薄膜技术_薄膜物理和真空_陈隆智.pdf

薄膜技术 薄膜物理和真空 兰州物理研究所 陈隆智 十多年来 薄膜技术 薄膜物理和真空 的关系已十分密切 国外几种主要的 真空 刊物上发表的有关薄膜技术和薄膜物 理的 论文和实验报告可以说数以千计 另外还有 许多专项课题发表在诸如表面科学 应用物 理 半导体技术 电子技术 固体物理和光 学刊物上 十多年来 薄膜技术的发展曾经使真空 镀膜方法有了重大的突破 例如 向离子镀 膜的方向发展 展望未来 不少真空技术 工作者预言薄膜技术和薄膜物理的研究将是 真空技术有希望取得重大突破的课题之一 这种看法是有一定的道理的 从197 7年世界 科技方面重要的成果来看与真空技术有关的 有两项 这两项成果均属于薄膜技术 59 第一项成果是美国贝尔电话研究所利用分子 束外延技术人工合成一种在自然界和实验室 目前均不存在的单原子层晶体 这项 研究 工作的成功意味截按人们 的意志制作具有特 定性质的新晶体的日子已经到来 第二项成 果是洛斯 阿拉莫斯科学研究所在石墨纤维 上沉积一层碳化祖 然后热压制成了结构强 度大 耐热 耐冲击的新型致密材料 从19 71年在美国召开的第五届国际真空 会议开始 在历届真空会议和美国的真空年 会上 有关薄膜技术 薄膜物理的研究论文 均占整个会议资料的一半左右 这就说明薄 膜技术和薄膜物理的研究已成为七十年代真 空技术的一个最重要的应用领域 在 1盯6年 第23届 美国真空年会上举行的展览会中 展 出了多种与薄膜技术 薄膜物理有关的表面 分析仪 器 其中引人注目的是展出了第二代 的俄歇电子谱仪 在薄膜技术和薄膜物理这一领域中 我 们与世界先进水平的差距较大 这不仅将影 响真空技术的发展 还将很大的影响半导体 工业和电子工业等方面的发展 面对着在国 外资料上发表的如此大量的研究成果和学术 论文 应当迅速了解和研究它的发展状况和 动态 为在这一重要领域迅速赶超世界先进 水平而努力 一 从真空镀膜技术谈起 镀膜技术对真空技术工作者说来并不陌 生 它的历史已十分悠久 在这里我们准备 从镀膜技术的发展来说明薄膜技术 薄膜物 理与真空技术的密切联系 现代的薄膜镀制技术主要有真空恭发 真空溅射和离子镀膜三种 它们都是在一定 的真空条件下进行的 要将待镀材料镀到各 个材料的表面上 必然要在材料表面上产生 一系列的物理现象和化学现象 这就是薄膜 物理所须研究的内容之一 与薄膜物理有关 的 在真空条件下的表面现 象有溅射 蒸 发 散射 包括反向散射 等等 这就决定 了镀膜技术的发展必然与薄膜物理的研究 与真空技术的发展水平密切相关 由于薄膜 技术是真空技术在光学 电学 半导体材 料 稀有金属合金及加工 表面处理中的具 体的应用 因而薄膜技术的涉及面很广 与 多种学科相联系 可以说是一门综合性的边 缘性学科 我们准备分斯分竞题钧介绍面八 而量多的薄膜技术的研究成果宁 一 夸 及 二 入射粒子的能量阶梯 量的破坏性后果 资料 2 介绍 离子束在 表面物理研究中的应用 时已注意到这个问 题 认为熊量的不同将会使表面 特性发生 本质的变么资料 泛 百 正是从入射粒子 的 能量大小出发对各种镀膜的方法 进行分类 的 要了解这种分类的方法 先得知道粒子 能量 的计算方法 由于带电粒子的能量以电 子伏表示 而真空蒸发时 分 子或原子系受 热而蒸发的 分子或原子的能量与加热的温 度有关 由资料 4 可知 一种气体处于 温度T K 时 气体分子运动 的平均动能为 产 J 上了性 我们在资料 1 中曾经向读者介绍了 真空镀膜的应用 在那里 按其应用说来分 为光学膜 电学膜 半导体膜 磁性膜 超导 膜等等 按其所镀的材料而言又可以分为介 质膜 金属膜 半 导体膜 金属一氧化物一半 导体混合膜等等 薄膜的镀制要求有合适的 真空装置 光学膜的镀制中采用加热的方法 使所镀的材料蒸发成升发较多 即所谓 的真 空蒸发法 在电子器件的应用中我们简要地 介绍了离子溅射镀膜技术 射频溅射镀膜技 术 充氧 充氮 镀膜技术 偏压溅射镀膜 技术 等离子溅射镀膜技术 离子束溅射镀 膜技术 共溅射镀膜技术 吸气溅射镀膜技 术等九种方法 其实 就镀膜的方法而言 决不止这九种方法 就原理来说 它们又分 为溅射和离子镀膜两种 就所用的方法来说 种类繁多 面对着种类如此繁多的镀膜方法 使我们感到有必须探讨它们之间的本质区别 和联系是什么 进而才能了解近十多年来国 内外正在开展的与此有关的一些科研课题 了解各种镀膜方法的本质区别和联系后有助 于我们去分析薄膜镀制过程中的表面现象及 其与真空技术有关的问题 大家知道 薄膜形成的过程中待镀的基 片表面必然受到分子 原子 带电离子的不 断碰撞 在这复杂的碰撞过程中最后导致 各 种各样的薄膜的形成 这就是说 薄膜的形 成与入射粒子状况有关 入射粒子 的能量如 过小 它不可能在基片表面有牢固的附着 性 更谈不上与基片表面形成具有特殊性能 的薄膜 入射粒子的能量如过大 又可能破 坏基片的表面层结构 形成溅射量大于沉积 工m俨 立KT 22 式中m是分子 量 V 是分 子运动 的均 方速 度 K 是波尔兹曼常数 T 是气体的温 度 如果分子在电场力的作用下电离 所 带 电荷为e 那么分子所具有的能量 ev 应当等 于分子运动的平均动能 也就有 二立KT 2 2 从 2 式我们可以算出电 子伏 与 温 度 K 之间的转换关系 