（材料学专业论文）有机物多孔介质相变储能复合材料的研究.pdf

有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 摘要 本文用真空一浸泡法制备了有机物 多孔介质相变储能复合材料 研究了多孔 介质的孔隙特征对储存相变材料的影响 分析了有机相变材料与多孔介质的化 学 物理相容性 提出了描述相变储能复合材料相变储能行为的理论模型 最后 探讨了相变储能复合材料用于建筑节能的可行性 多孑l 介质孔结构的几何特征对液体相变材料在多孔材料中的吸收和储存有 较明显的影响 具有较高孔隙率 孔结构内部连通性较好和在边界处具有较多输 运通道的多孔材料能够吸收和储存较多的液体相变材料 实验发现 多孔介质中 相变材料的含量有最合理值 储能要求相变材料含量多 物理相容性则要求相变 材料含量少 有机相变材料与多孔介质的化学相容性较好 从能量守恒基本定律及牛顿冷却公式出发 运用集总参数法 推导出了显热 潜热材料温度与时间的依变关系 发现通过引入相变潜热影响因子孝及平均潜热 释放速率d 两种材料可以用一个函数表达 即 a a d f t t 一 1 善 t f e a t 1 4 善 t f 当t s t t s t e 删 善2 石d t 5 面 t f 2 备 郯 聊酊 砒p 器 o 器 当t t e 时 孝 0 d 0 建筑是相变储能复合材料最具应用价值的领域之一 实验研究表明 相变储 能复合材料可以有效降低建筑物室内温度波动 从而缩减各种热能设备 降低能 源支出和提供健康舒适的室内环境 关键词 相变 储能 孔结构 相容性 建筑节能 第3 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r p h a s e c h a n g i n ge n e r g y s t o r i n gc o m p o s i t ew a sp r e p a r e dt h r o u g h v a c u u m i n g a n di m m e r s i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fp o r o u ss t r u c t u r eo n p h a s e c h a n g i n gm a t e r i a lw a sa n a l y z e d t h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lm i s m a t c hp r o b l e m o fo r g a n i cp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a la n ds e d i m e n to fp o r o u sm a t e r i a l ap h y s i c a l m o d e lt h a td e s c r i b e st h ee n e r g y s t o r i n gb e h a v i o ro fp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a lw a s p r o p o s e d f i n a l l y t h ef e a s i b i l i t yo fp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a lf o re n e r g yc o n s e r v a t i o n w a ss t u d i e d g e o m e t r i c a lf e a t u r eo ft h ep o r o u ss t r u c t u r eo fp o r o u sm a t e r i a l sh a ss i g n i f i c a n c e i n f l u e n c eo nt h e i ra b s o r p t i o na b i l i t yo fl i q u i dp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a l t e s tr e s u l t s s h o wt h a tp o r o u sm a t e r i a l st h a th a v eh i g h e rp o r o s i t ya n db e t t e rc o n n e c t i n gf a c t o rc a n c o n t a i nm o r ep h a s e c h a n g i n gm a t e r i a l h o w e v e r p o r o u sm a t e r i a lc a n n o tc o n t a i na s m u c hp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a la st h e yc a nb e c a u s et o om u c hp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a l w i l lr e s u l ti nm i s m a t c hp r o b l e m af o r m u l a t i o nt h a td e s c r i b e se n e r g y s t o r i n