（材料学专业论文）壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要 碳纳米管 壳聚糖复合材料是一种具有生物和光电双重性能的复合材料 壳 聚糖具有良好的生物相容性 可降解性及低毒性 在生物领域具有广泛的应用 将壳聚糖与碳纳米管制备成复合材料 不仅有望利用生物大分子的亲水性来改善 碳纳米管的分散性 更有可能赋予碳纳米管某些生物学的性质 为碳纳米管在生 物医学领域的应用提供了途径 通过壳聚糖共价接枝在碳纳米管表面的方法制备一种新型的碳纳米管 壳聚 糖复合材料 通过红外光谱分析 证明了壳聚糖与碳纳米管之间通过共价键连接 紫外光谱分析表明碳纳米管在2 6 5l i r a 处出现吸收峰 且吸收峰的强度与碳纳米 管的浓度成正比 满足l a m b e r t b e e r 定律 透射电子显微镜表明壳聚糖共价接枝 碳纳米管为芯 皮结构 碳纳米管被厚厚的一层聚合物链包裹 热失重分析为碳 纳米管表面接枝壳聚糖提供了定量的分析 共价接枝方法提高了碳纳米管与壳聚 糖两相之间的结合力 使碳纳米管在一些稀的有机弱酸 甲酸 苯甲酸 乙酸等 中产生了稳定的分散性 为了表征壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料的电化学性质 我们用电化学沉 积的方法对其沉积到金电极表面 扫描电子显微镜显示接枝产物在电极表面为多 孔结构 与壳聚糖非共价修饰碳纳米管不同 所制备的壳聚糖共价接枝碳纳米管 修饰电极对过氧化氢有良好的电催化能力 因此可以应用于氧化类的生物传感 器 作为一个例子 葡萄糖氧化酶通过戊二醛交联法固定于修饰电极表面 构筑 成葡萄糖生物传感器 由于接枝产物的特殊结构 电极表面与葡萄糖氧化酶活性 中心之间的电子传递更加容易 与壳聚糖非共价修饰的碳纳米管相比 壳聚糖共 价接枝修饰碳纳米管的生物传感器具有更高的响应电流 更宽的线性响应范围 将壳聚糖共价接枝碳纳米管分散于聚乙烯醇基体中进行静电纺丝 得平均直 径为2 3 24 8 5n l r l 的电纺纤维 拉曼光谱证明的纤维中碳纳米管的存在 并且吸 收峰的强度与碳纳米管的浓度有关 扫描电子显微镜观察了壳聚糖共价接枝碳纳 米管 聚乙烯醇电纺纤维的微观形貌 并与壳聚糖非共价修饰碳纳米管 聚乙烯醇 电纺纤维进行比较 结果表明该电纺纤维具有更均匀的直径分布 说明壳聚糖共 价接枝碳纳米管在聚乙烯醇中具有良好可纺性 此外由于该电纺纤维具有高的比 表面积 它的电化学性能也很好 有望在生物传感器等领域得到的应用 关键词 碳纳米管 壳聚糖 共价接枝 电沉积 电催化性能 葡萄糖生物传 感器 静电纺丝 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s c h i t o s a n c n t c s c o m p o s i t eh a sb i o l o g i ca n do p t o e l e c t r o n i c f u n c t i o n b a s e do na t t r a c t i v eb i o c o m p a t i b i l i t y b i o d e g r a d a b i l i t ya n dn o n t o x i c i t yo f c s m a n yr e s e a r c h e r se x p l o r e dt h ep o s s i b i l i t yo fc sa sp l a t f o r m si nb i o l o g i c a lf i e l d c n t c sc o m p o s i t e sn o to n l ya r eh o p e f u lt oi m p r o v et h ed i s p e r s i b i l i t ya n ds o l u b i l i t y o fc n tb yt h eh y d r o p h i l i c i t yo fb i o p o l y m e r b u ta l s oc o u l de n d u es o m eb i o l o g i c a b i l i t yf o rc n t t h a tc a l lp r o v i d ea na p p r o a c hf o rt h ea p p l i c a t i o no fc n t an o v e lc h i t o s a n g r a f f e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s c s g m w c n t w a s p r e p a r e dt h r o u g hc o v a l e n t l yg r a f t i n gab i o c o m p a t i b l ep o l y m e rc so n t ot h es u r f a c e so f m w c n r o nt h eb a s i so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf i t m w ec a l l c o n c l u d et h a