在室温下 气体 分子所具有的能量约1 3 0电子 伏 真空蒸 发镀膜 中 如柑祸的加热温度 达到2300k 这个温度已够高了 但是 蒸发的气体分子 或原子所具有的能量从 2 式算出 后才 为 2 电子伏 运动的粒子要靠加热来获得 能量看来是微不足道的 而现代在溅射和离 子镀膜中用许多特殊的方法 分子束 离子 束 已使向基片快速运动的入射粒子的能量 达到上百 上千电子伏 入射粒子所具有的 能量象阶梯式的一个一个的数量级上升 资 料 3 将入射粒子能量为几电子伏至1 0 0 电子伏时的镀膜方法归结为溅射方法 将几 十电子伏至2 0午电子伏时的镀膜方法归结为 离子镀膜方法 这种分类方法具有一定的直观的意义 也富有启发式 也反映出因镀膜的原理的不 一 60 一 同而产生的入射粒子所具有的能量的本质上 的差别 当然 这种分类方法也并非十分完 善 各有一个过渡区存在着 只 能从一个角 度去说明薄膜的镀制中所客观存在着 的为我 们正在探索的问题 入射粒子的能量由小到大 使所形成的 薄膜的特性也发生了本质的 变化 这些特殊 薄膜的制备正是许多尖端技术的发 展 所必 需 而研究这些具有一定能量的粒子在形成 牢固的 满足要求的薄膜之前 在一定的真 空条件下与基片表面碰撞时所发生的复杂过 程正是许多在 真空 刊物上发表的资料向 我们介绍的内容 向基片表面运动着的粒子 的能量在各种 镀膜方法中象阶梯一样的变化所发生的薄膜 特性的深刻变化的研究已使在此领域内真空 技术从宏观物理的研究范畴更多的进入了微 观粒子物理的研究范畴 例如 需要研究基 片表面分子层或原子层的变化 表面 晶格的 变化 入射粒子向基片表面层的深度产生的 增强扩散 与表面晶格原子碰撞后产生的散 射作用等等 大家知道 微观粒子的研究中 能量阶 梯的概念曾经是高能物理的研究中所产生过 的一系列 激动人心的重大发现的基础 例 如 将分子分解为原子所需的能量较低 能 量继续升 高时 可以将原子分解为原子核和 电子 能 量 继续升高到几百万电子伏时 可 分分裂原子核使之成为质子和中子 这一能 量阶梯的继续上升使我们可以用来研究质子 和中子的结构 为此必须建造能 量为 数十 亿 数百甚至数千亿电子伏的粒子加速器 薄膜技术中所出现的这种入射粒子的能 量的阶梯式上升所产生的影响虽然不能与高 能物理上的重大发现相比拟 但对于推动真 空技术的发展仍是具有一定的作用 的 因为 目前在薄膜技术中所用到的入射粒子的能量 上限才20千电子伏 但已导致了许多新的镀 膜技术的产生 这里面有许多新的理论和实 践研究课题等待着我们去解决 二 例如 半导体器件的生产中需要在半导 体材料上镀一层金属薄膜 本文所要介绍的 三种镀膜方法均可以采用 而金属一半导体 表面接触效应的理论和实验研究是这类半导 体器件的发展所必不可少的与薄膜技术 表 面现象和真空技术有关的 基本研究课题 根 据资料 5 8 中的介绍 由于近十多年来半导 体和真空技术水平的提高 已能制造出具有 再现性的 接近理想整流特性的大面积金属 膜一半导体接触 薄膜技术用 于半导体器件 的生产时 所产生的这种金属一半导体接触 效应是主要的研究课题之一 由于薄膜技术中对入射粒子的能量要求 是有一定限制的 入射粒子的能量不能过 高 高于2 0 千电子伏的入射粒子与表面的相 互作用 及其有关的问题将会在表面加工 热 核反应堆中更多的看到 这时将会把我们从 薄膜技术引向另外的领域 三 种类繁多的科研课 题 如前所述 用入射粒子的能量来对各种 镀膜方法进行分类具有直观 简单的特点而 外 不能说明原理上的一致性 需要进行若 干的具体的补充 例如 这种分类方法没有 考虑到真空条件 如果就真空条件来区分 还可以专门将各种镀膜方法分为两种 即等 离子体方法和束流法 等离子体方法是在低 真空条件下 利用气体的辉光放电产生的等 离子体中的离子或化合物来进 行镀膜的方 法 束流法是在高真空或超高真空的条件下 使具有一定能量的粒子定向地向基片运动 最后形成薄膜的方法 如果所用的束流是分 子束 电子束或离子束 那么这种镀膜 的方 法也属于分子束 电子束或离子束外延的一 种应用 在等离子体方法和束流法的情况下 具 有一定能量的粒子到达 基片表面并形成薄膜 之前的运动情况是不相同的 低真 空 卜条 件 下 粒子 妙 过多次磁撞才能勤达基片表 面 下 面我们准备从真空蒸发 溅射和离子 镀膜这三个方面来介绍一下与表面现象 真 空技术有关的薄膜技术领域内种类繁多 的科 研课题 1 真空蒸发 真空蒸发是一种古老的镀膜工艺 历史 悠久 至今仍在完善与改进之中 最初采用 电阻加热 后来又采用高频加热 近二十年 来 又陆续采用了许多新的加热方 法 见 表 1 由于受蒸发源的加热条件所限 这 个方法的主要缺点是不适用 于高熔点或难熔 金属 真空蒸发镀膜时 表面净化与蒸发是 两个不同的工序 蒸发镀膜的示意图如图 1 所示 表 1 鹦甲甲一户 一一一一一甲 入射粒子 动能 电子伏 工作 等离子体 法 低真 空 区域 束流法 高 真空 超高 真空 备注 热高蒸子 蒸 光 加 应电发 束 激 阻发感 燕 子 发 电燕频发束分发蒸激活反应 蒸发 一 卿 川 二 卿 日 且片 白 尺 0 1 1 光 廿全 R b Q 图 1 真空蒸发示意 图 a 激活反应燕发 A 激 活气体 R 反应 生成物 b 中性气体蒸发 N 