水煤浆气化制合成氨技术改进.doc

水煤浆气化制合成氨技术改进吕运江，王延坤，黄长胜（兖矿鲁南化肥厂，山东滕州277527） 2004-07-16 兖矿鲁南化肥厂德士古水煤浆加压气化制合成氨装置，是在仅引进水煤浆加压气化技术软件包（PDP）和部分关键设备的基础上，由天津第一设计院承担工程设计的煤气化装置，装置总投资1.6亿元（气化、空分两部分），装置的国产化率90%以上。气化装置为年产80kt合成氨提供合成气，是国内第一套德士古水煤浆加压气化示范装置。经过十多年的运行，该装置年生产合成氨最高达107kt，是设计能力的134%。 该装置于1993年3月在鲁南顺利投入试生产，由于是国内第一套示范装置，工艺流程复杂，开车初期出现了一系列问题。主要存在闪蒸系统流程长，渣浆泵运行周期短，对生产现场污染严重，维修工作量大；煤种单一，煤质差，煤灰熔点高，制浆需添加石灰石，水系统部分设备和管线结垢，进而引起换热器垢堵；气化炉激冷水系统运行周期短等一系列问题。 经过针对性地组织技术攻关，解决了大量生产中存在的技术难题，为国内继续引进德士古技术提供了技术支持。1 调整原料 鲁南德士古气化设计使用高灰熔点气化煤，由于灰熔点T31400，熔融排渣困难，必须添加助熔剂石灰石，造成制气成本上升，产品成本居高不下。为了降低生产成本，以低灰熔点煤代替高灰熔点煤，提高气化炉发气量。经过对周边矿点十几个煤样复配，寻找到了适宜的低灰熔点配方，并由两种煤复配，发展到多种煤复配，配煤取得了突破，改烧低灰熔点煤，甩掉了原设计石灰石制浆系统及添加系统，简化了煤浆制备流程，煤浆发热量增加38.4，合成氨产量迅速增加并突破设计值，制浆运行成本降低15.9；由于煤灰熔点降低，操作温度随之降低，延长了耐火砖的使用寿命，气化炉维修费用迅速降低。2 简化改进闪蒸系统2.1 闪蒸系统暴露的问题 （1）原设计三级闪蒸为高压闪蒸、中压闪蒸、真空闪蒸，三级闪蒸黑水出口在锥底。由于真空闪蒸罐与沉降槽处于同一高度，真空闪蒸罐处在0.005MPa压力下操作，真空闪蒸罐的黑水必须通过泵送入沉降槽，泵送介质为含固渣浆，泵的输送介质差，造成泵的泄漏量大，维修难度大，维修费用高。 （2）由于采用三级黑水闪蒸流程，减压阀的阀后含渣黑水流速快，阀后短节在高速渣水的冲刷下，经常磨穿，轻则系统减量后带压堵漏，重则停车更换，严重影响了系统生产运行周期。 （3）闪蒸系统液位计渣堵或垢堵后无法确认闪蒸罐的真实液位，经常导致大量的黑水夹带在闪蒸汽中，进入各级闪蒸汽换热器，在换热器内结垢沉积，换热器换热能力迅速降低，工艺状况明显恶化。 （4）随着三级闪蒸的进行，黑水中的Ca2+、CO23、HCO3等离子浓度不断浓缩，浓度逐渐升高达到CaCO3析出条件，与黑水中的碳黑颗粒结垢吸附在管道、设备内壁上，慢慢形成较厚的垢层。每次停车、开车时，由于温度变化大，设备、管道和垢层的膨胀系数差别大，垢层在降温过程被挤压，在开车升温过程中随着温度的升高，设备、管道膨胀大，垢层脱落堆积在设备及管道的底部，造成闪蒸系统设备管道黑水出口或管道低点堵塞，无法正常生产。 以上问题的存在从经济和安全的角度综合考虑，系统改造势在必行。2.2 闪蒸系统进行的改造 （1）抬高真空闪蒸罐，甩掉沉降槽底流泵，改变黑水出口部位，减少黑水堵塞问题。（2）减少管线不必要的U型弯，减少了堵塞机会。 （3）减压阀后法兰、短节使用内衬陶瓷材料的短节。同时，改变冲刷部位及增设耐磨板，利用短停机会及时更换阀后耐磨板，彻底解决影响系统生产运行周期的难题。