（无机化学专业论文）低维有序纳米钨酸铅形成机理及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意 签名 夕万泛 日期 洲 占 i 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留学位论文的复印件 允许该论文被查阅和借阅 学校可以公布该 论文的全部 或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的学位论文在解密后应遵守此规定 签名 夕 n 文 u 导师签名 阂元咋木 日 强 泐0 6 li 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 钨酸铅 p b w 0 4 是一种重要的无机闪烁材料 与其他的闪烁材 料相比 p b w 0 4 具有高密度 8 3 9 c m 3 衰减时间短 抗辐照能力 强 光致发光 热发光和受激拉曼散射行为等使其在高能物理方面 得到了广泛的应用 近年来 低维p b w 0 4 存在许多与体相材料截然 不同的物理化学性质及潜在的应用前景 因而受到了越来越多的关 注 研究表明 低维钨酸铅的许多特殊的性能都取决其自身的结构 和形貌 本论文发展了一种简单的室温湿化学方法来合成形貌和结 构可控的钨酸铅纳米晶体 并探讨了这种形貌可控的钨酸铅纳米晶 体的生长机理以及其发光性能 在室温水溶液体系中 在p b w 0 4 纳米晶成核后加入一定浓度有 机羧酸根阴离子作为纳米晶生长过程的结构导向剂 起到对其生长 熟化阶段的调控作用 从而获得有序的p b w 0 4 纳米结构 探索了不 同价态的羧基阴离子对p b w 0 4 纳米晶生长过程的调控作用 并深入 的研究了双羧基阴离子作用下获得的p b w 0 4 有序结构的生长机理 通过仔细分析x 射线衍射 扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及 红外图谱的表征结果 我们推断双羧基离子诱导p b w 0 4 低维有序结 构的可控合成的机理 p b w 0 4 纳米晶在草酸根离子的诱导下通过 取 向黏附 形成纳米线 然后进一步聚集形成两端 菜花状 的捆束 结构 进一步研究发现水浴温度 双羧基离子浓度及超声条件均能 改变p b w 0 4 低维有序结构的尺寸及有序程度 这将有助于我们更清 楚地认识双羧基离子诱导p b w 0 4 低维有序结构的形成机理 在室温水溶液体系中 氨基酸对p b w 0 4 晶体的生长过程也有很 好的调控作用 在p b w 0 4 纳米晶成核后加入一定浓度的氨基酸能够 获得具有新颖的微观形貌的p b w 0 4 有序纳米结构 本文只对甘氨酸 和赖氨酸作了简单的研究 结果表明 甘氨酸能够获得具有新颖微 观形貌的p b w 0 4 纳米结构且甘氨酸的浓度对生产的p b w 0 4 纳米晶体 没有影响 赖氨酸作为p b w 0 4 生长过程的结构导向剂也能获得有序 结构且浓度的大小对于其微观形貌也没有影响 对于氨基酸类化合 物对p b w 0 4 晶体的生长我们只作了一点尝试的研究 还有待我们做 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 进一步的研究 我们的研究对纳米材料的可控合成具有积极意义 关键词 钨酸铅有序结构可控合成形貌双羧基 k 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s tr a o t l e a d t u n g s t a t e p b w 0 4 i s a n i m p o r t a n ti n o r g a n i c s c i n t i l l a t o r m a t e r i a l s c o m p a r e dw i t ho t h e rs c i n t i l l a t o rm a t e r i a l s p b w 0 4h a sh i g h d e n s i t y f a s td e c a yt i m e h i g hr a d i a t i o nh a r d n e s s p h o t o l u m i n e s c e n e e t h e r m o l u m i n e s c e n c ea n ds t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n gb e h a v i o r w h i c h h a sb e e nw i d e l yu s e di nh i g he n e r g yp h y s i c sa p p l i c a t i o n s i nr e c e n t y e a r s t h e r ea r em a n yd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nl o w d i m e n s i o n a lp b w 0 4c o m p a r e dw i t hb u l k m a t e r i a l s s ot h e s er e c e i v ei n c r e a s i n ga t t e n t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t m a n ys p e c i a lp e r f o