医本有机化学第4章旋光异构.pdf

医学有机化学医学有机化学 Medicinal Organic Chemistry 主讲周静主讲周静 石河子大学化学化工学石河子大学化学化工学 主编张普庆主编张普庆 第一章绪论 第二章烷烃和脂环烃 第三章烯烃和炔烃 第一章绪论 第二章烷烃和脂环烃 第三章烯烃和炔烃 第四章旋光异构第四章旋光异构 第五章芳香化合物 第六章卤代烃 第七章醇 酚和醚 第八章醛 酮和醌 第九章羧酸及其衍生物 第十章羟基酸和酮酸 第十一章有机含氮化合物 第十二章糖类 第十三章脂类 第十四章氨基酸 肽和蛋白质 第十五章核酸 第五章芳香化合物 第六章卤代烃 第七章醇 酚和醚 第八章醛 酮和醌 第九章羧酸及其衍生物 第十章羟基酸和酮酸 第十一章有机含氮化合物 第十二章糖类 第十三章脂类 第十四章氨基酸 肽和蛋白质 第十五章核酸 内内 容容 目目 录录 作业 作业 p72 73 1号本 号本 1 2 6 7 8 2号本 号本 3 4 5 9 第四章旋光异构第四章旋光异构 立体异构 分子中的原子或原子团在空间排 列方式的不同而产生的异构 立体异构 分子中的原子或原子团在空间排 列方式的不同而产生的异构 立体异构 构型异构 构象异构 顺反异构 旋光异构 立体异构 构型异构 构象异构 顺反异构 旋光异构 第四章旋光异构第四章旋光异构 旋光异构 由于异构体的旋光性不同而产 生的异构现象 旋光异构的实质是分子中的原子或原子团 在空间的排布不同引起的异构 故属立体异构 中的构型异构 旋光异构 由于异构体的旋光性不同而产 生的异构现象 旋光异构的实质是分子中的原子或原子团 在空间的排布不同引起的异构 故属立体异构 中的构型异构 第一节 物资的旋光性第一节 物资的旋光性 光是电磁波 光波振动的方向与其前进的方向 直 普通光中含各种波长的光 各种波长的光在垂 于前进方向的各个平面内振动 光是电磁波 光波振动的方向与其前进的方向 直 普通光中含各种波长的光 各种波长的光在垂 于前进方向的各个平面内振动 第一节 物资的旋光性第一节 物资的旋光性 偏振光 偏振光 只在一个平面上振动的光只在一个平面上振动的光 起偏镜 检偏镜 起偏镜 检偏镜 偏振普通尼科尔棱 普通 偏振 偏振普通尼科尔棱 普通 偏振 一偏振光与旋光性物资一偏振光与旋光性物资 非旋光性物质 非旋光性物质 对偏振光没有影响的物质 对偏振光没有影响的物质 旋光性物质 旋光性物质 能使偏光的振动平面发生旋转的物质 也称 能使偏光的振动平面发生旋转的物质 也称光学活性物质 光学活性物质 水 乙 丙 葡萄 乳酸 水 乙 丙 葡萄 乳酸 一偏振光与旋光性物资一偏振光与旋光性物资 旋光性 旋光性 使偏振光的振动平面发生旋转的特性 使偏振光的振动平面发生旋转的特性 旋光方向 旋光方向 偏振光的振动平面旋转的方向 偏振光的振动平面旋转的方向 右旋 右旋 向右 顺时针 向右 顺时针 用用 或或 d d 表示表示 左旋 左旋 向左 逆时针 向左 逆时针 用用 或或 l l 表示表示 右旋体 右旋体 使偏振光的振动平面使偏振光的振动平面向右向右旋转的物质 旋转的物质 左旋体 左旋体 使偏振光的振动平面使偏振光的振动平面向左向左旋转的物质旋转的物质 外消旋体 外消旋体 等量左旋体和右旋体的混合物 等量左旋体和右旋体的混合物 用用 或或 dldl 表示表示 旋光度旋光度 使偏振光的振动平面旋转的角度 使偏振光的振动平面旋转的角度 一偏振光与旋光性物资一偏振光与旋光性物资 a 钠光源钠光源 b 起偏镜起偏镜 c 测定管测定管 d 检偏镜检偏镜 e 刻度盘刻度盘 b c d e a 旋光仪的原旋光仪的原 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 自动指示旋光自动指示旋光 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 物质的旋光度不仅与物质本身的性质有关 而且与测定时的温度 光源波长 旋光管长度及 样品浓度有关 物质的旋光度不仅与物质本身的性质有关 而且与测定时的温度 光源波长 旋光管长度及 样品浓度有关 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 例题 例题 将6 15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中 然后将其 装满5cm长的旋光管 在室温 20 用钠光测得旋 光度为 1 2 1 试计算胆固醇的比旋光度 2 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中 测得的旋光 度会是多少 3 将此溶液10ml稀释成20ml 而后放在5厘米长的旋光 管中 测得的旋光度会是多少 将6 15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中 然后将其 装满5cm长的旋光管 在室温 20 用钠光测得旋 光度为 1 2 1 试计算胆固醇的比旋光度 2 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中 