gb e h a v i o ro fl a t e n tt h e r m a lm a t e r i a l s w a sp r o p o s e dt h r o u g hn e w t o nc o o l i n gl a wa n do n e f a c t o rm e t h o d i ti sa sf o l l o w e d 盘a d r t t 一 1 善 t f e c 一 1 孝 t f w h e nt s t t s t e 2 善 d t s t f 刎手d z i w h e n t s t e 2 t t e 孝 一 2 r 烈辱十d e d 二坠 互一互 弧 d t f w h e nt t e 善 0 d 0 d 二坠 互一互 t h eu s eo fp h a s e c h a n g i n gm a t e r i a lf o rt h e r m a l s t o r a g ei so n eo ft h em o s t i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i tc a nr e d u c et h ef l u c t u a t i o no fr o o ma n ds om a k ep e o p l ef e e l m o r ec o m f o r t a b l e m o r e o v e r i tc o u l db ee a s i l ya d a p t e dt ol o a ds h i f t i n ga w a yf r o m 第4 页 有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 p e a kd e m a n dt i m e o t h e rv a l u a b l eb e n e f i t si n c l u d et h ec o n s e q u e n tr e d u c t i o ni nt h e s i z eo fh v a ce q u i p m e n tr e q u i r e d k e y w o r d s p h a s e c h a n g i n g e n e r g y s t o r i n g p o r o u ss t r u c t u r e m i s m a t c hp r o b l e m b u i l d i n ge n e r g ys t o r i n g 第5 页 声明尸明 本人郑重声明 本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 撰 写成硕士论文 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 除论文中已经注 明引用的内容外 对本论文的研究内容做出重要贡献的个人和集体 均已在文中 以明确的方式表明 本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果 本申明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 周剑敏 2 0 0 4 年3 月5 日 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 1 0 引言 第一章绪论 物质的存在形式通常有三种状态 固态 液态和气态 相变是指物质从 种 聚集状态到另外一种状态的变化 有时也会伴随组成的变化 相变过程通常为 等温过程 有些伴随有大量的能量释放和吸收 这部分物质在相变过程中吸收或 放出的能量被称为相变潜热 利用材料相变过程中吸收或放出热量 称之为潜热 储存技术 这种材料就叫做相变材料 p h a s ec h a n g em a t e r i a l p c m 1 相变材料 的研究是近3 0 年来国内外科技工作者广泛重视的课题 在太阳能 废热 废冷 等节能领域有着诱人的前景 潜热储存技术是由美国航空航天局 n a s a 发起的 此后国际能源机构 i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y i e a 下属项目组e c e s e n e r g yc o n s e r v a t i o nt h r o u g h e n e r g ys t o r a g e 在1 9 9 8 年启动了主题为相变和化学反应储热的a n n e x l 0 计划 此 项计划推动了潜热储能材料的全面发展 包括对相变机理的深入研究 各种新材 料的开发以及在各个领域的广泛应用 如纺织 电力 建筑 能源等 潜热储存 技术在我国已经得到了研究者广泛的重视 1 1 相变材料的相变形式 物质的固态 气态和液态三态之间可以发生的相变方式分为以下四种 a s o l i d l i q u i d 固 液相变 b l i q u i d g a s 液 气相变 c s o l i d g a s 固 气相变 d s o l i d s o l i d 固 固相变 大多数物质的相变形式只有三种 固态 液态 液态 气态 固态 气态 除了 这三种相转变类型外 少数物质或在特定状态下还可以发生固 固形式的相转变 如可以由一种结晶形态转化为另 种结晶形态 即晶型转变 或者为结晶态转变 第6 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 