r m a n c e so fl o w d i m e n s i o n a lp b w 0 4d e p e n do ni t s o w ns t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y t h i sp a p e rd e v e l o p e das i m p l ec h e m i c a l m e t h o da tr o o m t e m p e r a t u r e a n dr o o m h u m i d i t y t o s y n t h e s i z e n a n o c r y s t a l l i n e l e a d t u n g s t a t e w i t hc o n t r o l l e d s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y i ta l s oe x p l o r e dg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l sw i t h c o n t r o l l e d m o r p h o l o g ya n di t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a tr o o mt e m p e r a t u r eo f a q u e o u ss o l u t i o n w ea d dac e r t a i n c o n c e n t r a t i o no f o r g a n i c a n i o n sa st h e g r o w t hp r o c e s s o f n a n o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t i nt h e n a n o c r y s t a l l i n e p b w 0 4n u c l e a t i o a n di tp l a yr e g u l a t o r yr o l ei ng r o w t ha tr i p e n i n g s t a g e w h i c hw a st h eo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e so fp b w 0 4 w ea d d e dt h e e a r b o x y l a n i o nw i t hd i f f e r e n tv a l e n c et op b w 0 4a n ds t u d i e dt h e n a n o c r y s t a l l i n er e g u l a t i o no fg r o w t h a n dt h eo r d e r e d s t r u c t u r eo ft h e g r o w t hm e c h a n i s mp b w 0 4u n d e rt h ed u a l c a r b o x y la n i o n t h r o u g h c a r e f u la n a l y s i so fx r a y d i f f r a c t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y a n di n f r a r e d s p e c t r u m o ft h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s w ec o n c l u d et h a tt h ed u a l c a r b o x y la n i o ni n d u c e d l o w d i m e n s i o n a lp b w 0 4w i t ho r d e r e d s t r u c t u r e t h em e c h a n i s m so f c o n t r o l l e d s y n t h e s i so fp b w 0 4n a n o c r y s t a l l i n ei st h r o u g ht h e o r i e n t e d a t t a c h m e n t f o r m a t i o no fn a n o w i r e si n d u c e db yo x a l a t e a n di tf u r t h e rp a c k e d i n t ob o t he n d so ft h e c a u l i f l o w e r l i k e s t r u c t u r eo ft h eb u n d l e s f u r t h e rs t u d i e s r e v e a l e dt h a tw a t e rt e m p e r a t u r e d u a l e a r b o x y lc o n c e n t r a t i o na n du l t r a s o n i cc a n c h a n g e t h es i z ea n d d e g r e e o fo r d e ro fl o w d i m e n s i o n a