测得的旋光 度会是多少 3 将此溶液10ml稀释成20ml 而后放在5厘米长的旋光 管中 测得的旋光度会是多少 39 0 100 1 2 6 15 39 0 100 1 2 6 15 0 5 解 1 0 5 解 1 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 例题 例题 将6 15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中 然后将其 装满5cm长的旋光管 在室温 20 用钠光测得旋 光度为 1 2 1 试计算胆固醇的比旋光度 2 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中 测得的旋光 度会是多少 3 将此溶液10ml稀释成20ml 而后放在5厘米长的旋光 管中 测得的旋光度会是多少 将6 15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中 然后将其 装满5cm长的旋光管 在室温 20 用钠光测得旋 光度为 1 2 1 试计算胆固醇的比旋光度 2 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中 测得的旋光 度会是多少 3 将此溶液10ml稀释成20ml 而后放在5厘米长的旋光 管中 测得的旋光度会是多少 2 39 0 100 1 2 4 6 15 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 例题 例题 将6 15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中 然后将其 装满5cm长的旋光管 在室温 20 用钠光测得旋 光度为 1 2 1 试计算胆固醇的比旋光度 2 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中 测得的旋光 度会是多少 3 将此溶液10ml稀释成20ml 而后放在5厘米长的旋光 管中 测得的旋光度会是多少 将6 15g胆固醇样品溶于100ml氯仿中 然后将其 装满5cm长的旋光管 在室温 20 用钠光测得旋 光度为 1 2 1 试计算胆固醇的比旋光度 2 如果同样溶液放在10厘米长的旋光管中 测得的旋光 度会是多少 3 将此溶液10ml稀释成20ml 而后放在5厘米长的旋光 管中 测得的旋光度会是多少 3 39 0 100 0 5 0 6 6 15 20 10 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度 因 此在不用水为溶剂时 需注明溶剂的名称 例 如 右旋的酒石酸在5 的乙醇中其比旋光度 为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度 因 此在不用水为溶剂时 需注明溶剂的名称 例 如 右旋的酒石酸在5 的乙醇中其比旋光度 为 20 D 3 79 乙醇 乙醇 5 二旋光度的测定与比旋光度二旋光度的测定与比旋光度 CH3CH2COOHCH3CHCOOH OH 有旋光性 旋光性物质 有旋光性 旋光性物质 无旋光性无旋光性 非旋光性物质非旋光性物质 COOH CH3 OH H COOH CH3 H H 旋光性旋光性分子结构不对称分子结构不对称 第二节旋光活性与分子结构的关系第二节旋光活性与分子结构的关系 9次次 1节节 实物与镜象不能重合的现象称实物与镜象不能重合的现象称手性手性 实物与镜象不能重合的分子称实物与镜象不能重合的分子称手性分子手性分子 对映异构体对映异构体 手套手套 鞋子鞋子 螺丝钉螺丝钉 一 分子的手性与旋光性一 分子的手性与旋光性 手性与对称因素手性与对称因素 王王王王 王王 对称镜象与物象可重合对称镜象与物象可重合 玉玉 不对称 镜象与物象不重合 不对称 镜象与物象不重合王玉 王玉 一 分子的手性与旋光性一 分子的手性与旋光性 对映体对映体 互为物体与镜象关系的立体异构体 称为对映异构体 简称为对映体 互为物体与镜象关系的立体异构体 称为对映异构体 简称为对映体 对映异构体都有旋光性 其中一个是左旋的 一个是右旋的 对映异构体都有旋光性 其中一个是左旋的 一个是右旋的 所以对映异构体又称为旋光异构体 所以对映异构体又称为旋光异构体 一 分子的手性与旋光性一 分子的手性与旋光性 1 对称面 1 对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两 半 该平面就是分子的对称面 例如 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两 半 该平面就是分子的对称面 例如 二 分子中常见的对称因素二 分子中常见的对称因素 CC HCl HCl 具有对称面的分子无手性 具有对称面的分子无手性 二 分子中常见的对称因素二 分子中常见的对称因素 1 对称面 1 对称面 2 对称中心 i 2 对称中心 i 若分子中有一点P 通过P点画任何直线 