tt h ec sw a sc o v a l e n t l yg r a f t e do n t om w c n t u l w a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r o s c o p y u v v i s s h o w sas h a r pa b s o r p t i o np e a ki na b o u t2 6 5 珈皿a p p e a r e d w h i c hc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no fm w c n t i n t e r e s t i n g l y t h e o b s e r v e da b s o r p t i o np e a ki nc s g m w c n ts o l u t i o n d e p e n d so nt h e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n si nal i n e a rf a s h i o n o b e y i n gt h el a m b e r t b e e r sl a w ac o r e s h e l l n a n o s t r u c t u r ec a l lb eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m i n d i c a t i n g t h a tt h en a n o t u b e sw e r ec o a t e dw i t hp o l y m e rc h a i n s t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s t g a d a t af u n l i s hq u a n t i t a t i v ei n f o r m a t i o no nt h ed e g r e eo ff u n c t i o n a l i z a t i o n t h e c o v a l e n tm o d i f i c a t i o no v e r c o m e st h ei s s u e so fp o o ri n t e r f a c i a lb o n d i n ga n dr e s u l t si n s t a b l ed i s p e r s i b i l i t yo fm w c n ti ns o m ed i l u t e do r g a n i ca c i d f o r m i c b e n z o i c a c e t i c e t c t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec s g m w c n tw e r ec h a r a c t e r i z e db ya l l e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dt h a ti n v o l v e sd e p o s i t i n gi to na na ue l e c t r o d e t h ep o r o u s m i c r o s t m c t u r eo ft h ec s g m w c n tm o d i f i e de l e c t r o d ew a so b s e r v e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m w h i c hi sc o n t r a s tt ot h en o n c o v a l e n tm o d i f i c a t i o no f m w c n t sw i t hc s c s m w c n t t h ee x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i c a b i l i t yo ft h e c s g m w c n tm o d i f i e de l e c t r o d et o w a r d sh y d r o g e np e r o x i d ei sa p p l i c a b l et ot h e d e v e l o p m e n t o fo x i d a s e b a s e d a m p e r o m e t r i c b i o s e n s o r s a sa n e x a m p l e a l l a m p e r o m e t r i cg l u c o s eb i o s e n s o rb a s e do nt h ee n z y m ee l e c t r o d ew i t hc s g m w c n t m o d i f i e de l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d