为无定形态 这些相变过程物质均保持为固态 称为固一固相转变 1 2 相变材料的分类 1 9 8 3 年a b h a t 2 对用于热能储存的物质进行了分类 如图1 1 储能材料分 为三类 显热储能材料 潜热储能材料和化学能储能材料 ma t e r i a i s e n s i b l eh e a tl a t e n th e a tc h e mi c a le n e r g y g a s j i q u i d t s l i d g a s s o l i d i q u i d 卜 s l i d s l i d o r g a n i c si n o r g a n i c s ii f e u t e t i c sm i x t u r e se u t e t i c em i x t u r e s l s i n g l et e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r ei n t e r v a ls i n g l et e m p e r a t u r et e m p e r a t u r e f p a r a f f i n s f a t r ya c i d s a lk a n e sm i x t ur e s l 1 c o mm e r c i a l a n a l y t i c a l g r a d eg r a d e 图1 1 储能材料的分类 相变材料的分类方式有三类 相变材料的化学成分 相变形式和相变温度 按照化学成分 相变材料分为无机类相变材料和有机类相变材料 详细情况如表 1 1 无机相变材料包括一些水合盐 储能密度大 相变温度在室温附近 而且 价格低廉 但是无机相变材料易于过冷和析晶 在若干次熔解一固化循环后储能 密度大大降低 此外无机相变材料与容器之间存在着不相容问题 如硫酸盐对混 凝土具有较强的侵蚀性 有机相变材料 包括石蜡 脂肪酸等 储能密度较大 热学性能稳定 但是有机相变材料也存在着导热系数较小 有特殊气味等缺点 第7 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 表1 1 相变材料按组成分类 类型 举例 无机类 有机小分子 有机高分子 复合类 水合盐 熔融盐 金属及合金 石蜡 脂肪酸类 多元醇类 聚乙二醇 聚乙烯 有机类与无机类相变材料的混合 相变材料与非相变材料的复合 按相变形式则有四类 固态 液态相变材料 液态 气态相变材料 固态一气态 相变材料和固态 固态相变材料 按相变温度有高温 中温和低温三种 高温相变材料有单纯盐 碱 金属及 合金 混合盐 氟化物等 如l i f 是一种理想的高温相变材料 其相变点约为 8 4 8 0 c 中温相变材料包含醋酸钠类 低温相变材料包含无机水合盐和一些有机 相变材料如脂肪酸等 1 3 材料的性能要求 相变材料作为储能材料的一般要求 3 是 l 必须有较大的储能密度 也就单位体积储能量大 2 特定的相变温度 不同的应用对相变温度的要求不尽相同 如用于恒温服装 的相交温度为2 5 2 9 0 c 而在热电转化应用中相变温度则要求比较高 通常 4 0 0 5 0 0 0 c 第8 页 有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 3 适宜的导热系数 大多数情况下要求相变材料有较高的传热能力 以便迅速 的储能 放热 有的场合则要求某一定的热传导系数 不能过高或过低 4 相变过程必须完全可逆 5 具有足够的寿命 也就是相变循环后材料的储能能力不能大幅度下降 6 相变过程的体积变化小 7 化学 物理稳定性好 无毒 无异味 对环境无害 1 4 相变材料的典型应用 相变材料的应用主要有两大类 热能储存 热保护 表1 2 为相变材料常见 应用举例 表1 2 相变材料的典型应用 应用参考文献 太阳能储存 4 5 6 生态建筑中热能的被动储存 7 8 9 1o 11 1 2 制冷 供热 利用低谷电力 1 3 1 4 安全 安装有精密仪器的房屋温度控制 15 食品的运输 储藏 电子器件的热保护 电动机的冷却 太阳能电站 飞船的热力系统 1 9 2 0 2 l 2 2 第9 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 1 5 相变材料发展动态 二十世纪三十年代以来 特别是受七十年代能源危机的影响 潜热储能 1 a t e n t t h e r m a le n e r g ys t o r a g e l t e s 的基础理论和应用技术研究在发达国家迅速崛起 并得到不断发展 国外对相变储能材料的研究工作早在七十年代就已开始 最早 是以节能为目的 从太阳能的利用及废热回收 经过不断地发展 逐渐扩展到各 个领域 材料科学 太阳能 航天技术 工程热物理 建筑物空调采暖通风及 工业废热 余热利用等领域的相互渗透及迅猛发展为l t e s 研究和应用创造了条 件 l t e s 具有储能密度高 蓄放热近似等温 过程易控制的特点 潜热储能是 有效利用新能源和节能的重要途径 提高储能系统的长期稳定性 相变速率 热 效率 储能密度和进行l t e s 的热力学优化是目前面临的重要课题 1 5 1 相变储能复合材料的制备 张仁元教授 2 3 研究了n a 2 c 0 3 一b a c 0 3 m g o 和n a 2 s 0 4 s i 0 2 两种显热 潜热储 能复合材料的性能及无机盐在多孔陶瓷体微孔结构内的容积份额与成型压力 烧 结温度 升温速度 保温时间以及添加剂的性质等因素的关系 