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基 团 则点P称为分子的对称中心 例如 若分子中有一点P 通过P点画任何直线 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基 团 则点P称为分子的对称中心 例如 COOH COOH Br Br H H H H P CH3 CH3 Br Br H H H H H H H HP 有对称中心的分子没有手性 有对称中心的分子没有手性 二 分子中常见的对称因素二 分子中常见的对称因素 有对称中心的分子没有手性 有对称中心的分子没有手性 具有对称面或对称中心的分子 是非手性分子 无手性 没有对称面和对称中心的分子 是手性分子 有手性 具有对称面或对称中心的分子 是非手性分子 无手性 没有对称面和对称中心的分子 是手性分子 有手性 二 分子中常见的对称因素二 分子中常见的对称因素 2 对称中心 i 2 对称中心 i 有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准 有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准 二 分子中常见的对称因素二 分子中常见的对称因素 如果穿过分子画一直线 分子以它为轴 旋转 一定角度后 可以获得与原来分子相同的形 象 此直线即为对称轴 如果穿过分子画一直线 分子以它为轴 旋转 一定角度后 可以获得与原来分子相同的形 象 此直线即为对称轴 3 对称轴 3 对称轴 Cn N H H H C3 CH3 CH3 C2 CH3 CH3 H H H H C2 无有无无有无 二 分子中常见的对称因素二 分子中常见的对称因素 有 有 有 有 有 有 有 有 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 CC CH3 H H H3C C CH3 CH2CH3 H Br C i 无 无 无 无 无 有 有 有 手 性 无无有有 无 无 无 无 无 有 有 有 手 性 无无有有 手性碳原子手性碳原子 与四个不同基团相连接的碳原子 与四个不同基团相连接的碳原子 用用C C 表示 表示 一个手性碳原子所连接四个不同基团在空间可以 有两种不同的排列 产生两种不同构型的异构 体 彼此互为实物和镜像 是一对对映异构体 一个手性碳原子所连接四个不同基团在空间可以 有两种不同的排列 产生两种不同构型的异构 体 彼此互为实物和镜像 是一对对映异构体 三分子中的手性因素三分子中的手性因素 手性碳原子手性碳原子 与四个不同基团相连接的碳原子 与四个不同基团相连接的碳原子 用用C C 表示 表示 手性硅原子手性硅原子SiSi 手性氮原子 手性氮原子N N 手性磷原子 手性磷原子P P 下列分子有无手性碳原子 下列分子有无手性碳原子 CH3CH3 CH3 CH3CHCH3CH3CHCH2CH3 CH3CH CH CH3 Br BrBr OH CH3CH2CH3 三分子中的手性因素三分子中的手性因素 手性轴手性轴 若分子中由若干原子组成的轴状结构 由于分子中一些原子或基团在此轴周围的空间排列 不同而产生手性 此轴称为 若分子中由若干原子组成的轴状结构 由于分子中一些原子或基团在此轴周围的空间排列 不同而产生手性 此轴称为手性轴 手性轴 三分子中的手性因素三分子中的手性因素 1 透视式1 透视式 2 费歇尔投影式2 费歇尔投影式 COOH CH3 OH H C COOH OHH CH3 四旋光异构体的表示方法四旋光异构体的表示方法 1 1 交叉点代表手性碳原子 处于纸平面上 2 横键向前 竖键向后 交叉点代表手性碳原子 处于纸平面上 2 横键向前 竖键向后 III 在纸面上旋转在纸面上旋转180 III 固定一个基团 其余三个一次轮转固定一个基团 其余三个一次轮转 II IV 基团两两交换偶数次基团两两交换偶数次 III 构型不变构型不变 费歇尔投影的原则 费歇尔投影的原则 IIIIIIIV 四旋光异构体的表示方法四旋光异构体的表示方法 练习 练习 判断下列各组投影式的关系判断下列各组投影式的关系 CHCH2 2OH CHO CH OH CHO CH3 3 H H CHO CH CHO CH3 3 CHCH2 2OH H OH H NHNH2 2 COOH CH COOH CH3 3 HNHHNH2 2 COOH CH COOH CH3 3 H H CHCH2 2CHCH3 3 CHCH3 3 ClHClH CHCH2 2CHCH3 3 CHCH3 3 ClHClH Br CH Br CH3 3 ClHClHBr CH Br CH3 3 Cl H Cl H 对映体对映体 对映体对映体 同一物同一物 同一物同一物 9 2 4旋光异构体的表示方法旋光异构体的表示方法 1 D L命名法 相对构型命名法 1 D L命名法 相对构型命名法 D 甘油醛D 甘油醛D 甘油酸D 甘油酸 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 CHO HOH CH2OH O COOH HOH CH2OH HNO2 COOH