3 操作运行方面的创新3.1 成功地实施了不换烧嘴联投操作 原设计每次停、开车必须置换系统，倒开工抽引盲板，更换烧嘴，加插开工抽引盲板，程序复杂，停车时间一般在4h以上，停车时间长。我厂经过大量的研究论证，成功地实施了不换烧嘴联投操作，不换烧嘴联投的开车时间控制在12h内，我厂最快的一次联投开车仅32min，解决了更换烧嘴时间长、激冷水流量下降、浪费人力物力、对后工序影响大、系统开工率低的难题。系统不换烧嘴联投技术的突破，标志着我们对德士古气化技术的掌握已走在世界同行业前列。3.2 实现了不停车倒换高压煤浆泵和高压煤浆泵不停车单缸退出运行 我厂德士古气化炉设计为一开一备，配套的高压煤浆泵也是一开一备。高压煤浆泵因煤浆质量问题经常出现垫缸（单缸不工作）或单缸隔膜破裂，初期必须停车。我厂经过大量的研究论证，成功地实施了运行过程中不停车倒换高压煤浆泵操作。1996年8月25日成功实现了不停车倒高压煤浆泵，减少了系统停车；2002年后成功地实现4次高压煤浆泵不停车单缸退出运行，仪表更换驱动液系统2位2通气控阀（高压煤浆泵补油延时联锁解除），这是我厂在德士古气化技术上的又一次突破。4 设备创新进展4.1 计算机供电系统改进 计算机供电系统采用双电源串UPS供电系统，确保系统供电安全，保证了断电时系统安全停车。4.2 气化炉配套的高、低压煤浆泵实现国产化 高、低压煤浆泵原为引进荷兰产GEHO隔膜泵，由于煤浆泵输送的为高浓度、高粘度颗粒物料，工艺要求高，普通的柱塞泵类无法满足工艺要求，而隔膜泵我国尚未开发，为此，我厂与沈阳有色冶金机械厂、上海大隆机械厂联合，开发生产高、低压隔膜泵，通过长时间运行，沈阳有色冶金机械厂生产的低压煤浆泵性能稳定，已运行4年，各项指标与进口设备相近，上海大隆机械厂生产的高低压煤浆泵经过测试，性能也很好，计划下一步投入正式运行；同时，对原进口的两台低压煤浆泵减速机构进行了成功改造，基本完成了主要引进设备的国产化。4.3 气化炉耐火砖国产化 气化炉耐火砖是易损材料，最初的耐火砖为进口法国砖，单炉价格600万元以上，使用寿命43008500h，生产成本长期居高不下，因此，耐火材料的国产化攻关成为德士古技术在我国发展的重要组成部分。 1994年我厂与洛阳耐火研究院、新乡耐火材料厂共同参加了国家八五科技攻关，经过努力，第一炉向火面耐火砖于1994年11月在我厂使用，运行达6000h以上。经过分析残砖晶间结构，基本搞清了耐火砖腐蚀、磨蚀的原因，经过不断研发，国产耐火砖的寿命可以达到13050h（拱顶、筒体砖）。 气化炉渣口砖尺寸对气化的运行参数影响较大，为了达到最佳运行的工艺运行状态，在充分论证的基础上，将气化炉渣口砖由625mm缩小至525mm，延长了气体在燃烧室的停留时间，提高了合成气有效成分，降低了灰渣可燃物，实现了效益运行。由于锥底耐火砖与筒体耐火砖使用周期不同步，取消了锥底、筒体耐火砖间榫槽，使锥底耐火砖更换方便，砖缝质量得到保证。4.4工艺烧嘴的国产化 我厂最初使用的工艺烧嘴由德士古提供，每台10万美元，运行费用高，一般运行周期在45天左右；为此，我厂向科研单位学习，同时借鉴了兄弟厂家经验，改进烧嘴材质、结构，烧嘴运行最长周期达到2420h的纪录。4.5激冷水系统改进 气化炉激冷环堵塞问题，已成为制约气化长周期运行的首要因素。在激冷水管线上我厂进行了大量改造。 激冷环入口总管增加了一个过滤器，过滤器网孔选择直径为5mm，将尺寸5mm的颗粒阻挡在过滤器内，根据激冷水变化情况，及时反冲过滤网，保激冷水流量不下降。 