l 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 o r d e r e d s t r u c t u r eo fp b w 0 4 t h i sw i l lh e l pu st ou n d e r s t a n dm o r e c l e a r l yt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fl o w d i m e n s i o n a lo r d e r e d s t r u c t u r e o fp b w 0 4i n d u c e db yd u a l c a r b o x y la n i o n a tr o o mt e m p e r a t u r eo fa q u e o u ss o l u t i o n a m i n o a c i d sh a v eg o o d r e g u l a t i o no fp b w 0 4c r y s t a lg r o w t h n u c l e a t i o ni nt h en a n o c r y s t a l l i n e p b w 0 4a f t e ra d d i n gac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fa m i n oa c i d sc o u l dg e ta n o v e lm o r p h o l o g yo fp b w 0 4o r d e r e dn a n o s t r u c t u r e s t h ea u t h o ro f t h i sa r t i c l e b r i e f l y r e s e a r c h e dt h e g l y c i n e a n d l y s i n e t h e r e s u l t s s h o w e dt h a tg l y c i n eh a sa c c e s st on o v e ln a n o s t r u c t u r e dm o r p h o l o g yo f p b w 0 4a n di t sc o n c e n t r a t i o nh a sn oe f f e c to np r o d u c t i o no fp b w 0 4 n a n o c r y s t a l l y s i n e a sap b w 0 4s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n td u r i n g g r o w t hp r o c e s sc a na l s ob eo r d e r e ds t r u c t u r ea n d t h ec o n c e n t r a t i o nw i l l n o ta f f e c tt h e i rm o r p h o l o g y w i t hr e g a r dt ot h ea m i n oa c i dc o m p o u n d s o nt h eg r o w t ho fp b w 0 4c r y s t a l w ew e r eo n l yt r y i n gt os t u d yaf e w w e h a v et od of u r t h e rr e s e a r c ht ob e 0 u rr e s e a r c ho nt h ec o n t r o l l e d s y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l sh a v eap o s i t i v ea n dm e a n i n g f u l k e y w o r d s l e a d 矿 t u n g s t a t e c o n t r o l l e d s y n t h e s i sm o r p h o l o g y 0 r d e r e d s t u c t u r e d u a l c a r b o x y l 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 目录 l 绪论 1 1 1 引言 l 1 2 纳米颗粒的制备方法 2 1 2 1 气相制备方法简介 3 1 2 2 纳米材料的固相制备方法 3 1 2 3 纳米材料的液相制备方法 3 1 3 纳米材料液相合成的调控因素 5 1 3 1 纳米晶成核与生长过程控制 6 1 3 2 表面活性剂的影响 7 1 3 3 单体浓度的影响 8 1 3 4 阴离子的影响 1 0 1 4p b w 0 4 晶体研究现状 13 1 4 1p b w 0 4 单晶研究进展 13 1 4 2p b w 0 4 纳米晶的研究现状 15 1 5 本课题的研究背景和意义及主要研究内容 17 1 5 1 研究的背景和意义 17 1 5 2 本课题的构想及研究内容 19 2 有机阴离子作用下有序纳米结构p b w 0 4 的制备及机理研究 2 1 2 1 引言 2 l 2 2 草酸根诱导下有序纳米结构p b w 0 4 制备 2 l 2 2 1 药品和仪器 2 1 2 2 2 有序纳米结构p b w 0 4 制备 2 2 2 2 3 