HOH CH2NH2 NaNO2 2HBr COOH HOH CH2Br Zn HCl COOH HOH CH3 D 异丝氨酸D 异丝氨酸 D 2 羟基 3溴丙酸D 2 羟基 3溴丙酸D 乳酸D 乳酸 D L命名的局限性 D L命名的局限性 CHCH3 3 CHCH2 2OHOH COOH OHH COOH OHH COOH HOH CHO HO COOH HOH CHO HO 下列化合物不能用D L命名下列化合物不能用D L命名 D L命名法有局限性 只适用于与甘油醛结构类似 的化合物 一般用于 D L命名法有局限性 只适用于与甘油醛结构类似 的化合物 一般用于糖类糖类和和氨基酸氨基酸的构型命名 的构型命名 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 1 根据次序规则 将手性碳原子所连接的 4个原子或原子团排列成序 a b c d 2 把最小的原子或原子团 d 放在视线 的最远端 其它原子或原子团朝着观察者 3 观察a b c的排列顺序 呈顺时针方 向为R 构型 呈逆时针方向为S 构型 1 根据次序规则 将手性碳原子所连接的 4个原子或原子团排列成序 a b c d 2 把最小的原子或原子团 d 放在视线 的最远端 其它原子或原子团朝着观察者 3 观察a b c的排列顺序 呈顺时针方 向为R 构型 呈逆时针方向为S 构型 2 R S命名法 绝对构型命名法 2 R S命名法 绝对构型命名法 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 2 R S命名法 绝对构型命名法 2 R S命名法 绝对构型命名法 a a b b c c d d 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 R 乳酸 R 乳酸 S 2 苯基 2 氨基丁烷 S 2 苯基 2 氨基丁烷 C NH2 C6H5 CH2CH3 CH3 小 大 中 小 大 中 COOH CH CH3 OH 大 中 小 大 中 小 CC H H3C H CC H H3CH H H3C C 大 中 小 大 中 小 4R 2Z 5E 4 甲基 2 5 庚二烯 4R 2Z 5E 4 甲基 2 5 庚二烯 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 C COOH H CH3 OH C HO H3C H COOH 乳酸CH乳酸CH3 3 CHCH COOH OH COOH OH SRSR COOH OH H CH3 COOH H CH3HO S R S R 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 1 末优基团在竖线上 走向顺时针为 R 型 1 末优基团在竖线上 走向顺时针为 R 型 逆时针为 S 型 例 逆时针为 S 型 例 HOCH2CH3 H CH3 H3CH2CCH3 OH H 逆时针 S 逆时针 S 顺时针 R 顺时针 R Fisher投影式命名方法Fisher投影式命名方法 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 Fisher投影式命名方法Fisher投影式命名方法 2 末优基团在横线上 走向顺时针为 S 型 2 末优基团在横线上 走向顺时针为 S 型 逆时针为 R 型 例 逆时针为 R 型 例 HOH CH 3 CH 2CH3 H3CH OH CH2CH3 顺时针 S 顺时针 S 逆时针 R 逆时针 R 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 COOH HCH COOH HCH3 3 CHCH2 2OCHOCH3 3 CHCH2 2OH CH OH CH2 2CHCH3 3CHCH3 3 CH CHCH CH2 2 H NH H NH2 2 CHCH3 3 I Br D CH I Br D CH3 3 SRSR COOH HHO COOH HHO COOH ClH COOH ClH COOH OHH COOH OHH COOH ClH COOH ClH 2S 3S2R 3R COOH COOH OH Cl H H COOH COOH OH Cl H H COOH Cl H COOH Cl H COOH OH H COOH OH H 2R 3R2R 3R 练习 标记下列化合物的构型 R or S 练习 标记下列化合物的构型 R or S 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 含两个手性碳原子的结构表示 含两个手性碳原子的结构表示 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 S R S S 1S 2R 1 氯 1 溴丙烷 2 溴丁烷 3Z 4 甲基 2 苯基 3 己烯 3 4 二甲基 1 戊烯 顺 1 2 二溴环戊烷 S R S S 1S 2R 1 氯 1 溴丙烷 2 溴丁烷 3Z 4 甲基 2 苯基 3 己烯 