得到了材料的最 佳配方和制备工艺 姜勇 丁恩勇等 2 4 采用化学方法 对固 液相变高分子材料进行改造 在低 熔点工作物质与骨架材料间引入化学键 使其具有固 固相变性质 可克服用物 理方法制备的高分子相变材料使用寿命短 易老化等缺点 肖敏 龚克成 2 5 1 将石蜡与一热塑弹性体s b s 复合制备了在石蜡熔融状态下 还能保持形状稳定的复合相变储能材料 复合材料保持了石蜡的相变特性 相变 潜热可高达纯石蜡潜热的8 0 在复合相变材料中加入膨胀石墨后 热传导性有 了显著提高 其放热时间比纯石蜡缩短了6 1 武克忠等 2 6 1 用熔融法制备了新戊二醇 蒙脱石插层复合材料 并用x r a y 衍 射 d s c 等手段研究了它的结构与性能 为了扩展蒙脱石层间距 以利于复合 蒙脱石首先经季铵盐处理 所得复合材料在塑料 纤维 涂料中充当填料的同时 第1 0 页 有机物 多孔介质相交储能复合材料的研究 兼具有储热功能 林怡辉 张正国等 2 7 用溶胶凝胶法制备了硬脂酸一二氧化硅复合相变材料 并通过对材料进行d s c 透射电镜 t e m 扫描电镜 s e m 测试 证明成功 制备了相变储能复合材料 张兴祥等 2 8 自1 9 9 7 年开始对相变材料微胶囊进行研究 将自行研制的 m i c r o p c m s 用于现有织物的涂层整理 得到在室温上下具有热能吸收和释放功 能的织物 现已经使用熔融复合纺丝工艺将直径为3 微米左右的m i c r o p c m s 添 加到纤维内部 该纤维在人体感到舒适的温度范围内具有温度调节功能 张东 周剑敏等 2 9 用 两步法 即首先制作相变储能骨料 再用普通混凝 土的制备技术配制了相交储能混凝土 实验结果表明 采用该方法可以在混凝土 中储存足够的液体相变材料 配制的相变储能混凝土的储能功能与商业相变材料 相当 1 5 2 相变材料热物理性能研究 d f e l d m a n d b a n u 3 0 采用差示扫描量热仪 d s c 研究了相变储能石膏 板复合材料 认为差示扫描量热计 d s c 分析方法是开发p c m 建筑材料的一 种重要方法 可以用d s c 来测试p c m 的相变温度 潜热以及热稳定性 d s c 也可以测试p c m 建筑材料的其他热学参数 张寅平 郑迎松等 3 l 开发了一种能够测定多组相变材料凝固点 比热 潜 热 导热系数和热扩散率的新方法一参比温度曲线法 与常规卡计法和d s c 法相比 此方法具有以下优点 原理 实验装置和操作较简单 通过一组实验可 以进行多组p c m 多个热物性测定 p c m 的相变过程容易被观察 测量精度能满 足工程需要 用该方法测量了一些水合盐 有机相变材料的热物性 测试结果与 文献值较为符合 潘毅群 陈沛霖 3 2 建立了相变材料式蓄冷槽的数学模型 计算了多种蓄冷 放冷工况 总结出蓄冷槽放冷的一些基本规律 计算结果与实验结果的比较表明 第1 l 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 数学模型是可行的 李晓燕等 3 3 采用焓法模型对一种新型相变材料在球内的凝结过程进行了数 值求解 得到了第一类边界条件下相变时间与球径和传热温差的关系 以及相变 界面位置变化与相变时间的关系等结果 该结论可以指导各种蓄冷器的设计和系 统的蓄冷控制 1 5 3 基于数值模拟的相变材料研究 为了知道p c m 建筑的储热效果 需要按比例制作模型房屋做现场试验 但 是现场试验需要很长时间 此外也需要很多经费支持 随着信息技术的发展 人 们逐渐借助于高性能计算机 来模拟现场试验 以期获得p c m 建筑材料的各项 数据 s c h a n d r a 等 3 4 计算了p c m 墙板的厚度对室内温度变化的影响 以及各 类构件如屋顶 南墙 北墙和西墙各处热流量的变化 计算结果显示5 c m 的p c m 墙板的热效果与2 3 c m 的混凝土墙板相当 结果还表明 p c m 墙板用在南面墙体 效果最好 k i s s o c k 等 3 5 将传统有限差分法进行改进 使之能够用于预测p c m 建筑的 热学性能 有限差分方程认为p c m 墙板都受到太阳辐射 模型需要两个输入参 数 其一为室外温度 另一个为水平面上的太阳辐射度 模型有两个基本假设 1 体分为三层 外层甲板 中间隔热层 内层p c m 墙板 2 内墙之间 外墙与环境之间的辐射热传递由包含热辐射的对流系数解决 k i s s o c k 模型计算的结果实测结果基本相吻合 t a k e s h i 等 3 6 根据现场试验的数据 模拟了p c m 房屋的电力削峰作用 t a k e s h i 认为p c m 房屋可以利用低峰电力 削峰填谷 降低电能消耗 缓解电力 紧张 第1 2 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 1 6 本文研究内容和研究思路 1 6 1 本文研究的出发点 目前有实用价值的相变物质均为固 液相变物质 它们在液态时具有较强的流 动性 在实际应用中需要对其有效的封装 封装方法可分为大容器 细观容器 微观容器等 限于技术局限性 早期多使用大金属容器封装相变物质 3 7 大容 器的主要缺点是容器内封装的相变物质体积比较大 不利于相变过程中热量交 换 常常导致相变完成不彻底 降低了相变物质的利用效率 金属容器与相变物 质之间还存在相容性问题 例如 无机相变物质对金属容器具有较强的腐蚀作用 成本较高也是金属等大容器的缺点 使其失去了与其他储能方法的价格优势 此 外 大金属容器还有空间占用多等缺点 随着高分子材料的发展 固液相变材料包覆技术也开始应用有机高分子材 