表征方法与仪器 2 2 2 3 草酸根诱导下有序纳米结构p b w 0 4 生长过程的影响因素研究 2 2 2 3 1 草酸根浓度对有序纳米结构p b w 0 4 形貌的影响 2 2 2 3 2 水浴温度对有序纳米结构p b w o 生长过程的影响 2 5 2 3 3 超声条件下不同浓度草酸根对有序纳米结构p b w 0 4 生长过程 的影响 2 8 2 3 4n t a 干预下草酸根离子对p b w 0 4 晶体生长过程的影响 3 0 2 4 草酸根诱导下有序纳米结构p b w 0 4 的生长机理 3 4 2 5 双羧基阴离子诱导下有序纳米结构p b w 0 4 的制备 4 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第v l 页 2 5 1 药品和仪器 4 0 2 5 2 有序纳米结构p b w 0 4 的制备 4 l 2 5 3 表征方法与仪器 4 l 2 6 双羧基阴离子浓度的影响 4 1 2 7 双羧基阴离子在有序纳米结构p b w 0 4 生长过程中的作用机理 4 6 2 8 双羧基阴离子作用下制备的有序纳米结构p b w 0 4 的光致发光分析 5 0 2 9 柠檬酸根诱导下p b w 0 4 晶体的制备 5 2 2 9 1 药品和仪器 5 2 2 9 2p b w 0 4 晶体的制备 5 2 2 9 3 表征方法与仪器 5 2 2 9 4 柠檬酸根诱导下p b w 0 4 晶体的分析 5 2 2 1 0 本章小结 5 5 3 甘氨酸作用下有序纳米结构p b w 0 4 制备 5 6 3 1 引言 5 6 3 2 药品和仪器 5 6 3 3 有序纳米结构p b w 0 4 的制备 5 6 3 4 表征方法与仪器 5 7 3 5 有序纳米结构p b w 0 4 生长过程的影响因素研究 5 7 3 5 1 甘氨酸浓度的影响 5 7 3 5 2 氨基的影响 5 9 3 6 本章小结 5 9 结论 6 0 致谢 6 2 参考文献 6 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果 6 9 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 引言 自从著名的理论物理学家 诺贝尔奖获得者理查德 费曼在 19 5 9 年最早提出 从单个的分子甚至原子开始进行组装 根据我 们人类自己的意愿 逐个地排列原子从而制造产品 的设想以来 控 制单个的原子 的设想就吸引了众多的科学研究人员开始在纳米材 料领域的探索和研究 l 近几十年来 纳米科技取得了飞速的发展 给人们展现了一个崭新的科技领域 纳米技术的飞速发展必将会带 动信息 生物 环境 能源 材料等众多学科领域的重大变革 纳 米科技的发展是从发现纳米尺寸材料具有新的功能的研究开始 其 最终的目标是在纳米尺度上实现材料及其功能上的细微裁剪 编排 原子分子 观察和操作微观世界 通过进一步加工 制备出具有特 定功能的新产品 2 j 纳米技术目前主要包括纳米材料学 纳米机械和工程学 纳米 电子学和纳米生物学 其中纳米材料学是基础 其关键在于纳米材 料的制备 纳米材料又可分为两个层次 纳米粒子和纳米固体 纳 米粒子是指尺寸在1n m 到1o o n m 的微细粒子 纳米固体是由纳米粒 子聚集而成 它包括三维的纳米块体 二维的纳米薄膜和一维的纳 米线 由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保持原有物质 化学性质而处于介稳态的原子和分子群组成 在热力学上是不稳定 的 可以视为一种新的物理状态 这种状态是介于宏观物质和微观 原子 分子之间的介观领域 最小的纳米粒子与原子或分子的大小 只差一个数量级 对它的深入研究将开拓人们认识物质世界的新层 次 将有助于我们直接探索原予或分子的奥秘 纳米粒子呈现出许多奇异的特性 目前归结于四方面效应 h 1 1 表面与界面效应纳米粒子尺寸小 表面大 界面多 通过 研究发现随着纳米粒子粒径的减小 纳米粒子的表面原子数迅速增 加 表面积增大 表面能及表面结合能也迅速增大 由于表面原子 所处的环境和结合能与内部原子不同 表面原子周围缺少相邻的原 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 子 有许多悬空键 表面能和表面结合能很大 易于其它原子相结 合而稳定下来 故具有很大的化学活性 这种表面状态 不但会引 起纳米粒子表面原子输运和构型的变化 同时也引起表面电子自旋 构象和电子能谱的变化 2 小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长 德布罗意波长以及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 晶体 周期性的边界条件将被破坏 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原 子密度减小 导致声 光 电 磁 热 力学等特性均随尺寸减小 而发生显著变化 3 量子尺寸效应当粒子尺寸降到某一值时 费米能级附近的 电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在 不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级 能级变 宽的现象均称为量子尺寸效应 纳米粒子的量子尺寸效应表现在光 学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构 