中性燕汽 S 蒸 发源 薄膜表 面的特性 分析 利 用各种 表 面分析方 法 入 射粒子与 表面的相 互作用 薄膜表 而结晶质 的形成 对金属 膜而言 金 属膜一 半导体接 触效应 在这一领域内所应进行研究的一部分科 研课题有 蒸发速率与柑涡加热温 度 的关 系 蒸发速率与真空度的关系 柑锅材料的 选择 柑锅加热方式的选择 薄膜性能与真 空度 蒸发速率的关系 薄膜性能与蒸镀材 料及 其纯度的关系 薄膜特性对真空镀膜设 备的要求等等 由于蒸发镀膜过程中入射粒 子的动能很小 与表面现象有关的是金属膜 的形成过程中 非晶质膜 结晶质膜的物理 特性 利用表面分析仪器分析薄膜的组分和 其它特性 在这里 我们通过1 97 7年我国真空镀膜 经验交流会议的资料来介绍一下近年来我国 国内有关真空蒸发的一些工作 参加会议的 交流资料约6 0篇 大部分是真空蒸发 的 资 料 从这些资料中我们可以看 出 在光学 电学 半导体 机械制造 轻工业 中已有许 多应用 但也反映出与世界先进水平的重大 差距 关于离子镀膜的资料一篇也没有 溅 射镀膜的资料为数甚少 大多数是真空蒸发 方面的资料 能同 时进行表面分析的设备目 前还几乎是一个空白 下面介绍一下在这次 会议上有关真空蒸发镀膜方面的科研课题 利用真空蒸发的方法蒸镀的光学膜方面 的研究 报 告主要有n篇 5 15 资料 5 介绍了国外光学薄膜技术的发展动 态 对于光学薄膜的作用 光学膜系 镀膜 工艺 膜厚控制 薄膜材料发展方向等有关 真空蒸发镀膜技术问题 的国外动态作了简单 的介绍 从这里我们可以看到光学薄膜的研 制与真空技术的关系 资料 6 介绍了采 色电视棱镜分光膜的制作 采用 了多层介质 膜 通过对膜系中每层光学厚度的计算和修 正 减少了偏振效应 资料 了 介绍了应 用在广角视场情况下及恶劣环境中使用的五 种带通滤光片的研制 资料 8 采用锗 硅 材料的红外光学元件中红外光学元件 中红外 区增透膜的镀制 所用的锗 硅材料的透过 率分别为3 0 和4 3 左右 为了提高透过 率 选用 了z ns作镀膜材料 在已抛光好的 锗硅红外光学元件的两个表面上镀增透膜 控制波长则根据红外光学元件的工作区来选 择 镀膜后 其工作波长附近的透过率几乎 增加一倍或一倍以上 资料 9 介绍了导 电透光膜的研制 这种透光膜是为解决康铜 丝加热法的弊病而进行的 资料 10 介绍 了镀制YA G激光器聚光腔所获得的结 果 所镀制 的聚光腔一般能浸水24小时膜层不脱 皮 即使用水蒸汽蒸四小时也无影响 资料 11 介绍了激光加热的蒸发方法 指 出 用 激光作热源是一种非常理想 的非接触加热方 法 可以避免蒸发堆祸 与材料起反应 并能 提高薄膜成分的纯度 介绍了此类膜所特有 的充氧镀膜技术 资料 1 2 对马赫干涉仪 反射镜 棒状形工件多层膜 多层宽带膜的 镀制工艺进行 了介绍 资料 13 介绍了氧 化饰和氟化镁两 层减反射膜的镀制方法 资 料 1 4 是国防工业出版社出版的光学工艺 丛刊的第一篇 所介绍的 8 倍双筒望远镜原 来采用双层化学镀膜 缺点是视场发黄 杂 散光影响增加和鉴别率低 但采用真空方法 镀多层增透膜之后对改进这类光学仪器 的质 量有着重要的意义 资料 15 介绍了金属 和介质组合的双半波滤光片的设计和制备 这种滤光片有很高的峰透射率 宽广的截止 区 适合于不要求很高的带宽而要求很高的 峰值透射率和很宽的截止区的各种应用 关 于光学膜的膜厚控制和膜系设计的资料有1 1 篇 1 6 26 关于光学膜的镀制工艺方面 的资料有 4 篇 27 3 0 特用真空蒸发的方法蒸镀的电学膜 金 属膜方面的研制报告主要有 9 篇 3 1 39 资料 3 1 采用连续式真空镀膜方法生产农 用排灌电容器 介绍了在大型宽幅面电容纸 上一次连续蒸镀一层锡膜和一层锌 膜 的特 点 还比较了镀锡 锌膜 和镀铝膜的特点 这 是真空 薄膜技术在农机上的一个应用 资料 32 介绍了真空蒸发金属化陶瓷的方法 这类金属化的陶瓷 包括熔融石 英 氧化 铝 氧化被陶瓷 与金属能形成牢 固而气 密 的封接 是一种很有用的新工 艺 这种新 工艺与经典的钥一锰法 活性法比较有很多 的优点 资料 33 介绍了一种聚醋塑料薄 膜标牌产品 这种塑料薄膜的推广使用将大 量节约金属铝 资料 34 介绍了在小面积 塑料闪烁体上直接镀铝 的实验探讨 初 步研 制成的中4 4 铝闪烁体性能测试表明 在不加 硅油合时 仪器在最佳工作条件 下 对C 源的2兀探测效率可达3 5 5 0 比用 铝聚 脂膜的效率高很多 可以基本满 足防护监测 要求 资料 35 介绍了采用超高真空蒸钥 镀膜的新工艺 目的是为了获得微波混频二 极管中理想的钥势垒 进而制成二极管 所 进行的实验表明对提高器件 质量 收到了较好 的效果 资料 36 介绍了真空镀铝制镜的 方法 资料 3 7 对设计太阳电池专用镀膜 机提出了一些具体的意见 这些意见是从用 户的角度提出的 包括真空度 硅片和加热 方式 连续蒸镀和膜层厚度测试等几个方面 的要求 资料 38 介绍了一种显象管铝膜 厚度测定器 关于真空蒸发镀膜的设备方 面这次会议 上介绍了七篇资料 3 9 45 安徽光机所 介绍了用于激光的多层介质膜镀膜机 镀膜 室的直径为两米 3 9 兰州曙光机械厂介绍 了GD 一IO00 C型高真空连续镀膜机 用 于聚 