t h eg l u c o s eo x i d a s e g o d w a sc r o s s l i n k e da n d i m m o b i l i z e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c eb yt h eu s eo fg l u t a r a l d e h y d e t h ee l e c t r o nc o u l d t r a n s f e rm o r ee a s i l yb e t w e e ne l e c t r o d es u r f a c ea n db i o a e t i v ec e n t e ro fg o db e c a u s e o ft h es p e c i a ls t r u c t u r eo fc s g m w c n t 1 kc s g m w c n tb i o s e n s o rh a sh i g h e r s e n s i t i v i t ya n dw i d e rl i n e a rr e s p o n s er a n g et h a nt h ec s m w c n t b i o s e n s o r 耶1 ec s g m w c n ti np o l y v i n y la l c o h 0 1 p v a m a t r i xw a se l e c t r o s p u ni n t o n a n o f i b e r sw i 也am e a nd i a m e t e ro f2 3 24 8 5n m r a m a ns p e c t r o s c o p ys h o w st h e e x i s t e n c eo fm w c n ta n dt h ea b s o r p t i o np e a ki nc s g m w c n t p 1 泓e l e c t r o s p u n n a n o f i b e r sd e p e n d s0 1 1t h ec o n c e n t r a t i o n so fc s g m w c n t s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g i e so f t h ec s g m w c n t n a n o f i b e r sa n dt h er e s u l t ss h o w 也a tt h ec s g m w c n t p an a n o i 胁e r sh a v eu n i f o r m d i a m e t e rd i s t r i b u t i o ni nc o n t r a s tt oc s 嘲 曙 kn a n o f i b e r s t h ee x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec s g m w c n t p v an a n o f i b e r sa t t r i b u t et oh i g h s u r f a c e v o l u m er a t i ow h i c hi sa p p l i c a b l et ot h ed e v e l o p m e n to fb i o s e n s o r s k e yw o r d s c a r b o nn a n o t u b e s c h i t o s a n c o v a l e n tg r a f t i n g e l e c t r o d e p o s i t i o n e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t y g l u c o s eb i o s e n s o r e l e c t r o s p i n n i n g 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 昊子刚签字日期 2 口7年j 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨鲞盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权 丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说观 学位论文作者签名 泛寻 勺d 签字日期 2 印7 年7 月2 穹日 翮始确眵 签字嘲砷年 月z 7 日 第一章绪论 1 1 碳纳米管 1 1 1 碳纳米管的结构特点 第一章绪论 自从1 9 9 1 年i j i m a t l 发现碳纳米管 c a r b o nn a n o t u b e s c n t s 以来 它的优 良性能引起了人们广泛深入的研究 碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集 在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料 