合成氨工艺.ppt

合成氨工艺 编制 一分厂工艺科2009 9 5 氨可生产多种氮肥 如尿素 硫酸铵 硝酸铵 碳酸氢铵等 还可生产多种复合肥 如磷肥等 氨也是重要的工业原料 基本化学工业中的硝酸 纯碱及各种含氮无机盐 有机工业各种中间体 制药中磺胺药物 高分子中聚纤维 氨基塑料 丁腈橡胶 冷却剂等 国防工业中三硝基甲苯 硝化甘油 硝化纤维等 1 2合成氨生产 1 概述 1 合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分 有十分广泛的用途 1784年 有学者证明氨是由氮和氢组成的 19世纪末 在热力学 动力学和催化剂等领域取得进展后 对合成氨反应的研究有了新的进展 1901年法国物理化学家吕 查得利提出氨合成的条件是高温 高压 并有适当催化剂存在 2 合成氨工业发展简介 1909年 德国人哈伯以锇为催化剂在17 20MPa和500 600 温度下进行了合成氨研究 得到6 的氨 1910年成功地建立了能生产80gh 1氨的试验装置 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂 铁基催化剂活性好 比锇催化剂价廉 易得 合成氨的原料是氢气和氮气 氮气来源于空气 可以在制氢过程中直接加入空气 或在低温下将空气液化 分离而得 氢气来源于水或含有烃的各种燃料 工业上普遍采用的是以焦炭 煤 天然气 重油等燃料与水蒸气作用的气化方法 3 合成氨的原料及原则流程 合成氨生产的原则流程如图示 合成氨过程由许多环节构成 氨合成反应过程是整个工艺过程的核心 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定 而确定反应的最佳工艺条件 需先从事反应热力学和动力的研究 氢气和氮气合成氨是放热 体积缩小的可逆反应 反应式如下 0 5N2 1 5H2 NH3 H0 46 22kJ mol 1 其反应热不仅与温度有关 还与压力和组成有关 2 氨合成理论基础 1 氨合成反应的热效应 下表为纯3H2 N2混合气生成 NH3为17 6 系统反应的热效应 应用化学平衡移动原理可知 低温 高压操作有利于氨的生成 但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度 需通过反应的化学平衡研究确定 其平衡常数为 2 化学平衡及平衡常数 式中 f 分别为各平衡组分的逸度和逸度系数 式中 p pi 分别为总压和各组分平衡分压 yi 平衡组分的摩尔分数 高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关 而且与压力和气体组成有关 用逸度表示 研究者把不同温度 压力下K 值算出并绘制成图 当压力很低时 K 值接近于1 此时Kp Kf 因此Kf可看作压力很低时的Kp a 压力和温度的影响温度越低 压力越高 平衡常数Kp越大 平衡氨含量越高 若总压为p的混合气体中含有N2 H2 NH3的摩尔分数分别为yN2 yH2和yNH3 其关系为yN2 yH2 yNH3 1 令原始氢氮比R yH2 yN2 则各组分的平衡分压为 整理得 影响平衡氨含量的因素 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素 b 氢氮比的影响当温度 压力及惰性组分含量一定时 使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响 解得R 3时 yNH3为最大值 高压下 气体偏离理想状态 Kp将随R而变 所以具有最大yNH3时的R略小于3 约在2 68 2 90之间 如图所示 c 惰性气体的影响惰性组分的存在 降低了氢 氮气的有效分压 会使平衡氨含量降低 a 混合气体向催化剂表面扩散 外 内扩散过程 b 氢 氮气在催化剂表面被吸附 吸附的氮和氢发生反应 生成的氨从催化剂表面解吸 表面反应过程 c 氨从催化剂表面向气体主流体扩散 内 外扩散过程 4 合成氨反应的动力学 动力学过程氨合成为气固相催化反应 它的宏观动力学过程包括以下几个步骤 N2 g Cate 2N Cate H2 g Cate 2H Cate N Cate H Cate NH Cate 氮 氢气在催化剂表面反应过程的机理 可表示为 对整个气固相催化反应过程 是表面反应控制还是扩散控制 取决于实际操作条件 低温时可能是动力学控制 高温时可能是内扩散控制 大颗粒的催化剂内扩散路径长 小颗粒的路径短 所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制 小颗粒可能是化学动力学控制 NH Cate H Cate NH2 Cate NH2 Cate H Cate NH3 Cate NH3 Cate NH3 g Cate 实验结果证明 N2活性吸附是最慢的一步 即为表面反应过程的控制步骤 当内扩散控制时 动力学方程为 式中rNH3为反应速率 k为扩散系数 p为反应物的总压 式中rNH3 氨合成反应的净速率 k1 k2 正 逆反应速率常数 pN2 pH2 pNH3 N2 H2 