醋薄膜的蒸镀 40 上海金属薄膜厂介绍 了他们的KC7 5一1型连续镀膜机 这是他们 的镀聚醋薄膜的专用设备 4 1 这台镀膜 机的主要技术参数为 1 真空室尺寸 中1000 X1 000 毫米 2 最大成卷直径 中3 50毫 米 3 有效镀 幅 7 00毫米多 4 极限真空 10 一5 托 30分钟 5 抽气机组 JK 一6 0伪 6 蒸发源 三组碳 棒 每组12伏 5 00安 7 总功率38千 伏 广东高要真空泵厂介绍了他 们生产的 DM一9 00型工业中镀镜机 42 长沙矿冶 研究所介绍了一种窄带材料连续真空镀膜设 备 他们的蒸发源系采用螺旋状石墨发热体 每个发热体的功率为3 5一4千瓦 4 3 上 海曙光机械厂介绍了cw D一50 0 无油超高 真 空镀膜机 这是大面积集成电路硅片铝电极 蒸发的专用设备 4 4 上海 机械学院介绍 了他们设计的一种 多增祸E型偏转电子枪 用于电子束蒸发镀膜 45 由于这次会议交流的资料中主要是真空 蒸发方面的 因而我们对其中的重要资料进 行了分类的摘要介绍 介绍的 目的是表明薄 膜技术和真空技术在各个方面的应用 因而 必然形成许多新的科研课题 进而推动这个 工艺的发展 其实 表面现象在真空蒸发中也是 占有 一定的地位的 可惜目前在我国对此方面的 研究还刚刚开始 我们只能从国外资料上看 到的情况进行介绍 对于许多半导体器件来说 表层薄膜镀 制成功之后还得对薄膜的质量和组分进行分 析 资料 46 提出了一种新型的蒸镀I n s 膜 的方法 这种 薄膜用于特殊的电磁器件 该 文将这个方法命名为旋转式瞬时蒸发法 简 写为R T FM 薄膜形成后可以立即在真空 室内退火 装置中有一个向铝舟自动补给原 材料的转动系统 为了分析薄膜的电磁特性 采用 了X射线衍射仪 电子显微镜分析了薄 膜的表面特性 分析结果表明薄膜的组分与 电学特性紧密相联 要求I n和S b 的化学计 量 比值保持不变 退火效应也对薄膜的电学 和结晶特性有重要的影响 蒸镀时的真空度 为1 0 一 托 研究了基片加热温度 退火温度和 退火时间对薄膜特性的影响 该文所研制的 薄膜结晶性要求 1 1 1 面方向的结晶性能 好 探讨了各种因素对 111 面结晶性能 的影响 在这里遇到了许多资料 中提到的结晶晶 格的晶 面概念 现将资料 4 7 中的晶格方 向的定义介绍一下 供大家在阅读此类资料 时参考 大家知道 金属是由晶粒组成的 晶粒 又是由一群排列得非常规则的原子组成 在 晶体原子的规则排列中 一族平行的晶 面或 晶向组成的 网格称为晶格 网格的结点称为 晶格的格点 晶格和格点组成了形象地描述 晶体 中原子排列的所谓 空间点阵 金属的晶 格可以看作是一些形状和大小相同的单元格 子堆砌而成 这些单元格子称为晶胞 晶胞的 三个棱长 例如 图 2 中的平行六面体的 a b C 称为晶格常数 晶胞的形状和结构实 际上表明 了金属内部原子 的 堆砌 方式 它们微小变化会引起金属材料性能的显著差 别 例如 常用半导体 硅 锗 砷化稼等晶胞 为一立方体 三个边长相等 晶格常数是标 志 晶体中原子疏密的重要物理量 通过晶格常数 我们可以识别各个晶格 的 晶面 方法是这样的 1 以晶格常数为单位来度量所标识 晶面在晶 轴上的截距 OA r a OB Sb OC tC 图 3 2 求出所得截距的倒数1 r 1 5 l t 3 求出三倒数的简单整数比 1 1 1 二 1 1 版 1 气j少 rS t 一64 一 孑 h k 1 m 二 1 X轴截距 1 y轴截 距 l z 轴截距 l u 轴截距 以 训协刃日 O 坛A 图 3 那 么hKI称为与晶面ABC平行的晶 面族的晶 面 指数 以 hk l 表示 表示一族晶面时 用 hk l 表示 如果 h K 或1的某值为负 则在相应的 指数的上方加 一负号 图 4是 立方晶系中三个重要的晶面 资料 4 6 正是研究的 如图 4所示的 11 1 面上的结晶性能 晶 面指数这时用 hKlm 表示 它也表示一族平行的晶面 在国内外的资料中除了遇到薄膜生长的 晶面而外 还有晶向的概念 晶向是用 表示的 它的标记方法是 过原点O和 晶向上任一点L 图 6 得 oL 求OL在三晶轴上的投影r a sb t价 然后求出 r 5 孕的互质整数比 r S t u v w 那 么以 uvw 表示晶向 在六角 晶系中晶向有时也采用四个指标 口口口 10 0 面 f口 面 r1ff 面 图 4 对于六角晶系说来 晶面指数有四个指 标 图 5 图 6 对于许多金属 或合金 膜说来 研究 其薄膜的形成过程具有一定的理论和实践的 意义 它们的成长实际上是一种从气相到固 相的转移现象 这一过程的理论研究实际上 是探讨它们从多结晶质到单结晶质或形成 非 晶态薄膜的过程 对合金膜来说还要探讨从 合金的不规则性到规则性的转移过程 当然 这种理论研究必须与利用表面分析工具所得 到的实验结果相符合 理论的完善也靠大量 实验数据的综合和分析 资料 48 对这方面 的研究成果进行了综述 指出在这一转移过 中 薄膜厚度d与基片温度T s 是影响薄膜 特性的重要参数 在第六届国际真空会议上 有人介绍了用光学显微镜观察这一过程的实 验结 果 4 许多资料还实测了精晶半 径 用各种表面分析工具探讨了膜厚与基片 温度 蒸 发条件 真空系统的清洁性的关 系 