它的径向尺寸为纳米数量级 轴向尺 寸为微米数量级 属于碳同位素异构体家族中的一个新成员 是理想的一维量子 材料 碳纳米管可以是单壁碳纳米管 s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s w c n t s 或者多壁碳纳米管 m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s m w c n t s 单壁碳纳米管由 单层石墨卷绕而成 多壁碳纳米管由多层同心石墨卷绕而成 也可看作同轴心的 单壁碳纳米管构成 单壁碳纳米管的结构如图1 1 所示 图i i 单壁碳纳米管的结构 f i g u r ei i l c 血l r eo f s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 1 1 2 碳纳米管的性能 碳纳米管的独特结构决定了它在力学 电学 光学等方面都具有优良的性能 在力学方面 碳纳米管有极高的强度 韧性和弹性模量 其机械强度超过了任何 现有的材料 w a i t e r s 等 2 j 研究表明在自由悬空条件下单壁碳纳米管的拉伸强度达 到4 5 7o p a i i j i m a 等 3 j 研究了碳纳米管的弯曲性能 表明碳纳米管具有良好的 柔韧性 最大的弯曲角度超过ll o 度 利用碳纳米管的这些独特的力学性能 用 碳纳米管作为复合材料的增强体 可表现出良好的强度 弹性和韧性 在电学方 第一章绪论 面 碳纳米管侧壁碳原子的s p 2 杂化形成大量离域的 电子 这些电子可以被用 来与含有电子的共轭聚合物通过觚非共价键作用相结合 因此具有良好的电 学性质 利用碳纳米管的这些性质可以改善复合材料的导电率并制各新型的导电 聚合物复合材料 在光学方面 d i k e y 等1 4 用化学气相沉积 c v d 法将钌掺入 碳纳米管中制备了r u 掺杂的碳纳米管阵列 该碳纳米管在可见光区有荧光发射 呈现绿色 s u n 等 5 通过把铕掺入碳纳米管中 使其荧光峰略向长波方向移动 为碳纳米管在光电子器件方面的应用提供了可能 1 1 3 碳纳米管的应用 碳纳米管优良的力学 电学 光学性能 使其在很多领域都有广泛的应用 在力学方面 碳纳米管可以制备成扫描电镜或原子力显微镜探针的探兴6 1 碳纳 米管探头最大的优点是强度高 韧性好 使用寿命长 由于弯曲应力小对样品损 失小 与常规探头相比 碳纳米管探头可获得更清晰的图像 因此近年来有关该 领域的研究成为热门话题之一 在龟学方面 碳纳米管是电化学领域所需的理想 材料 是制造电化学双层电容器电极的理想材料 7 1 碳纳米管电容器电容量巨大 和普通介电电容器相比 电容器电容量从微法拉级上升到法拉级 碳纳米管电容 量可到每克1 5 2 0 0f 在光学方面 碳纳米管具有良好的光限幅性质 可以作 为一种新型的激光防护材料 钔 此外 碳纳米管在氢气存斜9 1 催化剂材料 1 0 等 领域也具有广阔的应用价值 近年来随着研究的不断深入 碳纳米管的研究热点逐渐转移到生物医用材料 方面来 尤其是在生物传感器方面得到了广泛的应用 生物传感器是指用固定化 的生物体成分 酶 抗原 抗体 激素等 或生物体本身 如细胞 细胞器 组 织等 作为分子识别元件 对被分析物具有高度选择性的分析仪器 它具有特异 识别分子的能力 以生物体内存在的活性物质为测量对象 它与传统的化学传感 器相比 具有方便 省时 精度高 便于计算机收集和处理数据 又不会或很少 损伤样品和造成污染等优点 碳纳米管用作生物传感器的修饰电极时 可以有效 的降低化学物质的氧化还原反应的过电位 改善生物分子氧化还原可逆性 其大 的比表面积更是有利于酶的固定化 促进酶活性中心与电极表面的电子传递 1 利用碳纳米管降低氧化还原反应的过电位 碳纳米管由于具有降低过氧化氢或n a d h 的过电位的作用 使它成为制备氧 化或脱氢酶电极的一种重要材料 大约有2 0 0 多种脱氢酶和1 0 0 多种氧化酶 其中 许多种酶对临床上的检测物 如在葡萄糖 乳酸盐 胆固醇 氨基酸 尿酸盐等 具有专一性 过氧化氢对于发展基于氧化的生物传感器具有重要的意义 r u b i a n e s 等 l l j 2 第一章绪论 研究了石墨电极和碳纳米管修饰电极在1 1 0x 1 0 2t o o l 过氧化氢中的循环伏安曲 线 在修饰电极上氧化反应开始于3 0 0m v 左右 而还原反应开始于2 0 0m v 左右 与石墨电极相比 过氧化氢的氧化过电位降低了3 0 0m v 还原过电位降低了约 4 0 0m v 同时 碳纳米管修饰电极的响应电流增大 灵敏度比石墨电极提高了 5 0 倍 很多酶生物传感器是利用氧化酶将底物氧化 同时产生过氧化氢 通过在 电极表面检测过氧化氢的量来达到生物检测的目的 碳纳米管修饰电极对过氧化 氢的还原表现出优异的电催化效果 使碳纳米管修饰电极用于氧化酶生物传感器 方面得到了应用 葡萄糖氧化酶是一种十分常见的氧化酶 它在氧气的作用下催化葡萄糖的氧 化反应 而氧气被转化为过氧化氢 葡萄糖生物传感器能有效的诊断糖尿病患者 血液中的葡萄糖浓度 b e s t e m a n 等 1 2 报道了一种基于单壁碳纳米管的葡萄糖生物 传感器 葡萄糖氧化酶与碳纳米管管壁之间由一种小分子连接 这种酶覆盖的碳 纳米管电极可以作为可逆的p