料 有研究者将相变材料压入高密度聚乙烯的三维孔隙中 3 8 借助液体的表面 张力 相变材料能够在孔隙中稳定存在 微观上相变材料是固液相变 宏观上则 表现为固固相变 此外微胶囊技术也被应用到相变材料的包覆上 微胶囊技术是 一种用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术 在医药 化妆品和食品 等方面都已有实际应用和较深入研究 用高分子材料作囊壁材料 相变材料作囊 心材料 制成微米或毫米级的小颗粒 微胶囊技术的优势在于形成为胶囊时 囊 心被包覆而与外界环境隔离 它的性质可以毫无影响的保留下来 用微胶囊法制 成的相变材料为固体粉末 有利于使用 运输和保存 但是 微胶囊囊壁材料价 格较高 尤其是微胶囊技术上的复杂性 使得微胶囊法只适合于某些领域 近年来 出现了一种采用多孔介质作为相变物质封装介质的方法 3 9 4 0 多孔介质种类繁多 具有变化丰富的孔空间 是相变物质理想的储藏介质 可供 选择的多孔介质包括石膏 膨胀粘土 膨胀珍珠岩 膨胀页岩 多孔混凝土等 采用多孔介质作为相变物质的封装材料可以使复合材料具有结构 功能一体化的 优点 在应用上可以节约空间 具有很好的经济性 多孔介质内部的孔隙非常小 可以借助毛细管效应提高相变物质在多孔介质中的储藏可靠性 多孔介质还将相 第1 3 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 变物质分散为细小的个体 有效提高相变过程的换热效率 1 6 2 本文研究的内容 本文主要研究内容包括两大部分 即相变储能复合材料的制备和相变储能复 合材料的相变储能行为研究 其中第二章用压汞仪和图像分析仪研究了多孔颗粒的孔隙特征 自制一套简 易装置研究有机相变材料在多孔材料孔隙中的渗流情况 第三章运用红外光谱分 析及冻融循环实验研究了复合材料的物理 化学相容性 第四章开发了一套计算机控制的自动数据采集系统 并研究了相变储能复合 材料的储能行为 第五章研究了相变储能复合材料用于建筑物构件的节能效果以 及可能的削峰填谷效应 本文的研究思路见图1 2 图1 2本文研究主要内容 第1 4 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 1 7 小结 本章简要回顾了相变储能材料的发展历史和现状 分析了本文研究项目的可 行性 并据此确定了本文的研究内容 第1 5 页 有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 第二章相变储能复合材料的制备 2 0 引言 多孔材料孔结构的几何特征对液体相变材料在多孑乙材料中的吸收和储存有 较明显的影响 具有较高孔隙率 孔结构内部连通性较好和在边界区域有输运通 道的多孔材料能够吸收和储存较多的液体相变材料 本文用压汞仪 m i p 和图 像分析仪 i a 分析了多孔颗粒材料孔结构 并开发了一套制备相变储能复合材料 的实验室装置 在此基础上 制备了所需的相变储能复合材料 2 1 多孑l 材料孑l 结构分析 2 1 1 原材料 多孑l 材料选用常用的建筑材料陶粒 是由粘土 泥岩 页岩 煤矸石 粉煤 灰等为主要原料 经加工成粒或粉磨成球 再烧胀而成的人造轻骨料 它是一种 外部为铁褐色 棕红色坚硬夕卜壳 表面有一层隔水保气的釉层 内部具有丰富孔 结构的多孔陶质粒状物 由于内部的多孔结构 陶粒具有质量轻 强度高等优点 2 1 2 多孔材料的孔结构测试与分析 表征孔结构形态的参数通常有比孔容积 比表面积 孔径分布 孑l 隙率 平 均孔半径 孔形状 孔口密度 孔长度 孔颈比 孔曲率等 其中前四项是描述 孔结构形态的主要参数 压汞实验 m i p m e r c u r yi n t r u s i o np o r o s i m e t r y 是研究材料 孔隙结构特征的主要方法 可以得到材料的孔隙率 比表面积 孔径分布等参数 图像分析 i a i m a g ea n a l y s i s 则可以得到孔形状 孔口密度 孑l 长度 孔颈比 孔曲率等描述孑l 结构的几何参数 孔隙率 孔径分布决定了相变材料含量 孔的 连通性及其他一些几何参数则决定了则决定了相变材料进入陶粒孔隙的快慢 根 据w a s b u r n 公式 r 2bc o s0 p 孔径r 与所施加压力p 成反比 为了测出陶粒 的大孔 本文的压孔实验为低压下的结果 第1 6 页 有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 2 1 2 1 1 压汞实验 图2 1 给出了用压汞法测得的超轻粘土陶粒和膨胀页岩陶粒两种陶粒的孔径 与累计压孔体积曲线 可以看出粘土陶粒的孔隙率明显大于膨胀页岩 其中在 4 0 微米以上的孔和页岩陶粒相当 而在4 0 微米以下的孔分布则比页岩陶粒多 癸 长 g 横 一 鲤 癸 壬j l 图2 1 膨胀粘土 e c 和膨胀页岩 e s 的孔径分布 表2 1 给出了两种多孔材料的基本性能参数 表2 1 多孔材料的基本性能 2 1 2 2 多孑l 材料的图像分析 单靠压汞法不足以对多孔材料孔结构的几何特征形成全面的认识 通过对多 孔材料的光学显微镜观察或进行图像处理和分析 可以获得有关孔结构几何特征 第1 7 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 的信息 以补充压汞法的实验结果 鬻豳 图2 2 a 膨胀粘土的内部显微图像照片b 膨胀页岩的内部显微图像照片 图2 2a 和b 分别为用l e i c a 公司生产的q u a m i m e t 6 0 