NH3的分压 a为常数 与催化剂性质及反应条件有关 由实验测定 rNH3 kP 当化学动力学控制时 在接近平衡时 通常0 a l 对以铁为主的氨合成催化剂a 0 5 故 上式关联了K1 K2及Kp间的关系 反应达到平衡时 r 0 则 整理得 催化剂的活性成分是金属铁 而不是铁氧化物 使用前用氢氮混合气对催化剂还原 使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁 还原反应方程式为 催化剂以铁为主的催化剂 铁系催化剂 有催化活性高 寿命长 活性温度范围大 价廉易得 抗毒性好等特点 广泛地被国内外合成氨厂家采用 FeO Fe2O3 4H2 3Fe 4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用 从而防止活性铁的微晶长大 增加了催化剂的表面积 提高了活性 少量CO CO2 H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化 而失去活性 但当氧化性物质清除后 活性仍可恢复 故称之为暂时中毒 硫 磷 砷等杂质引起的中毒是不可恢复的 称作永久性中毒 CaO起助熔剂作用 K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低 MgO除具有与Al2O3相同作用外 其主要作用是抗硫化物中毒的能力 从而延长催化剂的使用寿命 生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗 原料费 设备投资 技术投资在内的综合费用 经分析 总能耗在15 30MPa间相差不大 数值较小 就综合费而言 压力从10MPa提高到30MPa时 下降40 左右 3 氨的合成与分离 1 最优工艺条件 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外 还要综合考虑反应速度 催化剂特性及系统的生产能力 原料和能量消耗等 压力提高压力利于提高氨的平衡浓度 也利于总反应速率的增加 高压法动力消耗大 对设备材料和加工制造要求高 温度温度过高 会使催化剂过早失活 塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围 400 520 内 30MPa左右是氨合成的适宜压力 从节省能源的观点出发 合成氨的压强应为15 20MPa的压力 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度 即最适宜反应温度 它除与催化剂活性有关外 还取决于反应气体组成和压力 最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系 如图所示 随着反应的进行 温度逐渐升高 当接近最适宜温度后 再采取冷却措施 空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量 标准状态下的体积 单位h 1 简称空速 空速越大 反应时间越短 转化率越小 出塔气中氨含量降低 增大空速 催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大 即推动力增大 反应速率增加 同时 增大空速混合气体处理量提高 生产能力增大 采用中压法合成氨 空间速度为20000 30000h 1较适宜 氢氮比动力学指出 氮的活性吸附是控制阶段 适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率 为达到高的出口氨浓度 生产稳定的目的 循环气氢氮比略低于3 取2 8 2 9 新鲜原料气中的氢氮比取3 1 惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低 只是在循环过程中逐渐积累增多 使平衡氨含量下降 反应速度降低 生产中采取放掉一部分循环气的办法 进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入 其数量决定于氨分离的条件 温度越低 分离效果越好 合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定 在30MPa左右 进口氨含量控制在3 2 3 8 15MPa时为2 8 3 以增产为主要目标 惰气含量 约为10 14 若以降低原料成本为主 约为16 20 氨合成是在高温 高压下进行 氢 氮对碳钢有明显的腐蚀作用 将塔设计成外筒和内件两部分 外筒一般做成圆筒形 可用普通低合金钢或优质碳钢制造 气体的进出口设在塔的上 下两端顶盖上 外筒只承受高压而不承受高温 2 合成塔 合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应 塔内件由热交换器 分气盒和催化剂筐三部分构成 热交换器供进入气体与反应后气体换热 分气盒起分气和集气作用 催化剂筐内放置催化剂 冷却管 电热器和测温仪器 冷却管的作用迅速移去反应热 多段冷激式冷激