的分立谱带 当能级间距大于热能 磁能 静磁能 静电能 光子 能量 或超导态的凝聚能时必然导致纳米粒子磁 光 声 热 电以 及超导电性与宏观特性有显著不同 引起颗粒的磁化率 比热容 介电常数和光谱线的位移 4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道 效应 人们发现纳米粒子的一些宏观特性 例如磁化强度 量子相 干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应 它们可以穿越宏观系 统的势垒而产生变化 故称为宏观量子隧道效应 1 2 纳米颗粒的制备方法 纳米结构材料的合成方法主要有气相制备方法 固相制备方法 和液相制备方法 气相制备法往往制备条件苛刻 费用较高 固相 制备法对于纳米材料的形貌和尺寸很难达到有效控制 液相制备法 由于其条件温和以及能够获得均匀的形貌和尺寸的纳米材料而成为 目前比较通用的一种合成方法 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1 气相制备方法简介 气相制备方法主要有不伴随化学反应的蒸发一凝结法 p v d 和 气相化学反应法 c v d 两大类 蒸发一凝结法是用电弧 高频或等 离子体将原料加热 使之气化或形成等离子体 然后骤冷 使之凝 结成超细粉末 可采用通入惰性气体 改变压力的办法来控制微粒 大小拍1 最常用的气相制备法主要是真空蒸发法 等离子体法和化学 气相沉积法 气相制备法主要用于制备金属纳米颗粒和多组元的纳 米合金 这种方法制备的产物具有颗粒大多粒径均匀 分布窄 粒 径大小可控等优点 但是气相制备法往往制备条件比较高花费成本 比较高 不易实现大规模 集成化制备1 6 7j 1 2 2 纳米材料的固相制备方法 该法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合 研磨后 进行煅烧 通过发生固相反应直接制得纳米粉末 或再次粉碎得到 纳米粉末的一种制备方法 在固相反应中 反应物仅利用微量的结 晶水为其提供加速反应的场所 微粒互相碰撞 迅速成核 由于离 子通过各物相特别是产物相的扩散速率很慢 晶核不能迅速生长 根据结晶学原理 若成核速率快而晶核生长速率慢 易生成晶粒小 的产物 反之则会生产较大的晶粒 从而能在一定条件下通过固相 反应得到超微粒子粉体 传统的固相反应通常是指高温固相反应 但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物 而对于低热 条件下稳定的介稳化合物或动力学稳定的化合物不适于采用高温合 成 3 低热固相反应是在2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一种新的合成 方法 它的最大特点在于反应温度降至室温或近室温 因而有便于 操作可控制的优点 固相操作法比较简单 安全 但容易引入杂质 纯度低 颗粒不均匀且形状难以控制旧1 1 2 3 纳米材料的液相制备方法 纳米材料的合成方法有许多种 每一种都有自己的优点 但是 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 寻找一种更简便 可控 普适 环境友好的液相合成方法以获得具 有特定功能的纳米材料仍是我们不断追求的目标 在这一系列的制 备方法中液相制备法由于其条件温和以及能够获得均匀的形貌和尺 寸的纳米材料而成为目前比较通用的一种合成方法 液相合成方法的优点为可以大规模制备尺寸形貌均匀 可精确 复制的纳米颗粒 例如 可以通过控制过饱和溶液中的沉淀反应 实现对产物纳米晶的化学组分 尺寸分布和形貌的调控 获得微米 到纳米尺度范围内形貌特定的纳米晶 并且可以最大可能的免除诸 如煅烧等后处理过程 以适应用于 自下而上 方法构筑功能纳米 器件的特定需要 纳米晶的液相合成是一个比较复杂的过程 影响 晶体尺寸 形貌 单分散性的参数很多 因此我们对比较重要几种 液相合成方法进行简要的介绍 1 沉淀法 沉淀法合成的纳米材料包括直接沉淀法 共沉淀法和均匀沉淀 法等 直接沉淀法是仅用沉淀操作溶液中制备氢氧化物或氧化物等 纳米粒子的方法 共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中 促使各种组分均匀混合沉淀 然后热分解以获得纳米粒子 这两种 沉淀法在应用时 沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高 产生团聚 或组成不够均匀 而均匀沉淀法是在均相溶液中 通常通过加入一 些有机分子来控制沉淀过程中阴阳离子的释放速度 从而调控晶体 成核与生长的动力学过程 得到单分散纳米晶 这样在制备过程中 控制沉淀剂的生成速率来控制粒子的生长速度 这样生成的超微粒 子团聚现象大大减少 采用该法制备的纳米粒子时溶液的p h 值 浓 度 沉淀速度 沉淀的过滤 洗涤 干燥方式等均影响粒子尺寸 沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子平衡 沉淀反应 包括沉淀的生成 溶解和转化 可以根据溶度积规则来判断沉淀的 生成和溶解 也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可 以转化 溶度积较大 溶液较稀 相对过饱和度较小 反应温度较 高 则沉淀后经过陈化的沉淀物般为晶形 而溶解度较小 溶液较 浓 相对过饱和度较大 反应温度较低 