0 图像分析仪拍摄的膨 胀枯土颗粒和膨胀页岩颗粒的微观图像 其中浅灰色为孔 通过二值化处理和像 素计算可以得到材料不同部位的孔隙率 如表2 2 所示 表2 2 还给出了多孔材 料微观图像的分析结果 其中 孔结构的连通性园子定义为图像上最大相连孔的 截面积与总孔截面积之比 表2 2 数据是5 张以上图像分析结果的平均值 根据 多孔材料孔结构的图像分析结果 可以理解液体相变材料的渗透和储存行为 表2 2 多孔材料孔结构几何特征的图像分析结果 材料内部孔隙率边缘孔隙率边缘厚度 u 连通性 m 膨胀粘土 6 503 945 4 64 0 9 8 膨胀页岩 3 071 67 5 3 60o2 0 2 2 相变材料在多f l 材料中的渗流 2 2 1 实验设计 由表2 1 可见 多孔材料孔隙率为3 4 0 p 7 5 这些孔隙空间可以被用于吸收 和储存液体相变材料 但孔空问中滞留的定气会阻碍液体向多孔材料内部渗透 所以在多孔材料吸收液体相变材料之前先用真空泵将其中的空气抽出 然后再将 第18 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 其浸泡在液体帽变材料中 本文设计了如图2 3 的简单装置 可以满足实验室制备相变储能复合材料的 需要 由两个抽滤瓶和一台真空泵组成礴懵方法为先对干燥的多孔颗粒抽真空 然后将液体的相变材料倒入其中 本装置只适用于相变点在室温下的相变材料 对于相堂点较高的相变材料还需要加入加热器 图2 3 相变材料在多孔材料渗流装置简图 液体相变材料渗入孔隙的量及速率与抽真空的时间及多孔颗粒在液体中浸 泡的时间有关 2 2 2 结果与讨论 图2 4 为硬脂酸丁酯液体在不同抽真空时间下渗入膨胀粘土孔隙的质量百分比 1 9 有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 蛔 缸 惫 旭 卸葛i 蟋 羹 萁 制 罂 浸泡时间 m i n s 图2 4 液体硬脂酸丁酯在膨胀粘土中的渗流 图2 5 为硬脂酸丁酯液体在不同抽真空时间下渗入膨胀页岩孔隙的质量百分比 嘲 缸 隶 恕 嘲 鬟 棼 髦 图2 5 硬脂酸丁酯在膨胀页岩颗粒中的渗流 从图2 4 和图2 5 可以看出 膨胀粘土颗粒的孔隙很快被相变材料填充 如 抽真空3 0 分钟浸泡1 5 分钟后膨胀粘土的相变材料含量约为6 0 而其孔隙率则 为7 1 而相变材料进入膨胀页岩的两则很少 且随浸泡时间增加相变材料进入 膨胀页岩的量增加很少 第2 0 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 由压汞实验数据结果可以知道 膨胀粘土颗粒的孔隙率为7 5 6 而膨胀页 岩的孔隙率为3 3 8 液体相变材料渗入孔隙的最终量为膨胀粘土约6 0 而膨 胀页岩为约1 0 这是由于两种多孔材料本身的孔径分布不同造成的 膨胀粘土 颗粒由于大孔分布多 相变材料渗流阻力较小 膨胀页岩则是小孔分布多 相变 材料渗流阻力较大 由多孔材料孔结构几何特征的图像分析结果可以知道 膨胀粘土颗粒内部孔 结构的连通性较好 连通率达0 9 8 而膨胀页岩内部连通性较差 连通率仅为 o 2 连通性较好的膨胀粘土颗粒 液体相变材料容易渗入 而且随着浸泡时间 增长 渗入的液体相变材料的量也不断增长 多孔颗粒的孔隙特征以及宏观渗流实验结果表明 大孔分布较多的多孔颗粒 材料适合作为相变材料的载体 大孔颗粒材料作为相变材料载体 不仅相变材料 易于进入颗粒孔隙 节省抽真空所消耗的能源 而且尤为关键的是相变材料进入 多孔颗粒的量容易满足储能设计要求 2 3 密封 密封材料采用上海树脂厂生产的环氧树脂 其性能指标如表2 3 树脂与固 化剂按配比调好 然后将浸泡好的陶粒加入其中 不断搅拌至陶粒表面被环氧树 脂裹住 2 4 小时后环氧树脂便能固化 表2 3 环氧树脂的技术指标 第2 i 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 2 4 小结 本章研究了多孔颗粒材料的孑l 隙结构特征以及液体相变材料在孔隙中渗流 的情况 得出以下主要结论 1 抽真空对于液体相变材料渗入多孔介质孔隙空间有重要影响 2 膨胀粘土颗粒和页岩可以用于吸收和储存液体相变材料 液体相变材料 可以渗透到孔径为0 4 o 5 微米的孔隙 占据其总体积的7 5 左右 3 多孔材料孔结构的几何特征 如总孔隙率 连通性 边界部分的运输通 道等 对其吸收和储存液体相变材料的能力影响明显 第2 2 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 第三章相变储能复合材料的化学和物理相 容性研究 3 0 引言 复仓材料的耐久性主要由相变材料与基体材料相容性决定 而相容性主要分 为物理相容性和化学相容性两种 物理相容性是指相变材料与基体材料之间由于 物理作用而产生的匹配问题 如两者的热膨胀系数是否一致将影响复合材料的寿 命 化学相容性则是指相变材料与基体之间是否会发生化学反应 从而导致复合 材料失效 耐久性降低 本节将从上述两个方面探讨复合相变材料的耐久性问题 3 1 物理相容性 有机物在发生相变的过程中将会产生流动以及很大的体积变化 在没有密封 的情况下 储存在多孔材料孔隙中的液体相变材料只是靠液体张力保持在孔中 一旦有机物相变时产生的流动力大于液体张力时 将从孔隙中渗出 在密封的情 况下 由于有机物相变过程中体积变化 而这种体积变化受到了约束 必然会产 生应力 从而对多孔颗粒材料造成破坏 3 1 1 实验设计 密封材料 环氧树脂 多孔颗粒材料 膨胀粘土颗粒 实验过程 制备三种含水量分别为3 0 