这一方面的理论研究早在四十年代就已 有人进行 5 0 基体材料的纯度是影响薄膜特性的 因素 之一 对许多特殊薄膜而言尤为重要 资料 51 介绍了蒸发源材料中的杂质对薄膜特 性的影响 资料 4 6 所研究的实际上属于半导体化 合物薄膜 这种薄膜的镀制方法过去曾有三 个方法 5 3 即三温度法 瞬时法和阶段式蒸 发法 三温度法是同时控制两个元素的蒸汽 压温度和基片温度的方法 瞬 时法是指间断 蒸发蒸发源的半导体化合物使它 分解的方 法 阶段式蒸发法是使蒸发源的温度呈阶段 式的变化 可以控制蒸发速度 从而促进基 片上化合物半导体膜的生长 资料 52 专门 研究了控制基片加热温度来制备这种电磁膜 insb 的方法 蒸发薄膜的内应力的研究 是与表面现象有 关的具有一定的理 论和实践意义的研究课 题 这种内应力的存在通常是由于蒸发膜形 成的不均匀性所致 为说明内应力发生的原 因 Bu ekel提出了一种解释 5 4 认为 是蒸著初期表面相变中固相较稳定的结果 而 另一种解释是认为进入表面层以下的原子 发生缓慢的再移动的结果 5 5 资料 56 实测了A g 膜的内应力 此膜沉积在乙酞纤 维箔片上 此应力随膜厚增至15 00埃而增 至一常数 在空气中测出在2 0小时以内 应 力大于 1 x lo 一 9 达因 厘米 磁性一光学记忆薄膜的研制是真空蒸发 在现代情报研究工作的应用 资料 5 7 介绍 了M n 一 c u 一B i薄膜的各种特性和蒸镀方法 前面我们引用近五十多篇资料来介绍真 空蒸发在各个领域中的应用及其种类繁多的 科研课题 资料 60 在展望半导体的未来 时对这个古老的方法 的评价是很高的 他指 出金属一氧化物一半竺导体薄膜 MOS 式 集成电路是目前较为先进的半导体器件 关 键是掌握它的制造技术 而在包括 B P型集 成电路在内的集成电路的制造技术由掩膜技 术 对延技术和蒸镀技术组成 这些技术与 完全结晶技术 离子工程学和分子束技术的 发展 将促进光学电子学的发展 将促进新 型器件的 诞生 由此可见 真空蒸发技术仍 是一种有发展前途的方法 它与其它镀膜技 术一起将推 动科学和技术的进步 2 真空溅射 真空条件下 表面的 溅射现象是一个与 真空的应用密切有关的重要的研究课题 在 薄膜的形成和表面加工中均有重要的应用 溅射现象中有许许多多属于 基 础理论的科研 课题 这些 基础理论的研究的重要性已为真 空溅射装置的应用实践所证实 1 什么是真空 溅射 在一定的条件下 具有一定能量的离子 轰击金属或合金材料的表面时 被轰击物资 的原子 或离子 被释放出来的物理过程 2 真空溅射的物理过程 如果将被轰击的金属或合金材料设计为 阴极 那 么在具有一定能量 的离子的轰击下 就会产生 阴极溅射 这就是我们 在真空 溅射镀膜和电子管中所见到的 阴 极溅射 现象 在表面加工技术中 不需要加外电 场 利用离子轰击产生的溅射现象来加工金 属 或 合金 的表面的方法称为溅射侵蚀 现在我们简单地介绍一下溅射的物理过 程 具有一定能量 的离子 气体或金属离子 在轰击表面的同时将其所带的能量转移给表 面材料的原子 当离子能量较小时 只有那些 与晶格 结 合最弱 的原子 例如 在晶格中没有 占据一个固定位置 的原子 才有可能脱离表 面 离子穿透表面 的深度随它的 能量 的增 一 66 一 加而增加 离子穿透若干个表面分子层之 后 金属晶格原子就会从它的结点位置被置 换出瓜这时有许多很有趣的现象发生 离 子的反射 散射 反向散射 增强护敖等现 象发生 在 这里将有很多极有意义的基础理 论的研究课题 如果被置换出来的原子所获 得的能量超过了它与晶格的束缚能的话 它 们就会禽并表面 发生溅射 对所有的金属 材料而言大多约为2 5 电子伏 61 这样破坏 晶格的能量在有与晶格结合很弱的表面原子 存在时 可 以是相当低的 但对每一对轰击的 金属 或合金 一离子来说不会低于离子能量 的某一临界值 这个临界值随离子质量的增 加而减少 即核重的离子 的轰击会加速溅射 现象 这也就是在薄膜技术中电子束轰击难 以产生溅射的原因 因为电子 的质量大小 而 电子束轰击的最大能量仅用到2 0千 电子伏 另一方面 金属溅射的临界能量并不是严格 地取决于金属原子的升华热 尽管升华热表 示了被溅射的金属晶格强度的特性 这些因 素表明了能量从轰击的粒子到晶格原子的传 递过程的复杂性 如果轰击粒子 的能量低于1 0电子伏时 溅射率是很低的 大约需要几千甚至 几万个 粒子才能溅射一个原子 根据 2 3 的介绍 被溅射出 的原子 的能量在一般的情况下 要 比溅射粒子的能量低一个数量级左右 而当 轰击粒子 的能量增加到几 百 几千 甚至几 万电子伏时 溅射率就很高了 以致于每一个 轰击粒子均能溅射出一个或几个金属 或合 金 原子 要想精确地了解某一固体表面被具有一 定能量 的粒子轰击后产生的溅射量 可以通 过真空微量天平来测出其 重量损失 9 2 溅射量这个参量不仅与入射离子的能量有 关 而且与晶格结构及表面状态有关 这就使 表面科学很 自然的与薄膜技术和真空联系了 起来 例如 六角形晶格和氧化表面的金属的 溅射率在一般情况下要低于面心立方 晶格和 清洁表面的金属 对于靶材料而言 希望溅 率要高 对于 基片材料和所成薄膜而言 又希 望在入射粒子 的轰击下溅射率相对地姿低 溅射发生时 被溅射出的原子的运动方 