则直接沉淀的沉淀物为非 晶形 晶形沉淀的粒径较大 纯度较高 便于过滤和洗涤 而非晶 形沉淀颗粒细小 吸附杂质多 吸附物难以过滤和洗涤 8 西南科技大学硕士研究生学位论文 第5 页 2 水热和溶剂热法 水热法是在特制的密闭反应器 高压釜 中 把常温常压下不 容易被氧化的物质或者不易合成的物质 采用水溶液作为反应体系 通过将反应体系加热到一定温度 压力随之升高 在高温高压水溶 液或者蒸汽等流体中合成超细物质 再经过分离和处理得到纳米微 粒的方法f 9 1 水热法具有两个特点 一是允许人们在大大低于传统固 相反应所需温度的情况下实现无机材料的合成 二是在封闭容器中 进行 避免了组分挥发 水热法制备的样品纯度高 分散性好 晶 体结构完整且尺寸可控 可直接合成多组分物料 避免了一般的化 学法需要经过煅烧转化为氧化物这一可能形成硬团体的步骤 且制 备范围广 体系温度 水热过程通过实验条件的调节控制纳米颗粒 的晶体结构 结晶形态与晶粒纯度 在水热法的基础上以有机溶剂 代替水 在新的溶剂体系中制备纳米材料 以非水溶剂代替水 不 仅扩大了水热法的应用范围 而且能够实现通常条件下无法实现的 反应 包括制备具有亚稳态结构的材料h 0 j 3 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一种均匀的微泡 在微 泡中发生反应的方法 在微泡中生成固相可使成核 生长 凝结 团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内 形成一个微反应器 在 这个小的微反应器内控制胶粒成核和生长 从而形成球形颗粒 避 免了颗粒之间的进一步团聚 1 1 1 在利用微乳液法制备纳米颗粒的过 程中 影响粒径大小及质量的主要因素有 微乳液组成 界面醇含 量及醇的碳氢链长 反应物浓度和表面活性剂 l 2 毽 1 3 纳米材料液相合成的调控因素 纳米材料的控制合成是实现纳米材料性能调控及其应用的基 础 研究表明纳米材料的性能如光 电 磁 热 力学 催化等具 有强烈的尺寸 形貌 维度等依赖性 因此控制纳米材料尺寸 形 貌和维度 探索低维纳米材料的新合成方法不仅可满足器件微型化 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 的需求 而且为人们系统地研究其性能 微结构和谱学特征 建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论 以及最终实现对材料的 剪裁 提供了必要条件 纳米晶的液相合成是一个比较复杂的过 程 影响晶体尺寸 形貌 单分散性的参数很多 在这里仅就比较 重要的几个方面作简单的分析 1 3 1 纳米晶成核与生长过程控制 纳米材料的液相生长涉及到固相从液相中沉淀的过程 对于沉 淀过程的理解将有助于我们更好地控制纳米晶的生长以获得期望的 尺寸和形貌 晶体的生长是一个动态过程 要求在体系中某些局部 小区域内首先形成新相的核 这样体系中将出现两相的界面 依靠 相界面逐步向旧区域内推移而使得新相不断长大 所以这个过程可 以分为 成核 与 生长 两个阶段 一般成核过程主要考虑动力 学因素 而长大过程则主要考虑热力学因素 一旦溶液中形成颗粒 的物质达到过饱和态便开始成核 随着溶质不断向形成的核扩散 核不断生长 此过程中 成核对最终产物的粒径分布起重要作用 通过控制沉淀过程的动力学因素可以实现合成单分散粒子的目标 一般有三种成核过程 均相成核 多相成核和二次成核 无固相界 面存在时易发生均相成核 l a m e r 提出的快速成核时间模型已经被用 来研究很多化学反应的沉淀过程 在该模型中 当反应物溶液过饱 和时 溶质通过成核以新的相态从溶液中析出 然后通过分子的不 断缔合 a d d i t i o n 形成颗粒 并以此降低溶液的过饱和程度 当溶 液浓度低于临界值 停止成核 但通过分子缔合进行的核生长过程 继续进行 直到达到沉淀物的平衡浓度 通过快速的成核及随后的 自锐化 s e l f s h a r p e n i n g 生长过程 此时小粒子生长较快而大粒子 生长较慢 可以得到粒度均一的产物 除了通过溶质沉积在固体表 面增大颗粒尺寸外 颗粒还可以通过与其他粒子聚集而变大 通过 控制影响沉淀过程的因素 比如溶液的p h 反应物或反应离子的浓 度 反应温度等参数 就可以控制阴阳离子的释放 从而控制晶体 生长的动力学过程 引 从晶体学的角度来看 纳米晶的形成是一个各个晶面竞争生长 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 的过程 由于各晶面原子密度不同 表面能量不同 吸附和沉积行 为不同 导致不同晶面的生长速度不同 生长快的晶面会自动消失n 引 如图1 1 因此一般晶体生长得到的结晶比较完美的产物都是被某 些特定的晶面族所包裹 所以我们可以就利用晶体结构本身的对称 性 通过对晶体结晶生长过程 生成环境等条件的优化实现形貌生 长的调控 比如在液相合成当中 引入表面活性剂 通过表面活性 剂分子在不同晶面的不同吸附状态 人为地限制某些晶面的生长 以达到调节各晶面的生长速度 控制纳米晶体沿某一方向定向生长 的目的 而对于结构对称的纳米晶 如果要获得其低维纳米材料 通常需要采取一定的方法 如模板法 限制其对称生长 p 一 越 露 越 遽 碱皮 图卜1 不同碱度条件下z n o 晶体各面生长速率不同导致不同的外形 1 f i g1 1t h es u r f a c eo fz n oc r y s t a lu n d e rd i f f e r e n ta l k