扩大激冷环喷淋水进水孔尺寸，喷淋水尺寸由12mm扩至16mm，降低堵塞几率，提高流通面积，保激冷水流量稳定，同时将进水口角度由径向改为具有一定倾角，确保保激冷环水分布均匀。同时，将激冷外环改造成可拆卸式，以便于清理管道内积灰。通过改造，运行周期由原来的34个月上升至8个月以上。5溶剂的开发应用 （1）为了制备优质煤浆，开发了利用造纸废液直接用于生产高浓度煤浆。使用造纸废液制浆，不仅可以降低制浆成本，而且可以解决造纸行业的污染问题，促进了地方环保建设。（2）与天津科研单位合作，开发了黑水絮凝剂、灰水稳定剂。黑水絮凝效果好，悬浮物可以达到50mg/L以下；合作开发的灰水稳定剂使气化系统结垢缓慢，运行周期提高至6个月以上。6安全系统的改进 鲁南德士古气化原设计为一开一备，为了适应多炉同时运行的需要，根据长期运行的经验，自主设计了入炉氧气阀间的自动加氮保护装置及氧碳比自动跟踪调节系统，确保了系统开、停车及负荷大幅度波动时系统安全可靠。 为了适应高负荷安全运行需要，对给料系统的流量三选二安全联锁下限进行了修改，防止了过氧事故发生的可能。7有待继续探讨解决的问题 虽然德士古水煤浆气化炉在鲁南已运行近11年，困惑我厂长周期运行的问题仍然存在，主要表现在以下几个方面。 （1）黑水系统结垢，长期制约气化长周期运行。其根源主要在于气化黑水系统存在高浓度的Ca2+、CO23、HCO3等离子，气化使用的冷凝液氨含量达1600mg/L，当冷凝液、黑水混合时，HCO3离子被转化成CO23，CO2继续溶入水中，Ca2+、CO23形成钙垢。系统必须解决冷凝液的除氨问题。 （2）气化炉带水是气化开车以来的又一顽症，气化炉带水的主要表现是气化炉液位下降快，经常处于低液位操作，加大激冷水量也无济于事，下游设备洗涤塔液位同步上升较快，带水原因不明，没有有效的解决方法。现有处理方法是适当降低生产负荷，加大气化炉的排水，待气化炉液位上升，液位稳定后再提高生产负荷。 （3）气化炉内的温度指示靠高温热偶，一般高温热偶在投料后短时间内尚能指示准确，由于气化炉内环境恶劣，使用时间均不长久，这也是影响气化炉长周期运行的一个因素。水煤浆添加剂工业试验张家明(安徽淮化集团有限公司，安徽淮南 232038) 2002-01-160 前 言 我国煤炭资源十分丰富，石油资源相对短缺，在一次能源生产与消费结构中以煤为主的格局相当时期内难以改变，因此发展洁净煤技术是现实的选择。水煤浆技术是我国洁净煤技术的主要组成部分，水煤浆作为一种煤基液态燃料，在我国经过10多年的技术开发、工业性试验和商业示范应用，已显示出具有代油、节能、燃烧效率高和污染低等诸多优势。 煤炭的主体是有机质，它的表面具有强烈的疏水性，煤粉又具有极大的比表面，很容易自发地彼此聚结，这就使煤粒与水不能密切结合成为一种浆体，浓度较高时会形成一种湿的泥团。当水煤浆中的固体颗粒呈现聚结状态，流动时剪切平面必然会通过这些聚结物，引起较大的机械阻力，使得体系粘度高、流动性差。添加剂一般是含有大量离子基团的大分子表面活性剂。煤水体系中加入添加剂后，添加剂分子吸附在煤粒表面：一方面，亲和力强的芳环和侧链烷基为疏水基吸附在煤粒表面非极性区域内；另一方面，CH3等离子基团中的一部分吸附在带相反电荷的煤粒表面，其余部分则作为亲水基指向液相，使得水分子吸附在煤粒表面，从而使煤粒表面由疏水性变为亲水性，固液界面张力得到了降低，促进了煤粒在水中的分散；同时，加入添加剂后，不带电的煤粒表面因吸附添加剂分子而带负电荷，同种电荷相互排斥，从而形成了一个阻止粒子聚集的电势垒，利于煤颗粒的分散。