单冠、 三单位固定桥等【4 孓46 1 。因无法解决瓷体烧结后的收缩，高纯铝瓷还不能用于烤瓷 牙的外冠，仅用在冠的腭侧以防咬合时冠折。 1 9 6 8 年m a c c u l l o c h 第一次介绍了采用玻璃陶瓷制作人工牙冠。 1 9 7 6 年由m c l e a n 和s c e d 等人1 4 5 l 研究开发的金箔补强烤瓷冠( f o i l 一r e i n f o r c e d p o r c e l a i nc r o w n ，f r p c ) ，可减小金瓷界面间的应力，用于制作前牙冠时兼具强度与 美观。其商品名为v i t a p t ( v i t az a h n f a b r i k ，g e r m a n y ) ，其底层冠表面为白金箔和 2 o l m 的锡。 1 9 7 9 年。r o g e r s l 47 l 利用电解原理制作金沉积冠，表面再覆以氧化锡。1 9 8 9 年 德国的w i e l a n d 发明了不含氰化物的电解液，许多f r p c 系统也于2 0 世纪8 0 年代 面世。 1 9 8 4 年由g r o s s m a n 等【4 l 开发的主晶相为四硅氟云母的玻璃陶瓷系统由 8 第一章绪论 d e n t s p i y 公司商品化，命名为d i c o r 。其主晶相四硅氟云母具有较强的韧性，可以 改善玻璃的脆性，但晶化处理后的修复体颜色比天然牙齿白，需经着色和上釉焙 烧处理。d i c o r 因具有较高的透明度会影响其遮色效果，易露基牙的本色，因此 d i c o r 被用作铸造瓷冠时表面常再罩以特配的铝瓷。 1 9 8 9 年，s a d o u n 【4 8 i 改进了粉浆涂塑技术并研制出一种高强度的全瓷冠，商品 名为i n c e r a m 。s a d o u n 认为不全烧结的氧化铝陶瓷粉体经轻度烧结的镧系玻璃渗 透后可产生致密、高强度的混合型陶瓷，因为玻璃的渗透和扩散填充了氧化铝晶 粒间的孔隙。j n c e r a m 中氧化铝的含量约为7 2 ，高于铝浇( 5 0 ) ，虽然并非真 正意义的陶瓷，但它的强度却达到了6 0 0 m p a ，是目前临床应用最好的牙科全瓷修 复材料，缺点是需专用烧烤设备，时间长、费用高，不透明的芯材可影响美观效 果等4 9 1 。 1 9 8 9 年由v i t a 公司推出i n c e r a ma l u m i n a ，其底冠主要由a a 1 2 0 3 构成，适 用于单冠和前牙三单位桥修复( 抗弯强度2 3 6 6 0 0 m p a ，断裂韧性为3 2 m p a m ) 平均为4 5 0 m p a 。 1 9 9 4 年v i t a 公司又推出以镁铝尖晶石为主晶相的i n c e r a m s p i u ( 渗透尖晶 石瓷) ，以增加瓷的透明性( 抗弯强度为3 5 0 m p a ) ，优点是边缘适合性和透光性好， 抗弯强度比常规的全瓷修复系统如d i c o r 等高3 4 倍，强度低于i n c e r a m a l u m i n a 。一般只用于i n l a y 、o n l a y 、v e n e e r 。i n c e r a mz i r c o n i a 是最近出现的新 材料，用经氧化钇稳定处理的氧化锆代替部分氧化铝( 3 3 3 5 ) ，是目前强度 最高的牙科陶瓷材料( 抗弯强度5 l3 6 2 0 m p a ，断裂韧性为4 0 m p a m “2 ) 【”j 。 1 9 9 1 年由i v o c l a r _ v i v a d e n t 公司推出的i p s - e m p r e s s ( e i ) 是由苏黎士大学研 发的一种热压烧结瓷的商品名【5 “。它是一种预先陶瓷化的玻璃陶瓷，所含粒径约 几微米的白榴石晶体是通过含有核晶成分的一种特殊玻璃晶化后形成，冠的制作 通过失蜡法和热压烧结完成。e m p r e s s 系统可用于嵌体( i n l a y ，o n l a y ) 贴面和前 单牙冠的制作。 1 9 9 3 年a n d e r s s o n 等5 2 】推出的具有有代表性的p r o c e r aa 1 1 c e r a m 系统，利 用c a d c a m 技术可以很好地补偿瓷体收缩，成功解决了此问题，使高纯铝瓷得 以新生。