a l i n i t yl e a dt od i f f e r e n t g r o w t hr a t e so fd i f f e r e n ts h a p e 1 3 2 表面活性剂的影响 表面活性剂在纳米材料的液相合成中的作用主要有两点 一是 本身的软模板效应 在临界胶束浓度以上 表面活性剂分子在水溶 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 液中会形成不同的聚集状态 如图1 2 所示 随着浓度的增高 表面 活性剂分子逐渐形成球形胶束 棒状胶束 棒状胶束的六方排列以 及层状的胶束结构 而这些胶束就为纳米材料的合成提供了一个空 间限域的软模板 另一方面 表面活性剂分子的吸附对晶体的各个 晶面的生长速度具有明显的调控作用 因此可以通过使用适当的表 面活性剂分子来人为地限制晶体在某些晶面上的生长 得到所需形 貌的纳米晶 l j f 热 鬻黔 一 捌避翁麓露麓鍪麟 壤象瓮 鬟嬲麓黪 髯麓黼缓鍪 p h 赫e k 妇归r 甜1 k 札 图1 2 表面活性剂分子在溶液中的胶束结构示意图 f i g1 2 s u r f a c t a n tm o l e c u l e si nm i c e l l a rs o l u t i o ns c h e m a t i c 瓣1 3 3 单体浓度的影响 p e n gx g 等在采用t o p o t o p 的方法合成i i v i 族半导体的时 候研究了单体的浓度对产物形貌的影响 钉 对于一个给定的单体浓 度 对应形成的纳米颗粒存在一个临界尺寸 处在临界尺寸的颗粒 的溶解度恰好与溶液中的单体浓度相等 更小尺寸的粒子将具有更 高的溶解度 从而逐渐在溶液中溶解 另一方面 大于临界尺寸的 纳米粒子将发生自锐化生长过程 得到粒子尺寸分布比较窄的产物 最终 随着晶体的生长 单体浓度逐渐降低 生成新核的临界尺寸 远高于现有的粒子的平均粒径 这时就会发生o s t w a l d 熟化现象 使 尺寸分布变宽 小颗粒继续收缩 甚至消失 而大颗粒继续生长 这时可以通过注入新的单体 提高单体浓度使临界尺寸回到初始值 而要形成各向异性生长的纳米晶 成核阶段就更重要些 在晶 体颗粒非常小的阶段 晶体的相对化学势与其形貌关系很大 从热 第9 页 力学上来看 所有的晶体都会朝向在平衡态能量最低的形状生长 然而 成核动力学却影响了晶体最终的形状 实际上 成核是一个 动力学控制的过程 理论上说 在反应到达平衡态前 通过控制反 应条件 可以得到任何亚稳态形状的纳米晶 只要能够通过一些保 护基团将这些亚稳态形状的纳米晶 捕捉 到 就可以得到这些具 有热力学上不稳定的形貌的晶体 匕 总之 在p e n gx g 等人的研究体系中 处于低浓度的单体溶液 或较长的生长时间时 纳米晶趋向具有低化学势的形貌生长 最终 得到的只能是量子点或球形颗粒 中等单体浓度可以得到三维方向 中沿一个方向取向生长的纳米晶 也就是纺锤型纳米晶 在高浓度 时候 可以得到棒状或更长的亚稳态晶体 而如果保持单体浓度在 极高值 就可以得到三维取向生长的四角型纳米晶 图1 3 实际 上 随着晶体的成核生长 反应溶液中的单体浓度一定是持续下降 的 如果反应时间足够长 纳米晶总是趋向于生成热力学上的稳定 态一球状晶体 图1 4 给出了当单体浓度降低时 纳米棒形状转化 的三个阶段的示意图 其中第三个阶段是一维向二维的内部熟化过 程 聪睁鼬吲 删耐 m e l a nf n o 韩o r 嘲9 rt 盏撇n 1 虹鑫挂o 穗i 图卜3 不同单体浓度下生成的不同形貌的c d s e 胶体纳米晶 1 f i g1 3d i f f e r e n tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n sp r o d u c e dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s c o l l o i d a lc d s en a n o c r y s t a l s 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 3d g r o w f l a i d 2 d r i p e n i n 图1 4c d s e 纳米晶在不同单体浓度下生长过程示意图 1 5 f i g1 4c d s en a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni nt h eg r o w t h p r o c e s sd i a g r a m 1 3 4 阴离子的影响 目前对于阴离子影响低维纳米晶体生长的的研究文献报道也不 是很多 这些报道主要是无机阴离子对纳米晶体微观形态和尺寸的影 响 同时阴离子是在晶核形成前就加入到溶液中 y a n gl i u 1 6 等利用 水热合成方法 在以s d s 为表面活性剂条件下可以得到氧化铜的纳米 带和纳米线 但是向溶液中分别加入适当浓度的钨酸根和钼酸根 可 以得到分别由纳米带和纳米线组成的蜂窝状和花状的纳米结构氧化 铜 他们通过研究初步提出出现这种结果的三个因素 第一 阴离子 的浓度影响了表面活性剂的聚集形成新的微观形态 从而形成新的氧 化铜纳米结构 第二 毛细管力在自组装过程中起作用得到新的结构 第三 阴离子的体积大小导致空间位阻不同同样影响反应过程中粒子 的聚集 r a m o nt c n a z a e r a r 7 等利用电沉积法 以z n c l 2 和k c