3 4 二甲基 1 戊烯 顺 1 2 二溴环戊烷 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 Br Br H H Br Br H H 1 2 Br H Br H Br H Br H 1 2Br H Br H Br H Br H 1 2 2R 1S 脂环化合物构型判断脂环化合物构型判断 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 注意 注意 R S 或 D L表示构型R S 或 D L表示构型 或d l表示旋光方向 或d l表示旋光方向 旋光方向是化合物旋光方向是化合物固有固有的性质 的性质 化合物构型的标记是化合物构型的标记是人为人为规定的 规定的 D 甘油醛D 甘油酸 D 葡萄糖D 果糖 S 乳酸R 乳酸 D 甘油醛D 甘油酸 D 葡萄糖D 果糖 S 乳酸R 乳酸 五旋光异构体的命名五旋光异构体的命名 一 含一个手性碳原子的化合物 一 含一个手性碳原子的化合物 COOH OH CH COOH OH CH3 3 H H COOH H CH COOH H CH3 3 HOHO 有2有21 1 2个旋光异构体 1对对映体 等量的对映体的混合物构成 2个旋光异构体 1对对映体 等量的对映体的混合物构成外消旋体外消旋体 RSRS CHCH3 3CHCOOHCHCOOH OHOH 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 ClH CH ClH CH3 3 BrH CH BrH CH3 3 ClClH CH H CH3 3 BrH CH BrH CH3 3 ClH CH ClH CH3 3 BrH CH BrH CH3 3 ClClH CH H CH3 3 Br H CH Br H CH3 3 2S 3S 2R 3R2S 3R 2R 3S 二 含二个不同手性碳原子的化合物 二 含二个不同手性碳原子的化合物 有2有22 2 4个旋光异构体 2对对映体 2个 4个旋光异构体 2对对映体 2个外消旋体外消旋体 CHCH3 3 CH CH CH CH CH CH3 3 Cl BrCl Br I IV IIIII 对映体对映体 对映体对映体 非对映体非对映体 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 三 含三个不同手性碳原子的化合物 三 含三个不同手性碳原子的化合物 有2有23 3 8个旋光异构体 4对对映体 4个 8个旋光异构体 4对对映体 4个外消旋体外消旋体 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 不相同手性 碳原子 不相同手性 碳原子数数数数 旋光异构 体 旋光异构 体数数数数 对映体对映体 对对数数数数 外消旋体外消旋体 数数数数 121 221 1 121 1 1 222 422 1 222 1 2 323 823 1 423 1 4 n2n2n 12n 1 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体非对映体 有两个以上手性中心时 就有非对映异构现象 有两个以上手性中心时 就有非对映异构现象 等量左旋体和右旋体的混合物称为等量左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体外消旋体 一般用 或 dl 来表示 一般用 或 dl 来表示 互为物体与镜象关系的立体异构体叫做互为物体与镜象关系的立体异构体叫做对映体对映体 含多个手性碳原子的化合物中 含多个手性碳原子的化合物中 所有手性碳构型都相同 为同一物 所有手性碳构型都相同 为同一物 所有手性碳构型都相反 为对映体 所有手性碳构型都相反 为对映体 部分手性碳构型相反 为部分手性碳构型相反 为非非对映体 对映体 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 四 含有两个相同手性碳原子的化合物 四 含有两个相同手性碳原子的化合物 含有相同手性碳原子时 旋光异构体数目 2含有相同手性碳原子时 旋光异构体数目 2n n 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 内消旋体和外消旋体的比较内消旋体和外消旋体的比较 内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体 同同 没有旋光性没有旋光性没有旋光性没有旋光性 化合物 化合物 不能分离成具有 旋光性的化合物 不能分离成具有 旋光性的化合物 混合物 混合物 可以分离成旋光性相 反的两种化合物 可以分离成旋光性相 反的两种化合物 含有对称因素 含有对称因素 没有对称因素 没有对称因素 异 含有手性碳原子的化合物 不一定是手性的 含有手性碳原子的化合物 不一定是手性的 六 手性碳与旋光异构体数目的关系六 手性碳与旋光异构体数目的关系 一 丙二烯型化合物一 丙二烯型化合物 CCC H3C HCH3 CH3 CH2 C CH2 七