其底层冠由致密的高纯氧化铝粉体组成( a 1 2 0 3 9 9 9 ) 。 1 9 9 8 年i v o c i a r 又推出了e m p r e s si 【，它是由硅酸锂增强的玻璃陶瓷【5 j l ，制作 方法与e i 相同，抗弯强度达到3 0 0 4 0 0m p a ，断裂韧性为2 3 3m p a m ”2 。 e m d r e s s 陶瓷具有良好的半透明性和颜色显示能力，美学效果优于普通烤瓷全冠。 当支持组织为牙本质时，色彩比铝瓷和i n c e r a m 更逼真，而当金属核作为支持组 织时则易选用铝瓷核冠。l e h n e r 等l ”】认为e m p r e s s 陶瓷的高抗折强度源于陶瓷内 自榴石结晶的含量增加，且分散更加均匀。 2 0 世纪6 0 年代早期出现的烤瓷熔附金属冠技术取代了贵金属全冠而成为牙 9 华南理王大学硕士学位论文 科医师设计固定修复体的首选，6 0 年代后期出现并逐步得到完善的铝瓷冠现在已 可以取代金属内冠而用于前牙的修复，烤瓷贴面、嵌体和树脂粘结剂的应用又使 得牙医可以更多地保存牙体组织。而2 0 世纪后期，金瓷修复体和高强度的牙科陶 瓷成为主流，用低粘性的树脂类粘结剂将嵌体或全瓷冠直接粘结于牙体的技术己 非常普及。过去的一个世纪是牙科美容修复飞速发展的时期，在己经到来的2 l 世 纪，如何在不破坏瓷透明度的前提下提高陶瓷的强度依然是制约牙科全瓷修复的 瓶颈，因此金瓷修复体在较长一段时间内仍将是固定义齿修复的主角。 1 3 5 我国烤瓷材料研究的现状 我国对烤瓷修复的研究始于2 0 世纪7 0 年代末期，在8 0 年代初重点对非金属 烤瓷进行了研究。近二十年来，我国烤瓷修复技术经历了从无到有的发展历程。 目前，基于基础研究和临床应用的研究都取得了可喜的成绩，临床开展范围也从 局部地区发展到全国。据不完全统计，在口腔专科医院中，烤瓷修复体己占冠桥 修复体的6 0 以上，成为修复的主流技术。特别是近十年来，烤瓷修复已从高等 院校、省市专科医院普及到地县、涉及到各地的医疗诊所。目i j ，我国牙科己广 泛应用p f m r s ，但是，制作p f m r s 、p f c r s 所用的烤瓷材料完全依赖进口，其 价格昂贵，很多研究成果至今仍停留在实验、试用阶段，产品质量与进口产品相 比差距较大，难以被牙医和患者所接受。究其原因，主要是投入不足，陶瓷专家 和牙科专家协作不够，产品研制与改进缺乏连续性，基础工作不扎实，当然还有 一些技术设备方面的原因。烤瓷修复在发展中也出现了一些问题，在瓷粉的研制 方面，国内早在上世纪8 0 年代初即开始进行瓷粉的研究，但至今尚未形成正式系 列产品，试制品的色泽、粒度方面与国外同类产品相比还存在较大差距。因此， 我国牙科烤瓷材料的研究还有一段很长的路要走。 1 4 玻璃熔块的基本知识 熔块是一些组成特殊的，经过熔化、水淬或冷轧制成的，通常用作釉料、坯 体或搪瓷釉等配料成分的一类碎粒或碎片状玻璃材料。 1 4 1 熔块中各氧化物的作用5 5 6 0 1 ) 酸性原料二氧化硅( s i 0 2 ) 二氧化硅是玻璃中最主要的成分，为玻璃形成体，以【s i 0 4 1 为机构单元，为整 个玻璃网络的骨架。 1 0 第一章绪论 作用：提高熔融温度，提高熔块的熔融粘度； 增加熔块对水溶性和化学侵蚀的能力； 增加熔块的机械强度和硬度； 降低熔块的热膨胀系数，提高白度，透明性。 2 ) 中性氧化物氧化铝( a 1 2 0 3 ) 氧化铝为网络中性体，以4 、6 配位形式存在。当n a 2 0 a 1 2 0 3 l 时，a 1 3 + 均 位于四面体中：而当n a 2 0 ，a 1 2 0 3 ( 1 时，作为网络外体存在于八面体之中。 作用：提高熔块的硬度和机械强度； 提高熔块的耐化学侵蚀能力； 降低熔块的热膨胀系数，提高其熔融温度。 3 ) 碱性原料 a 碱金属氧化物( l i 2 0 、n a 2 0 、k 2 0 等) 碱金属氧化物均为玻璃网络外体，当加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面 体间连接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松、减弱，导致一系列性能改变，如 热膨胀系数上升，