l 为点 解液沉积得到有序的氧化锌纳米线阵列 且随着k c l 浓度的从o 0 5 m o l 到3 4 m o l 逐渐升高 氧化锌纳米线的直径和长度都逐渐增加 且氧化 锌纳米线阵列密度与k c l 也有一定的影响 a f i l a n k e m b o 1 8 等人在溶 液中以c u a o t 2 i s o o c t a n e w a t e r 为模板进行氧化还原反应制备铜 纳米晶体 他们研究了氯离子 硝酸根离子以及亚硫酸氢根离子加入 到溶液后对铜纳米晶的微观形貌与没有加入无机阴离子之前制备的铜 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 纳米晶形貌明显不同 他们认为无机阴离子的加入能够调节如表面活 性剂等有机物分子在溶液中的溶解度 从而导致水分子与表面活性剂 形成反胶束来影响铜纳米晶的微观形貌 y o u n a nx i a 1 9 2 0 领导的小组 在有无机阴离子影响下 对利用还原法制备铂金和银纳米粒子的微观 形貌有很大的影响 他们利用h 2 p t c l 6 为起始原料 聚乙烯二醇为溶剂 和还原剂 并向溶液中加入p v p 和硝酸钠 研究了硝酸钠浓度从o 到 静 l10 m m 下获得了不同微观形貌的铂金纳米粒子 他们对生长出不同形 貌的铂金粒子形成机理提出两种过程 第一 在硝酸钠和h 2 p t c l 6 摩尔 比率比较低的情况下 生长的晶粒表面吸附原子速率比原子从溶液中 向晶体表面运动的要慢 在这种情况下 溶液中各个区域的过饱和度 与晶粒表面饱和度都是一样的 晶粒表面的生长取向受表面动力学控 制 第二 在硝酸钠与h 2 p t c l 6 摩尔比率比较高的情况下 生长的晶粒 表面吸附原子速率比原子从溶液中向晶体表面运动的要快 此时 从 晶粒表面到溶液中过饱和度是逐渐增加的 形成一个浓度梯度 此时 假如晶粒表面起了一个褶皱 那么褶皱的顶部过饱和度比底部过饱和 度要大 此时晶粒的生长动力来至于过饱和度了 褶皱的生长取向受 晶粒的表面能 曲率和梯度密度的影响 这个反应过程中 硝酸根离 子的加入改变了 铂的还原反应路径 硝酸根的加入可能取代了p t c l 6 2 中的氯离子 由于硝酸根加入量不同 从而导致取代的氯离子的量也 不同 由于硝基合铂络合离子比氯合铂络合离子的还原速率要慢 从 而影响了铂纳米粒子的生长过程 他们还利用硝酸银为起始原料 还 是用聚乙烯二醇为溶剂和还原剂 并向溶液中加入p v p 最后还向体 系中加入氯化钠 氯离子加入也可以影响银纳米粒子的结晶过程和形 貌 他们认为氯离子的加入在晶粒生长过程中影响了籽晶的溶解度和 稳定性 y ix i e 2 1 等分别利用f e c l 3 溶液体系 f e c l 3 k c l 溶液体系 f e c l 3 n a 2 s 0 4 溶液体系 f e c l 3 n h 4 c 1 溶液体系在高压釜中加热到12 0 反应12 h 获得f e o o h 纳米结构的前驱体 将此前躯体在5 2 0 下煅 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 烧8 h 就可以得到q f e 2 0 3 在上面四个不同体系中 最后分别得到了 直径在3 0 0 n m 5 0 0 n m 实心块体 带有孔穴的纳米棒且棒和孔穴的直径 分别为6 0 r i m 9 0 n m 和2 0 n m 5 0 n m 无孔穴的纳米棒且棒的直径为 5 r i m 16 n m 带有孔穴的纳米棒且棒和孔穴直径分别是5 r i m 19 r i m 和 2 n m 16 n m 的q f e 2 0 3 纳米晶体 在有无机盐的体系中出现比较规则 的纳米结构 他们通过研究认为在有无机盐的体系中 在高压釜中反 应生成的前躯体中存在着大量的阴离子会与f e o o h 的隧道结构或表 面位点联结 这样在退火过程中 与无阴离子交联的前躯体会在瞬间 分解而放出大量的热 这些热量不能及时放出而只能被晶体自身吸收 由于瞬间吸收大量的热量导致q f e 2 0 3 纳米棒或孔穴崩塌而聚集成很 大的粒子 在有无机盐的情况下 由于阴离子与前躯体的交联作用导 致前躯体的热解速率很慢 热解过程中放出的能量有时间散到环境中 去 从而保持了前驱体的纳米结构到产物中去 j i n h uy a n g 2 2 等利用 n o n i o n i cd e x t r a n d e x 4 0 m w4 0o o o d e x t r a ns u l f a t e d e x s 4 0 m w4 0 o o o a m i n a t e dd e x t r a n a m d e x 5 m w5 0 0 0 聚合物加入影响钨酸铅 的成核及其结晶过程 得到了不同的微观形态和尺寸的钨酸铅纳米晶 体 同时在不同浓度下可以分别得到四方相和单斜相的钨酸铅晶体 这是首次文献报道利用湿化学法获得单斜相的钨酸铅 他们推测可能 是在d e x s 4 0 存在下 p b 2 与高分在链上s 0 4 2 产生交联作用从而降低 了晶体的表面能 从而导致晶体的生长受动力学机理控制 但是文章 也没有对这种影响机理进行更深入的研究 m a t t h e wj s i e g f r i e da n d k y o u n g s h i nc h o i 2 3 等利用无机盐离子n a s 0 4 2 n h 4 n 0 3 对 c u 2 0 的晶体生长进行调控 可以直观的看出不同的无机盐离子影响了 c u 2 0 的晶体不同晶面的生长 图1 5 西南科技大