向与离子的入射方向无关 但部分地与入射 离子的能量有关 另外 溅射过程中同时所 发生的吸气作用也是溅射镀膜和电真空器件 中能感到兴趣的问题之一 由于被溅射的金属 或合金 元素的不 同 能用的轰击离子种类的不同 溅射的结 果也不同 因而在这方面有大量的理论和实 验工作可以作 这也是目前有关表面现 象和 薄膜技术的研究成果如此之多的原因之一 3 溅射过程中的表面现象 溅射过程中的表面现象的理论研究可以 说早在三十年前就已开始了 例如资料 61 6 2 在当时由于像俄歇电子谱仪 X射线 衍射仪 离子散射谱仪 二次离子谱仪 辉光 放电质谱仪 辉光放电光谱仪等表面分析仪 器均未问世 理论研究的结果无法 由实验来 证实 但其研究成果的意义是很大的 近代 表面分析仪器所获得的数据正是利用这些理 论提供的数学方法在电子计算机上复算证实 的 这种理论研究的工作现在仍在继续进行 中 这一方面的资料大多发表于表面科学或 固体物理的杂志之中 a 溅射特性的研究 粒子轰击材料的表面而产生溅射时所产 生的溅射量是溅射镀膜和表面加工工作中所 关心的问题之一 各种金属元素的溅射量早 已由实验的方法测出 入射粒子与能量均相 同的条件下 64 近代由于许多特殊器 件的需要 对于合金的溅射更感兴趣 这方 面 国外也作了大量的工 作 就目前情况看 来 对二元合金的理论研究 6 5 6 9 和实 验测量还比较充分 也获得了实践的应用 多元合金的 溅射还处于发展阶段 合金溅射 的研究过程中也发现了一些独特的现象 例 如资料 7 0 发现A u 3 C u 上面C u 的溅射量 一 67 对溅射的影响 77 溅射过程中表面晶 格的位错 77 等等 这些方面的理论和实 验研究的资料很多 在此只收到了一篇与此 有关的资料 4 溅射镀膜 这是固体表面和溅射 现象的一个重要的应用 它与真空蒸发镀膜 方法有几乎一样的悠久历史 溅射镀膜与表 面现象 真空的联系简列于表 2 用表 2 中 的等离子体法镀膜时 薄膜形成前 已预先 对基片表面进行了净化的工作 由于这时入 射粒子的能量已大了一个数量级 所形成的 薄膜特性优于蒸发 但通过精密的表面分析 工具分析后发现此法镀制的薄膜的显微结构 不如后面介绍的离子镀膜方法好 表 2 入射粒子 动能 等离子体法 低真空条 件 束流法 高 真空 超高真 空条件 主要的表面 现象 薄过膜程 晶 层 射结戮面的界 大于纯铜上 c u 的溅射 这为用合金作为溅 射的靶材料开辟了一种新的途径 溅射特性的研究不仅对薄膜技术有用 对热核反应装置来说 研究表面 的溅射特 性 也是很重要的 在这里只是顺便的提一下 资 料 93 中研究了聚变反应堆的内壁受到各 种不同能量的粒子轰 击时的表面现象 溅 射 起泡 蒸发 他们指出溅射现象是内 壁表面的最重要的表面现象 对于研究内壁 的损耗和合理的设计均有重要的意义 6 选择性溅射的研究 对于溅射镀膜来说 并不是入射 离子的 能量越高越好 因为溅射过程将使靶材料的 表层区域受到损坏 因此 不同的溅射材料 有一个选择合适的入射能量的 问题 这就是 国外资料中所说的选择性溅射 这个问题也 与所用的方法有关 离子束轰击固体表面时 固体表面层 的 组分和 晶格结构将发生一定的变化 这个现 象早在192 9年前就已为人们所注意 71 真正利用这个现象并对之进行准确的理论解 释还是近代的事情 资料 72 首次从理论 上对这一现象作了准确的解释 后来 也有 人提出过类似的理论 6 5 人们对此间 题作了大量的实验工作 提出了不少有用的 理论计算模型 对于我们了介固体表面上产 生的这一个变化层 的组分 进入基体材料的 深度 与基体材料的关系 与入射粒子 的种 类和能量 的关系等问题有很大的帮助 资料 7 3 74 的研究结果是值得注意的 他们 用Al G a A s 的高能和低能俄歇电子峰研 究了氢离子 的选择性溅射对薄膜和界面层 的 影响 74 所进行的实验表明 如果用能 量低于60 0 电子伏的氢离子轰击G aAs样品 那 么基体的组分可以由高能的G a 和A s的峰 值求出 在溅射过程中需要了解和研究的表面现 象还有 金属或合金表面在溅射之后 结晶 表面的形成情况 7 6 表面杂质的存 在 1 0电子 伏 100 电子伏 直流溅射 二极溅射 装置 三极溅射 装里 四极戮射 装里 磁控管戮 射装里 高 频戮射 平 面型射频二 极戮射磁控 管型戮射 离子束溅 射 离子 束涂层 用表面分析 工具分析薄 膜特性 溅射镀膜方法的示意图如图7所示 这种 镀膜方法的种类繁多 在这里不一一介绍各 个方法的原理和特点 先概括地介绍一下它 的种类繁多的科研课题 除了薄膜的有关特 性的研究而外 还应当研究入射粒子的能量 与溅射率的关系 溅射淀积率与真空度的关 系 溅射过程中的表面现象与薄膜的形成和 质量的关系 用表面分析仪器分析薄膜的组 分和特性 膜厚的控制等等 靶材料 匆 司 曲 脚璐 l l 甲牙 召山公盆 乙 山盆 图7 真空戮射示意图 N一中性气体人一激活气体R一反应生 成物 从上面关于溅射的物理过程的简单介绍 已可以看出这个领域的理论和实验研究的内 容十分广泛 现在我们先通过1 97 7年我国真空镀膜经 验交流会议上的有关资料来了解一下国内已 进行的有关溅射镀膜方面的若干研究课题 7 9 8 2 资料 7 9 介绍了用高频溅射 