5 0 和7 0 的膨胀粘土颗粒 分为两 组 一组采用环氧树脂密封表面 另一组则不处理表面 将这6 种材料放入冻融 循环试验机中 每天8 次冻融循环 每5 0 次取出 去掉表面水分 称重 3 1 2 结果与讨论 图3 一l 为多孔颗粒材料在冰的融化一凝固循环下的试验结果 图中a b c 为三种含水量为别为7 0 5 0 和3 0 的用环氧树脂密封的膨胀粘土颗粒 d 第2 3 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 e f 则为三种含水量为别为7 0 5 0 和3 0 的没有密封的膨胀粘土颗粒 从 l 塾 3 一l 可以看出没有密封的颗粒质量损失很大 而密封的颗粒质量损失较小 v 崇 铡 冻融循环次数 图3 i 相变材料对载体的作用模拟实验结果 对于密封的颗粒 在实验的展初阶段 主要为通过膜的水的质量损失 因为 树脂膜的密封性 所以透过的水的质量很少 这可 三 与对应古水量的没有密封的 多孔颗j 立体系比较 密封的三种体系在1 0 0 次循环后质量损失不到5 而没有 密封的最多达2 0 以上 在冻融循环1 5 0 次时 发现个别含水量7 0 的多孔颗 粒本身发生了破坏 含水量5 0 和3 0 的两种多孔颗粒体系均完好 质量损失 增加不多 主要为透过膜的水分 冻融循环2 0 0 次时 含水量为7 0 的密封的颗 粒多发生了破坏 而含水量5 0 和3 0 的两种多孔颗粒体系依旧均完好 本文没有直接采用有机相变材料作为实验对象 是因为常规的冻融循环试验 机的工作范围为 1 5 一 i5 0 c 而硬脂酸丁酯的相变温度不在这个温度范围之内 所以本文改用冰取代硬脂酸丁酯 测试相变材料对载体以厦密封层的作用 冰在 相变过程中体积变化与普通相变材料有所不同 由冰变成水 体积缩小 反之体 积膨胀 考虑到相变材料相变过程中对载体以及密封层的作用都是由于体积变化 引起的 所以用冰取代相变材料柳步测试相变材料对载体以及密封层具有一定的 价值 第2 4 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 3 2 化学相容性 化学相容性是指有机相变物与基体材料在长期的接触过程中是否保持化学 稳定 红外吸收光谱分析可以检测有机相变物是否发生了化学反应 从而测试有 机相变物与基体材料的相容性 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱 红外光谱在化学领域中的应用 大 体上可分为两个方面 用于分子结构的基础研究和用于化学组成的分析 用红外 光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推定未知物结构 依照特征吸收峰 的强度来测定混合物中各组分的含量 因此 它现在已经成为结构化学 分析化 学最常用和不可缺少的工具 3 2 1 实验设计 原材料 有机相变材料脂肪酸类选用月桂酸 分子式为c h 3 c h 2 i o c o o h 月桂酸是 一种重要的工业用饱和脂肪酸 是椰子油的主要成分 其熔点为4 4 o 4 4 2 0 c 为 白色有光泽的结晶固体 有油脂气味 酸值为2 8 0 1 多孔介质选用膨胀粘土 膨胀珍珠岩 表3 1 为膨胀粘土颗粒及膨胀珍珠岩 的x 射线荧光分析结果 表3 1 膨胀粘土颗粒及膨胀珍珠岩的x 射线荧光分析结果 注 m a 为微量 实验过程 用上文真空装置制备有机相变复合材料 放置1 年 用加热烘烤法将 有机相变物驱赶出来 测试它们的红外光谱 并与纯有机相变物的红外光谱比较 第2 5 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 如果各个光谱能够吻合 就说明有机相变材料与基体相容性较好 两者之f 剞没有 发生化学反应 3 2 2 结果与讨论 图3 2 3 3 3 4 分别为纯脂肪酸 脂肪酸一膨胀黏土和脂肪酸一膨胀 珍珠岩三种状态下的红外光谱图 可以看出脂肪酸在三种环境下一年后的红外光 谱基本吻合 脂肪酸的红外吸收光谱主要在4 0 0 0 一6 5 0 c m 1 波长范围内 最受注意的是 c o c h c c o h 及由数个原子组成的原子团的吸收光谱 图3 2月桂酸的红外吸收光谱图 第2 6 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 图3 3 月桂酸在膨胀黏土颗粒一年后的红外吸收光谱图 图3 4 月桂酸在膨胀珍珠岩颗粒一年后的红外吸收光谱图 月桂酸中的羟基 o h 伸缩振动为3 0 0 0 2 8 0 0 c m 月桂酸在膨胀珍珠岩 及膨胀粘土中一年后羟基 o h 伸缩振动还是3 0 0 0 2 8 0 0 c m 这说明月桂酸 在两种环境下都没有发生中和反应 第2 7 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 r c o o h o h r c o o h e o 如果该反应发生 月桂酸中的羟基 o h 伸缩振动将发生移动 这说明多 孔介质本身不会与月桂酸发生反应 而月桂酸存储于孔隙中不易与外界物质接 触 从而月桂酸在多孑l 介质中具有较好的化学稳定性 3 3 小结 本章研究了有机相变料与无机多孔介质之间的化学 物理相容性问题 通过 实验发现 l 有机物在发生相变过程中产生的体积变化会对多孔材料产生破坏作用 在制 备复合材料时应该予以考虑 本文通过实验发现 存在一个最佳有机物含量 使得既能够满足蓄能足够大的要求 又能最大限度减小有机物相变时对多孔 材料的破坏 2 通过红外光谱分析 