h 传感器 w 缸g 等 1 3 制成基于多壁碳纳米管的新型 葡萄糖生物传感器 这种生物传感器稳定性好 4 个月活性保持原来的8 6 7 此外 碳纳米管对脱氢酶也有降低过电位的作用 m u s a m e h 等 1 4 用碳纳米管 修饰玻碳电极 明显地降低了n a d h 的氧化过电位 显示了显著地电催化活性 2 利用碳纳米管固定酶 碳纳米管特殊的中空管状结构具有较大的比表面积 经酸处理后的碳纳米管 具有更多的活性位点 其上的羧基容易与蛋白质上的氨基结合 将碳纳米管应用 于酶分子的固定可以增加固定的分子数量 从而增强反应信号 碳纳米管对生物 分子活性中心的电子传递具有促进作用 能够提高酶分子的相对活性 同浓度下 碳纳米管修饰电极的比表面积大 离子扩散阻碍相对石墨电极小 电子传递更快 所以电极表面的离子浓度更低 扩散速度更快 因而电流水平更高 d a v i s 掣1 5 的早期工作将细胞色素c 固定在碳纳米管上 并保持了其活性 他 们的后继研究 16 将p 内酰胺酶固定在碳纳米管上 并用高分辨率发射电子显微镜 进行观察 结果表明一部分酶是由于与碳纳米管内表面有强烈的相互作用而被固 定 还观察到了单个蛋白质分子 它的二聚体 四聚体以及更高级的聚合体被固 定在碳管中 比较固定化后的d 内酰胺酶和游离酶对青霉素的水解性能 固定化 酶保持了显著的催化活性 y u 等 1 7 将辣根过氧化物酶通过氨基和碳纳米管末端 羧基的结合共价吸附在垂直定向生长的单壁碳纳米管阵列上 结果表明碳纳米管 能够在外部电路和酶的氧化还原活性中心之间进行电子传递 循环伏安曲线显 示 氧化还原峰电位 v s s c e 为 0 2 5v 峰电流随扫速线性增加 这些都表 明酶活性得以较好的保持 该电极对过氧化氢有灵敏的响应 3 利用碳纳米管进行直接电子传递 第一章绪论 电流型酶传赔器是生物传感器领域中研究最多的一种类型 它所要解决的中 心问题就是使反应能够在恒电位下快速进行 将电子从反应中心转移到电极表 面 形成响应电流 解决生物活性中心与电极表面间的电子转移问题是电流型生 物传感嚣成功的关键 第一代电流型酶传感器是以氧为电子传递介体的 具有背 景电流大 响应特性差 易受环境中氧浓度的影响 干扰大等缺点 第二代电流 型酶传感器用一些非生理的氧化还原媒介体代替氧 加强了酶与电极间的电子传 输 起到了酶与电极间的电子开闭器作用 加速了电极反应 降低了环境干扰 克服了第一代电流型传感器的上述缺点 但其中的氧化还原媒介体容易流失 现 在正在研究利用酶与电极之间的直接电子传递来构建第三代酶传感器 它不仅可 以帮助我们理解氧化还原行为的内在规律 还可用于开发出无介体型生物传感 器 z h a o 等 i 研究了辣根过氧化物酶在碳纳米管修饰电极上的直接电化学行为 他们认为碳纳米管可以直接电子传递 一方面是因为碳纳米管的表面缺陷导致了 较高的表面活性 有利于酶和碳管之问的电子传递 另一方面 碳纳米管独特的 纳米结构起到了分子导线的作用 将电子传递到酶的氧化还原中心 g m s e p p i e l i e 等 j 研究了葡萄糖氧化酶在单壁碳纳米管上的直接电子传递 提出了以下假说 在葡萄糖氧化酶的吸附过程中 由于单壁碳纳米管的纳米级拓扑结构以及和酶具 有相似的长度尺寸 允许酶吸附且不会改变其整体的生物学形状和功能 并且碳 纳米管靠近酶的活性中心 在其电子隧道距离以内 一些单壁碳纳米管能够刺穿 包裹在葡萄糖氧化酶外面的糖蛋白外壳 达到氧化还原活性中心 进行直接电子 传递 w a n g 等 2 0 l 用自组装多壁碳纳米管修饰金电极 并在碳纳米管上固定葡萄 糖氧化酶 实现了电子的直接传递 在06 5 v 和0 4 5 v 的电位下响应电流比玻 碳电极有明显增大 圈1 2 表示了这个生物传感器的结构示意图 溢 霪萤饕露 图1 2 多壁碳纳米管修饰葡萄糖生物传感器结构示意田 删 f i g u r e l 2s c h c m t i c p i c a u m o f m u l f i w a l l e dc a f b o n n a n o m b e s m o d i f i e d m u c o b i e 2 第一章绪论 1 1 4 碳纳米管的改性 由于碳纳米管具有很大的比表面积和表面能 使得碳纳米管很容易团聚 这 就使碳纳米管不能溶于水和有机溶剂中 极大的限制了对其应用性能的研究 随 着碳纳米管制各技术的不断完善 其研究方向已开始转向对其进行功能化的改性 处理等方面 改性是增强碳纳米管可分散性及其与基体结合强度的重要手段 碳 纳米管的改性主要包括 碳纳米管管端的改性 碳纳米管侧壁的改性 碳纳米管 管内的填充等 e d it m c t l o n d j z h i o n 图l o 碳纳米管的功能化 f i g u r e i 3f 皿c t i o n a l i z a t l o n o f c z r b o n n a n o m b e s 1 碳纳米管管端的改性 碳纳米管的端部是锥度和曲度最大处 是碳纳米管的最择优反应部位 许多 研究就是利用这一择优反应打开碳纳米管的两端 1 9 9 4 年t 蛐g 等刚发现 利用 强酸对碳纳米管进行化学切割可以得到开管的碳纳米管 随后他们又发现口 碳纳 米管的开口端含有一定数量的缩基 l c o o h 羟基 o h 等活性基团 并预 言 可以利用活性基团对碳纳米管进行改性 