添加剂在煤粒表面不仅发生物理吸附，而且存在较强的化学吸附，使添加剂分子很难从煤粒表面分离开来，一定程度上保持了煤颗粒间的电势垒。同时，水化膜将煤粒隔开，减少了煤粒间的阻力，起到了降粘作用。 根据淮化德士古气化炉所用的水煤浆性能指标要求，我们将有关厂家提供的3种类型添加剂在工业装置上对义马煤进行了成浆试验。本次工业试验的目的是确认该产品能否作为工业用水煤浆添加剂，该产品作水煤浆添加剂的用量及工业操作条件，考核用该产品制得煤浆的特性以及对生产的影响。 1 试 验 1.1 原料煤的性质 试验所用煤样为义马煤，煤质分析结果列于表1煤粒度分布服从实际生产要求。 由表1可知，义马煤硫含量较低，挥发分含量高，发热量大，灰熔点较低，属于比较理想的气化煤种。但分析基水分较高，可磨指数偏低，难以制备成高浓度的水煤浆，可制浆的最高浓度为 65.61。 1.2 水煤浆添加剂 试验选用了3种添加剂，即陕西渭河化肥厂提供的木质素添加剂、上海昆山水煤浆添加剂厂提供的丙烯酸添加剂、上海焦化厂提供的萘系添加剂，3种添加剂理化性质列于表2。 3种添加剂在工业装置上用义马煤进行了成浆试验，在2磨机内磨制完成了添加量试验、1磨机内磨制完成了制浆浓度试验，考察了水煤浆的流动性、稳定性，以及对生产的影响。试验期间，制浆用煤量(干煤)为1729th，水煤浆产量为3045 th。 1.3 主要控制指标及分析仪器 主要控制指标见表3。 使用的分析仪器为NXS-11型旋转粘度计，SCB-609B水分快速测定仪，PHS-2酸度计。2 结果与讨论 2.1 添加剂添加量试验 制浆试验分系统置换、最佳添加量试验、最高浓度试验；稳定运行4个阶段。系统置换阶段主要看该添加剂是否与原添加剂相溶，两种添加剂制得水煤浆是否起化学反应，制浆系统是否有不良反应。为了确定添加剂对义马煤的最佳用量，试验保持煤浆浓度相对稳定，调节添加量来控制煤浆粘度，当粘度不能满足Texaco气化炉对水煤浆的要求时，该添加量即为最佳添加量。添加剂添加量试验结果见表4。 从表4可以看出，pH值基本保持不变，添加剂用量逐步降到满足煤浆特性生产要求，系统生产稳定，试验第一阶段完成。 从表4可以看出，木质素添加剂添加量在0.200.25(浆基)之间较为适宜，煤浆浓度为(620.5)时，最佳添加量为0.22(浆基)。丙烯酸添加剂添加量在0.200.25(浆基)之间较为适宜，煤浆浓度为(620.5)时，最佳添加量为0.23(浆基)。萘系添加剂添加量在0.180.28(浆基)之间较为适宜，煤浆浓度为(620.5)时，最佳添加量为0.23 (浆基)。 2.2 浓度试验 最高浓度试验是根据筛选的最佳添加量，保持3种添加剂添加量基本不变，即木质素添加剂添加量为0.22(浆基)，丙烯酸添加剂添加量为0.23(浆基)，萘系添加剂添加量为0.23(浆基)，调节球磨机煤量和水量，改变煤浆浓度，当粘度不能满足要求时，即为该添加剂制浆最高浓度。浓度试验结果见表5。 从表5可以看出，3种添加剂在其添加范围内时，均可以制得浓度为63的水煤浆。木质素与丙烯酸添加剂所制煤浆流动性、稳定性较好，萘系添加剂所制煤浆粘度较低，稳定性差，析水较多。试验期间，使用萘系添加剂，煤浆泵多次发生不打量情况；使用木质素与丙烯酸添加剂，煤浆泵未发生不打量情况，系统运行正常，满足Texaco气化用水煤浆的需要，煤浆性能稳定。 2.3 粒度分布对成浆性的影响 粒度组成是煤浆的一个重要特征，浓度相同的煤浆若粒度组成不同，煤浆特性也不