发现相变材料月桂酸与膨胀粘土颗粒与膨胀珍珠岩颗粒 存在较好的化学相容性 其他有机物相变材料通过类似手段也可以得出其与 基体的相容性 3 通过本章实验及分析 认为所制备的相变储能复合材料具有较好的物理 化 学相容性 这意味着复合材料的耐久性较好 第2 8 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 第四章相变储能复合材料相变储能行为实 验分析与研究 3 0 引言 本章运用近似分析方法建立了相变储能复合材料相变储能行为的理论模型 开发了用于测试相变储能复合材料储能行为自动化数据采集装置 该系统所测试 的数据与理论模型具有较好的一致性 3 1 相变储能行为的理论模型 3 1 1 相变传热特点 伴随有相变的传热具有其特点 固 液两相间存在着移动的交界面 当液体 或固体 的表面温度低于 或高于 其凝固 或融化 温度时 凝固 或融化 温度过程从表面开始推向其内部 直到液体 或固体 全部凝固 或融化 为止 在凝固 或融化 过程中 存在一个区分液相与固相的移动交界面 据大量实验 与理论分析可知 除少数如纯水这样的物质之外 由于绝大多数实际介质的凝固 温度不是单一值 致使凝固界面不是一个明确的几何面 而是有 个相当宽度的 带 移动界面边界条件的非线性特征 即解的叠加原理不能使用 所以求解困难 至今只有少量简单情况有解析解 目前从理论上分析这类问题大多采用近似分析 方法或数值方法 当固体内部的导热热阻远小于其表面的换热热阻时 固体内部的温度趋于一 致 以致可以认为整个固体在同一瞬间均趋于同一温度下 在这种情况下 固体 的温度仅是时间t 的一元函数而与坐标无关 好像该固体原来连续分布的质量与 热容量汇总到一个点上 这种忽略物体内部导热热阻的简化分析方法称为集总参 数法 显然 如果物体的导热系数相当大 或者几何尺寸相当小 或表面换热系 数极低均可能适用这种简化分析方法 第2 9 页 有机物 多孔介质相交储能复合材料的研究 3 1 2 模型假设 物体为一任意形状的固体 其体积为v 表面积为f 具有初始温度t w o 突然被置于温度为t f 的水中 固体与物体间的换热系数q 及物体的物性参数均 保持常数 假设此问题可以应用集总参数法 试求物体温度随时间的依变关系 对于显热材料 即材料在试验过程中没有发生相转变 也就是没有潜热存在 对于潜热材料 当发生相变时材料将释放或储存能量 可以用差示扫描量热 仪测得材料在相变区间内放热与吸热速率 如图4 1 可以看出材料在相变区间 内放热或吸热速率与温度成近似抛物线型 为简化公式 可以近似认为其成直线 型或三角形 简化的依据是图形面积与原抛物线面积相等 即材料的相变焓不变 法则 e 言 三 墨 c 直线型模型 t e m p e r a t u r e o c 图4 1 硬脂酸丁酯的d s c 曲线 假定材料在相变区间放热或吸热速率恒定 设为h m 如图4 2 第3 0 页 有机物 多孑l 介质相变储能复合材料的研究 t s t e 图4 2相变材料潜热吸收和释放简化模型一直线型 三角形模型 q o t s t s t e 2 t e 图4 3相变材料潜热吸收和释放简化模型 三角形模型 当t s t t s t e 2 时 h m 备 t s 当 t s t c 2 t t f 固体在流体中冷却 a t t t f 0 式4 5 可以转化为 a a t t f c m d t 一t f d f 4 6 解此微分方程可得 t t f c e 4 7 当t o 时 t t v 0 代入式4 7 可得c t w o t f 所以 t tf two rf ei 4 8 此即为显热材料在低温流体内温度与时间的依变关系 其中t v o 为固体材料的初始温度 同理可以推导出显热材料在高温流体内温度与时间的依变关系 t t f t 们 t f e 4 9 可以看出4 8 和4 9 两公式的差别在于e x p 函数中有无负号 考虑到q 的物理意义 即包含换热能力的大小和方向 而规定流体向固体传热换 热系数a 为负 可以将两式统一为 t 1 t t f k t f e 4 1 0 图4 4 和图4 5 分别为显热材料理论的升温曲线和降温曲线 第3 3 页 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 5 8 e 弱 3 一 拿5 4 i 5 2 5 0 02 04 06 08 01 1 2 0 t i m e 图4 4 显热材料的温度与时间依变关系理论示意图 升温 o2 04 06 08 0l o o1 2 0 t i m e 图4 5 显热材料的温度与时间依变关系理论示意图 降温 以下考虑相变储能复合材料的情况 令d 二址 互一e 分别代入式4 1 l 弧 t q h m 旦粤 h m 解微分方程可得 q f 第3 4 页 4 一1 1 的 m 让 m j3 m ioq 工j 一 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 一r t t 0 一 1 孝 t f e c 1 孝 t f 当t s t t s t e 2 时 当 t s t e 2 t t c 时 2 a a t f4 d t e 亡 一 7 烈 d t f d 丑 i 一 i 当t t e 时 f 0 d 0 4 1 2 4 1 3 4 1 4 式4 1 2 就退化为式4 1 0 称孝为相变潜热影响因子 d 为相变潜热释放平均速率 图4 6 4 7 为三角形 模型得到的温度与时间关系 第3 5 页 也一啊 一l黑畚 有机物 多孔介质相变储能复合材料的研究 6 0 0 5 95 o 乏5 9 0 a e 卜 5 8