此后 c h e r t 等田铡用切割后的碳 纳米管用氯化亚砜 s o c l 2 进行酰氯化 得到酰氯化的碳纳米管 再与十八胺 反应 实现了碳纳米管在有机溶剂中的溶解 2 碳纳米管侧壁的改性 碳纳米管的侧壁是由碳的六元环构成 每个六元环的碳原子都以s 一杂化为 第一章绪论 主 s d 2 杂化形成大量的高度离域化兀电子 这些兀电子可以通过7 阿键的相互 作用和其他含兀电子的化合物作用而得到改性的碳纳米管 间亚乙烯基苯 2 5 二辛氧基 对亚乙烯基苯的共聚物 p m p v 是一种共轭发 光聚合物 c u r r a n 等 2 4 2 5 发现 碳纳米管与p m p v 复合物的导电性比原始的p m p v 大8 1 0 个数量级 并能提高发光二极管在空气中的稳定性 s t a r 等 2 6 还发现 单壁碳纳米管在与p m p v 通过兀呱非共价作用后 可缠绕于碳纳米管上制光电器 件 这种光电器件具有光放大功能 每吸收1 个光子可产生1 0 0 0 个以上的电流 子 j u r e w i c z 等 2 7 发现 在利用聚吡咯 p p y 和碳纳米管进行聚合反应时 可 以得n p p y 包裹的碳纳米管 这种聚合物可用于超级电容 并使电容量大大提高 2 8 预计这种碳纳米管在清洁能源方面有潜在的用途 另外 b a l a v o i n e 等 2 9 还 利用水溶性蛋白抗生蛋白链菌素与碳膜较强的相互作用 将其固定于多层碳纳米 管表面上 并指出这种蛋白修饰的碳纳米管在纳米生物技术方面 如微生物传感 器 有光明的应用前景 3 0 1 3 碳纳米管管内的填充 利用碳纳米管中空的结构 可以对其内部进行填充 形成纳米级复合物 构 筑纳米元件和制备纳米导线 1 9 9 2 年 p c d c r s o n 等 3 1 通过计算机模拟 推论出碳纳米管通过毛细作用可被 液体填充 随后 大量关于碳纳米管填充方面的研究便相继展开 u g a n e 等1 3 2 j 通过4 步填充法 填充了熔融的a g n 0 3 金属盐 发现有2 3 的碳纳米管被填充 且这些被填充的碳纳米管直径均大于4n m 而一些表面张力小的矾盐 钴盐和铅 盐则可以在l 2n m 的碳纳米管中发生毛细作用 他们认为这可能与毛细作用的 直径选择性有关 特定的物质只选择性的进入特定尺寸的碳纳米管中 而实际制 各的碳纳米管往往有一定的直径分布 所以某种特定的填充物质只能选择性填充 进入特定直径的碳纳米管内 a j a y a n 等 3 3 用低熔点的金属铅蒸发在碳纳米管的表面 然后在空气中4 0 0 c 加热3 0r a i n 发现有不到1 的碳纳米管内有铅填充 而在相同温度下于真空环 境中加热 则无铅化合物填充迸碳纳米管中 因此 他们认为高表面张力的物质 与氧或碳生成低表面张力化合物是使其填充到碳纳米管中空管内的前提 此外 v 2 0 5 p b o w 0 3 b i 2 0 3 m 0 0 3 和b 2 0 3 等化合物也通过相同的方法填充进了碳 纳米管内p 4 1 第一章绪论 1 1 5 碳纳米管 聚合物复合材料 1 1 5 1 碳纳米管 聚合物复合材料的制备方法 碳纳米管与聚合物的复合可实现组员材料的优势互补或加强 针对不同的聚 合物基质 各国科学家报道了各种制备方法 常用的有溶剂蒸发法 溶液制膜法 原位聚合法等 1 熔融共混法 该法是通过共混造粒将碳纳米管添加到热塑性聚合物中加工成型 这种方法 的优点是工艺简单 可以在常规加工设备上进行 适合于今后规模化生产 其主 要缺点是 在熔融共混时往往需要较高的温度以提高共混效果 或通过多次共混 以提高碳纳米管分散 这样会造成聚合物的降解 从而降低复合材料的性能 h a g g e n m u e l l e r 等 3 5 通过熔融共混法制备了碳纳米管 聚甲基甲酰胺膜 碳纳米管 的加入使得聚甲基甲酰胺膜的力学和电学性能得到显著提高 k u m a r 等 3 6 用熔 融纺丝法制得碳纳米管 聚丙稀纤维 发现碳纳米管添加量为5w t 时 纤维的弹 性膜量和强度分别增加了5 0 和1 0 0 2 熔液共混法 该法的主要优点是 有利于碳纳米管在基质中的分散 且操作简单 当碳纳 米管含量低 co c m 一一叮一 叱 第二章壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料的制各及表征 壳聚糖接枝量大约占壳聚糖共价接枝碳纳米管总量的5 0 4 零 c 9 t e m p e r a t u r e 图2 7 酸化碳纳米管 a 壳聚糖共价接枝碳纳米管 1 和壳聚糖 c 的热失重曲线 f 砸 l j r e2 7t g a r e s u l t sf o rm w c n t c o o h a c s g m w c n t b a n dc s c 2 3 6 透射电子显微镜分析 图2 8 是壳聚糖共价接枝碳纳米管的透射电子显微镜照片 由图可以看到 与其他聚合物接枝碳纳米管的复合材料相同 1 0 l 1 0 2 接枝产物是明显的核 壳结 构 位于中心的碳纳米管被外面一层厚厚的壳聚糖严密的包裹起来 且包裹的范 围不仅包括碳纳米管端部 而且包括整个侧壁 包裹壳聚糖层的厚度从5 2 0i l l 不等 从图2 8 c 中可以看到 越靠近碳纳米管端口处包裹现象越明显 包裹的 聚合物厚度可达2 0n m 