的方法制备光学三防膜的体会和经验 资料 8 0 介绍了所研制的真空溅射T i c 的新工 艺 经过一年多的摸索 认为镀层与基体的 结合良好 中间无空隙 经过进行刀模具的 真空溅射实验 普遍反映寿命提高 尤其对 较硬材料及高速切削更为适宜 资料 8 1 简要地介绍了用光学抛光 的忆铝石榴石和泥 酸锉作为镀件 进行了薄膜溅镀 得到了可 用 的牢固 的光学薄膜 资料 8 2 综述了离 子溅射金属化陶瓷工艺 及其在微波电子 器件 中的一些重要应用 这一工艺是目前能满足 超高频 大功率微波电子 器件所要求的高热 传导 低高频损耗 高强度封接的唯一工 艺 除用于半导体 集成电路外 将在微波 电子器件中开辟一个新领域 溅射镀膜工艺在我国的研制还刚 刚在开 始 表面分析工具的应用还刚刚提到日程上 来 与世界水平的差距还较大 下面再介绍一下国外已进行的一部分研 究课题 我们首先注意到了资料 83 的一 些重要的实验结果 他们利用充氢溅射镀膜 的技术制取了含氧量 含氮量不等的氧化钦 和氮化钦薄膜 通过改变氢气中氧和纵的分 压 从 5 x zo一 s x zo 一 托 观察了薄膜 的沉积速率 总压强为 5 x 1 0 3 托 电阻 率 结构和化学成分 当溅射的气体中的氧和 氮的分压增加到一定的值时 薄膜的沉积速 率开始猛烈下降 尤其是在钦一氮系统里 发现有两个极限压强值存在 在此两值时 沉 积速率猛烈地变化 而且薄膜的电阻率也 开始快速改变 用X射线衍射仪分析发现 在反应气体的某个一定的压强上 溅射膜里 突然有T i o 和T IN出现 还用溅射腐蚀方法 和俄歇电子谱仪对溅射薄膜的特性进行了分 析 我们对薄膜沉积过程中沉积速率随真空 度而变化的两个低峰值感到兴趣 但令人满 意的解释尚未得出 资料 1 0 7 研究了反应溅射镀膜方法 中真空系统的设计 用反应溅射方法制取了 G aAs 单晶膜 资料 1 0 8 探讨了高频溅射系统的一 般设计准则 考虑了高频功率的选择与沉积 率的关系 表 2 中所列 的各种磁溅射方法属于等离 子体方法 这也是国外资料上所说的 低温 溅射法 这种溅射方法在六十年代开始进行 了研究并在薄膜制备中有了应用 有关资料 发表在其它刊物上较多 在真空刊物上我们 找到两篇 8 4 8 6 资料 86 分析了磷射 中的电现象 采用的是图 8 所的 圆柱形磁溅 射装置 这种溅射装置是利用磁场来增加电子的电离 碰撞数目 利用辉光放电产生的等离子来实 现溅射镀膜 用实验分析了磁场强度与放电 电流 真空度以及靶表面发出的二次电子的 初始轨线的最大距离的关系 资料 85 介 绍了半导体器件的金属喷镀中的磁溅射的应 一 69 一 用 这些半导体器件也包括两极式和MOS集 成电路器件 沉积 的金属膜是铝 和铝合金 这 是一种新 的有希望的薄膜制备的方法 主 要优点是可以有效地降低自感应加热和介电 层 的放电 缺点是沉积率低于电子束方法 在电子器件的生产 中也有许多应用 9 1 轴向滋访 结节的生长 他们将 S一 莫涅耳合金 银和 304不锈钢涂层 沉 积 于不同的表面 光洁度的 云母和金属基片上 因为结节的存在是薄膜 易受机械应力而产生裂纹 的地方之一 3 离子镀膜 当入射粒子的能 量以几十电子伏进入到 2 0 千电 子伏的范围 时 进行镀膜的方法称为 离子镀膜 这个方法可以说是镀膜形成前和 形成的过程 中为了产生大量的溅射而使沉积 物质携带足够的动能轰击到基片表面上的原 子镀膜工艺 这个方法在薄膜形成的同时对 表面进行了净化 各种离子镀膜的方法如表 3 所示 充 日 举 一 子动 一 超 一 电 活 C f e e o t 卜书 l 了 驹二确 表 3 工作区城 园杜形靶 入射粒 子能量 等离子 休法 低真 束流法 高真空 高 真空 图 8 空 利用等离子体法溅射镀膜时 所产生的 辉光放电可以对基片材料起一个 清洁的作 用 但基片表面可能被已清除的杂质再污 染 资料 8 7 研究了这个现象 用软X射 线出现电位谱仪观察钦基片表面受铁和锰等 杂质再污染的情况 文中同 时对冷阴极放电 和高频放电的情况进行了实验 还有一些工 作注意到了溅射材料发生的反向散射对介电 和半导体基片高频溅射腐蚀的 污染 88 资料 89 介绍了测 量薄膜折射率的方 法和任意入射角度下的透 明膜厚度的椭圆偏 光解析法 用椭圆偏光仪监视薄膜的生长 用这一方法观测了高频溅射康宁7 059玻璃薄 膜的生长过程和薄膜的厚度分布 还介绍了 一种用一个环形磁铁扩大溅射膜中均匀厚度 区域的方法 薄膜应力的研究与蒸发膜一样重要 资 料 9 0 用扫描电子显微镜观察了薄膜层上 数十 5 千 电子伏 离子束 法中能量 可达2 0千 电 子伏 加直流 法 直流二 极放电 型 直流多 极放电 型 等离子 电子束 法 高频 激励法 束子束沉积 群离 子束蒸发 带电粒 子束蒸发 电场蒸 发 从入射粒子的能量 上来看 离子镀膜方 法中入射到衬底材料的粒子 能量大于溅射 从镀膜的工 艺上来看 它又是蒸发和溅射方 法的结合 因此 蒸发和溅射中所出现的表 面现象在离子镀膜中有了许多新的内容 离 子镀膜的科研课题除了蒸发方法的选取而 外 还有溅射方法 的采用 所不同的是溅射 镀膜是用离子束轰击靶材料使之溅射 被溅 射的粒子在基片表面形成薄膜 而离子镀膜 是将待镀材料蒸发后再获得离子镀膜所需的 一70一 较高的能量而轰击基片表面并形成薄膜 