而同一碳管的端部包裹层的厚度只为5i i i i l 左右 这说 明了碳纳米管的端部存在更多的缺陷 在酸化处理过程中更容易被打开 产生大 量的羧基 因此具有更高的反应活性 由于每个碳纳米管上的羧基量不同 导致 包裹壳聚糖层的厚度也是不同的 此外 有些碳纳米管由于酸化处理的比较好 能够达到较高的包裹厚度 1 0a m 壳聚糖的包裹 可以有效的防止碳纳米管的 团聚现象 又因壳聚糖可以在有机弱酸中溶解 会对壳聚糖共价接枝碳纳米管产 生增溶作用 使其也容易分散在有机弱酸中 图2 8 e 中为壳聚糖共价接枝碳纳米管的选区电子衍射图 s a e d 由图可 知 壳聚糖共价接枝碳纳米管保持了多壁碳纳米管的衍射图案 其中图中修饰的 第二章壳聚糖麸价接枝碳纳米管复合材料的制备及表征 衍射环分别对应于六方晶形石墨 j c p d s4 1 1 4 8 7 的 0 0 2 和 1 0 0 衍射面 说明壳聚糖共价接枝碳纳米管中的碳纳米管具有石墨的片层结构 聚台物的包裹 并未破坏这种结构 a 蠹 够n m 墓 1 口一 黛 b 图2 8 壳寨糖共价接枝碳纳米管的透射电子显 僦镜照片和选区电子衍射图 f i g u r e2 8t e m i m a g e sa n ds a e d d a o f o sg m w c n t 第二章壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料的制备及表征 2 3 7 粒度分析 匝亘亟圃 e f f e c t i v ed i a m e t e r 3 2 0 4n m p o l v d i s p e r s i t v 0 2 15 a v q c o u n tr a t e 2 6 1k c p s s a m p l eq u a l i t y 8 3 e l a p s e dt i m e 0 0 0 2 0 0 r u ne f t d i e mf r n 1h 甜w i 刮1i n m p o 1 6 s f 如s m bd u 蜘 1二 二9二 l 二 23 2 731g0二o24oe m e 3 081 8 f 80 s t de n a57 j2 00 504 c o f b 唰3 二e4 4 i2 二 1 1 1 0 9f c o m b i n e d l e 仟e c t i v ed i a m e t e r p o i v d i s p e r s i t y a v g c o u n tr a t e s a m p l eq u a l i t y e l a p s e dt i m e a r u ne f t d i a m f n m h o w i d t hf r i m lp c 岫如嘣枷s e m e l ef l u a l t v 15 6 2227 15 1 o23 3 l 1 0 2 9 2 2744 0 00 c s 0 e m e a n j30 5 5 2e0 s t d e a3 03 1 j 0 j 00 c a r n b m dj47 l j i 二37 b 图2 9 壳聚糖共价接枝碳纳米管 a 及壳聚糖非共价修饰碳纳米管 b 的粒度分析 f i g u r e2 9p a r t i c l es i z e sa n a l y s i so fc s g m w c n t a a n dc s m w c n t b 图2 9 是壳聚糖共价接枝碳纳米管 a 及壳聚糖非共价修饰碳纳米管 b 的粒度分析图 壳聚糖共价接枝碳纳米管由于壳聚糖的包裹 是碳纳米管得到充 分的分散 由图2 9 a 可以看出 它的粒子平均直径只有3 2 0 4n m 多分散性系 数为0 2 1 5 而壳聚糖非共价修饰碳纳米管不能有效的分散碳纳米管 因此它的 粒子平均直径高达6 4 3 4h i 1 此外 较高的多分散性系数 0 2 9 3 也证明了在 3 3 盯 s o n p o 4 3 眨m 麒脚 撇 6 0 3 6 0 第二章壳聚糖共价接技碳纳米管复合材料的制备及表征 壳聚糖非共价修饰碳纳米管中 碳纳米管的粒径是不均匀的 存在这一定的团聚 现象 238 溶解性能 因为壳聚糖在有机弱酸 甲酸 乙酸 苯甲酸等 中是可溶的 尤其是分子 量较低的全脱乙酰壳聚糖 溶解度更好 壳聚糖的聚合物分子溶解会将碳纳米管 一起拖入溶剂中 因此接枝产物可以溶解在有机弱酸中 由图2 1 0 可以看出 接枝产物在甲酸中为灰黑色溶液 且长时间不沉淀 而在水溶液中是不溶的 这 主要是壳聚糖中的增溶作用 促进了碳纳米管在有机弱酸中的分散 有效的防止 了碳纳米管的团聚 图2 一i o 壳聚糖共价接技碳纳米管分别在甲袋 a 和水 b 中静置i 周后的照片 f i g u r e2 1 0ap h o t o g p h o f c s g n d v c n t i n f o r m i c m a a n d w a t e l 彻a f t 盯o n e w e e k 此外 壳聚糖共价接枝碳纳米管在甲酸中的溶解度与温度有关 图2 1 1 表 示接枝产物在甲酸中溶解度随温度变化曲线 随着温度的升高 接枝产物的溶解 性能也相应提高 这是因为加热能促进接枝产物中壳聚糖的溶解 但是温度过高 会使壳聚糖降解现象严重 l 因此 除非特殊要求 一般采用室温溶解接枝产 物为宜 