离 子镀膜时对真空条件的要求与蒸发和溅射是 相同的 在低真空 高真空和超高真空 的条 件下均可以进行离子镀膜 离子镀膜方法在国外是19 6 3年提出的 七十年代开始有了迅速的发展 除了最初提 出的等离子体方法而外 相 继采用 了多种形 式的离子束方法 见表 3 使真空镀膜的水 平发展到了一个新的阶段 也使表面现象 薄膜技术和真空 的 结 合提高到了一个新水 平 在资料 1 中所介绍的实际上只是等 离子体式的离子镀膜方法 没有涉及离子束 式的离子镀膜方法 1 离子镀膜的方法 由于离子镀膜方法是一种新工艺 其原 理示意图如图 9 所示 我们先介绍一下各种 方法的原理 111 O 图9离子镀膜示图 N 中性气休 S 溅射原子 t 具 有一定能量的离子 a 等离子体法 资料 息5 介绍的是直 流二极式离子镀 膜方法 按资料 仑 5 介绍的这个方法是将电阻 加热蒸发源和直流二极放电方法联合使用的 离 子镀膜工艺 这个方法属于等离子体法 镀膜室达到一定的真空度之后 充入氢气 在 基片与蒸发源间加上 2 一 5 午伏的直流电 压 从而引起直流辉光放电 衬底 负电 位 由于氨离子 的轰击而净化 加热蒸发源 使沉积 物质变成蒸汽并在等离子 区中离化 离化的沉积物质在包围基片的辉光放电的阴 极暗区中被强电场加速得到高能量 然后轰 击基片表面而沉积 形成薄膜 薄膜形成的过 程中 基片表而将不断受到溅射腐蚀 加热 蒸发源 的方法还可以采 用电子束或离子束外 延的方法 不过 这时是将电子束或离子束 外延到低真空区域来加热蒸发源 与表 2 表 3 所介绍离子束法正好相反 那是将电子 束或离子束引向高真空或超高真空再加以利 用 资料 96 97 正是介绍的这种电子束 外延的离子镀膜方 法 加热蒸发源 的其它方 法必然在这种镀膜方法中得到应用 例如 反应离子镀膜法 弧光放电离子镀膜法等等 并会有所发展 改进蒸发源的加 热方法 是 这个方法的一条途径 溅射方法的改进是同 时发展着的另一条途径 正同溅射镀膜从直 流二极溅射向多极化方 向发展一样 离子键 膜的等离子体法也正在从直流二极方式向多 极方式发展 也进一步研究了高频激励的方 法 98 一 例如资料 105 对在各种条件 下用高频溅射离子镀膜的方法对生长在硅片 和玻璃板上的铜膜结构作了X射线的衍射分 析 此外 其它激励方法与蒸发源加热方法 相结合的研究也在进行中 下面我们谈谈这种离子镀膜中的几个重 要的与表面现象有关的研究课题 基片表面的溅射清洁度的研究和进行表 面分析是此领 域 内的科研课题之一 资料 95 指 出 研究气体放电过程 中的气体成 份分析和等离子体形成的情况对表面溅射清 洁是很重要的 他们研究了经过不同的预处 理的硅锗合金的 溅射清洁度 结果表明 比 较容易的是化学处理后的表面 很难的是抛 光的表面 由于离子镀膜方法中入射粒子的能量较 高 因而会使基片表面层原子溅射出来 但溅 射出的原子又可能再沉积在基片表面上 到 一 底这种再沉积 的原子有多少呢 资料 9 4 以 严格的数学计算了溅射的金原子的再沉积 计算表明 O 1 1 的溅射后的金原子被 电离 这被重新电离的离子中有2 3 再 沉积在基片上 这个计算结果与用离子散射 一7 j一 谱仪的观察结果基本上是一致的 他还分析 了之所以有差异的原因 在离子镀膜的过程中 离子对基片表面 的轰击的效应之一是改进了表面的结构和成 核形式 从而有助手有很好的附着力和其它 特性 由于入射离宇的 动能较高 因而对改进 表面结构和成核形式比溅射镀膜的方法更为 突出 这一方面需要进行理论研究和实验探 讨的工作是很多的 界面接触效应的研究将 有助于研制性能很好的半导体器件和推动表 面科学的进展 b 离子束方法 这是离子束外延方法在薄膜技术 中的重 要应用 它可以利用高真空或超高真空的条 件实现离子束式的离子镀膜方法 它的特点 主要有 1 基片室的真空度很高 可以大大 减少沉积时残余气体对基片的污染 2 薄膜 的纯度可以完全由沉积材料的纯度控制 3 可以控制沉积材料到达基片的密度 4 可以 控制沉积粒子的入射能量 避免薄膜本身因 溅射造成的破坏 第一个特点是主要的 资料 9 9 100 系采用溅射型离子源使碳离化 得到金刚石结构的碳薄膜 用碳作溅射电 极 在硅基片上加负电压 从而形成离子镀 膜 金属膜的制备也有报导 106 这是 在碳基片上沉积Pb和M g膜 该文研究了入 射粒子的最佳能量范围是7 0 7 5 ev 介绍了 离子束式的离子镀膜系统的技术规范和设计 要求 为寻求最佳的 入射能量 分析了基片 表面受沉 积的 入射粒子的轰击而产生的溅射 现象 如入射粒子的能量过高 会使溅射量 过大 导致已形成的薄膜的损坏 从这里也 可以看出入射粒子 的能量 的选择与多种因素 有关 离子镀膜方法中极限入射能量 目前是 2 0 Kev 但在许多情况下 薄膜技术所要求 的入射能量远远低于2 0 K e v 资料 106 为寻求最佳的入射能量 用电子显微镜和卢 瑟福反向散射分析仪分析了薄膜在超高真空 条件下的表面特性 在离子束方法中 还有许多关于薄膜形 成的机理 薄膜晶体在生长与加速电压 离 子流强度的关系等基本研究的工作 c 蒸 发注入并用法 101 102 这是一种采用 5 1 0千电子伏的低加速 能量的离子注入与蒸发并用的技术 一方面 由蒸发形成薄膜