第二章壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料的制备及表征 t e m p e r a t u r e 图2 1 1壳聚糖共价接枝碳纳米管在不同温度下的溶解度 f i g u r e2 11s o l u b i l i t yc u r v e sf o rc s g m w c n ti nf o r m i ca c i da td i f f e r e n tt g m p e r a t u r e e o e 一 套 兰 d 三 o 图2 1 2 壳聚糖共价接枝碳纳米管在不同p h 值下的溶解度 f i g u r e2 1 2 s o l u b i l i t yc u r v e sf o rc s g m w c n ti nf o r m i ca c i da td i f f e r e n tp hv a l u e 有趣的是 接枝产物的溶解度与p h 值有很大关系 如图2 1 2 当p h 3 9 8 甲酸 时 接枝产物的p h 值最高 这是因为甲酸是有机弱酸中酸性较强的一 种 壳聚糖在甲酸中的溶解度和稳定性都很高 而在乙酸溶液中 p h 4 5 7 3 5 一一i c alij一 lj d3一o 第二章壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料的制备及表征 溶液的溶解度有所下降 是因为乙酸的酸性比较弱 当进一步稀释乙酸后 p h 5 6 6 和6 8 是 溶解度进一步下降 在较低p h 值的溶液中 滴加一定量的 盐酸 接枝产物的溶解度下降很快 当p h 2 时 几乎全部从溶液中沉降下 来 这可能是由于接枝产物中酰胺键的水解 因为酰胺键在强酸或强碱的条件下 会发生水解现象 这种现象也常常发生在其他化合物共价接枝的碳纳米管复合材 料中 1 0 4 l0 5 1 2 4 本章主要结论 1 本实验采用共价接枝的方法制备了碳纳米管 壳聚糖复合材料 制备方法简单 所制各的壳聚糖 碳纳米管复合材料两相之间的结合力强 2 红外光谱表明 壳聚糖通过酰胺键共价接枝到碳纳米管表面 3 紫外光谱表明 壳聚糖共价接枝碳纳米管在2 6 5n m 处有碳纳米管的吸收峰 且吸收峰处的吸光度和接枝产物的浓度成线性关系 遵循l a m b e r t b e e r 定律 4 拉曼光谱显示接枝后的碳纳米管在1 3 5 3c m 1 和1 5 9 3c m 1 处的振动峰强度明 显减弱 但i c i d 值与酸化碳纳米管比较相差不大 说明接枝过程中碳纳米管上 的碳原子并没有发生反应 反应只发生在功能基团上 5 热失重分析表明 接枝在碳纳米管表面的壳聚糖含量大约占接枝产物总量的 5 0 4 6 透射电子显微镜显示壳聚糖共价接枝碳纳米管是明显的核 壳结构 位于中心 的碳纳米管被外面一层厚厚的壳聚糖严密的包裹起来 且包裹的范围不仅包括碳 纳米管端部 而且包括整个侧壁 7 粒径分析表明 壳聚糖共价接枝碳纳米管的粒子平均直径为3 2 0 4 越 明显 小于壳聚糖非共价修饰碳纳米管的平均粒径 6 4 3 4r i m 8 壳聚糖共价接枝碳纳米管在甲酸 苯甲酸 乙酸等有机弱酸中溶解性 分散 性 稳定性良好 且溶解度随着温度 p h 值的不同而不同 第三章壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料在生物传感器上的应用 第三章壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料在生物传感器上的应 用 3 1 引言 碳纳米管独特的原子结构使其表现出金属或半导体特性 而且由于纳米尺寸 产生的表面效应 使其表面原子具有很高的反应活性 易于周围其他物质发生电 子传递作用 如果将碳纳米管用于修饰电极 可以有效的降低化学物质的氧化还 原反应的过电位 改善生物分子氧化还原可逆性 其大的比表面积更是有利于酶 的固定化 促进酶活性中心与电极表面的电子传递 文献报道 1 0 6 1 碳纳米管具 有促进过氧化氢 h 2 0 2 反应的能力 可以有效的降低h 2 0 2 的氧化还原反应的 过电位 碳纳米管修饰电极对h 2 0 2 的优异的电催化效果 可以将其用于开发酶 生物传感器 其中葡萄糖氧化酶电极是研究最早 最成熟的酶电极 它是由葡萄糖氧化酶 膜和电化学电极组成的 当葡萄糖溶液与酶膜接触时 发生如下反应 g l u c o s e2 e d0 删 g l u c o n i ca c i d 2 e 0 2 0 3 1 当酶促反应产物h 2 0 2 扩散到电极上时 将在一定外电压下被氧化 放出电子产 生电流 即 e d 一d 2 h 2 p 3 2 但由于葡萄糖氧化酶中的氧化还原中心深埋于酶蛋白内部 电活性中心不易 暴露 使得它在电极上的电子传递速率很慢 得不到有效的电流响应 因而很难 在电极上进行的电子传递 葡萄糖氧化酶的氧化还原中心f a d f a d h 2 深埋于酶 分子内部 与电极表面的距离超过了电子能以足够快速率进行转移的距离 由于 碳纳米管的特殊结构 电子在其上的径向转移速度非常迅速 因此 常常利用碳 纳米管等纳米材料来促进葡萄糖氧化酶活性中心的电子传递 实现酶与电极的直 接电子转移 也就是常说的第三代生物传感器 加7 1 本章通过电化学沉积的方法首先将壳聚糖共价接枝碳