多原子分子的结构和性质习题解答.pdf

乐山师范学院 化学学院 1 05 多原子分子中的结构和性质多原子分子中的结构和性质 本章主要知识点 一 价层电子对互斥理论 VSEPR 1 得 总的价电子数 中心原子的价电子数 配体的提供的电子数离子电子数 失 中心原子的价电子数 族序数 配体提供的电子数 H 卤素 提供 1 个电子 O S 不提供电子 N 减去一 个电子 2 电子排布构型和分子构型 孤对电子数 电子 对数 电子排 布构型 1 2 3 4 5 2 直线型 直线型 3 正三角形V 型 直线型 4 四面体型三角锥形 V 型 直线型 5 三角双锥跷跷板型 T 型 直线型 直线型 6 正八面体四方锥型 正方形 T 型 V 型 直线型 7 五角双锥五方锥 正五边形 四边形 注 在三角双锥中 由于赤道上的夹角为 120o 大于 90o 因此孤对电子优先占 据在赤道上 在五角双锥中 由于赤道上的夹角为 72o 小于 90o 因此孤对电 子优先占据在极轴上 在推断分子构型时 不考虑孤对电子 二 杂化轨道理论 杂化轨道 参加杂化的原子轨道构型 对称性 实例 sp s p 直线型 h D 23 CO N sp2 s px py 平面三角形 3h D 33 BF SO sp3 s px py pz 四面体形 d T 4 CH dsp2或sp2d 22 xy d s px py 平面正方形 4h D 2 4 Ni CN dsp3或sp3d 2 z d s px py pz 三角双锥形 3h D 5 PF 乐山师范学院 化学学院 2 dsp3或sp3d 22 xy d s px py pz 四方锥 4v C 5 IF d2sp3或sp3d2 2 z d 22 xy d s px py pz 正八面体 h O 6 SF 三 离域分子轨道理论 用分子轨道理论处理多原子分子时 最一般的方法是用非杂化的原子轨道进 行线性组合 构成分子轨道 它们是离域化的 即这些分子轨道的电子并不定域 于多原子分子的两个原子之间 而是在几个原子间离域运动 四 休克尔分子轨道理论 HMO法 属于离域分子轨道理论 只处理平面性分子的大 键 由于 键中原子轨道间的重叠程度大 成键轨道与反键轨道的能量差别大 而 键中的原子轨道间的重叠程度小 成键轨道与反键轨道的能量差别小 因此 就构成前线轨道 而分子的化学性质主要由前线轨道决定 因此可以仅仅考虑 轨道来讨论分子的化学性质 处在分子平面的原子提供一个垂直于分子平面的能量相近的pz轨道 有这些 轨道的线性组合作为试探函数 见第三章的变分法 其中各种积分作了简化处 理 库仑积分 ii H相等 为 交换积分 ij H 相邻为 不相邻为0 重叠积分 ij S 1 ii S 0 ij Sij 这样久期行列式大大简化 解久期行列式得到分子轨道的能量 将能量代入久期方程得到分子轨道组合 系数 最后讨论分子的性质 1 电荷密度 2 ikik k n c 其中k是分子轨道的指标 i是原子轨道的指标 k n表示第k个分子轨道的占据数 ikc表示第k个分子轨道第i个原子轨道的组合系 数 2 键级 ijkikjk k Pn c c 3 自由价 maxiij j FFP 五 离域 键的表示 n m 其中m表示形成离域 键的p轨道数 n表示填充 在离域 键的电子数 要求会写 乐山师范学院 化学学院 3 六 前线轨道理论 分子的最高占据轨道 HOMO 和最低空轨道 LUMO 统称为前线轨道 两个分子要发生化学反应 首先要相互接近 在两个分子相互接近时 一个 分子的HOMO轨道上的电子要向另一个分子的LUMO轨道迁移 若这两个轨道 的对称性不匹配 就不能迁移 若对称性匹配 则可能迁移 还要看迁移时两个 原子的电负性 电负性大的不容易向电负性小的迁移 对于环化或 键迁移这样的单分子反应 反应物的对称性在整个过程中保持 不变 对旋看对称面的对称性 顺旋看 2 C轴的对称性 若涉及到LUMO轨道 反应条件需要光照 若不涉及LUMO只需要加热 乐山师范学院 化学学院 4 本章习题解答 5 1 利用价电子互斥理论 说明 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4等分子的形状 解 分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 价层电子数 8 4 8 0 8 0 8 2 8 0 4 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤对电子对数 2 0 1 3 1 几何构型 正方形 Xe F F F F 四面体 Xe O OO O 三角锥 Xe OO O 直线形 Xe F F 四方锥 Xe F F F F O 5 2 利用价电子互斥理论 说明 AsH3 ClF3 SO3 2 3 SO 3 CH 3 CH 的分子和离子的几何形 状 说明哪些分子有偶极矩 解 离子不考虑其偶极矩 分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 2 3 SO 3 CH 3 CH 价层电子数 5 3 7 3 6 0 6 0 2 4 3 1 4 3 1 价电子空间分布 四面体 三角双锥平面三角形四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 几何形状 三角锥 As HH H T 形 FCl F F 正三角形 O S O O 三角锥 S OO O 正三角形 H C HH 三角锥 C HH H 是否有偶极距 有 有 无 表中 ClF3分子中 Cl 原子周围的 5 对价电子按三方双锥分布 可能的形状有下面三种 孤对电子 排布方式 FCl F F F Cl F F F Cl F F A B C lp lp 0 1 0 乐山师范学院 化学学院 5 lp bp 4 3 6 bp bp 2 2 0 A 和 B 相比 B 有 lp lp 孤对 孤对 排斥作用代替 A 的 lp bp 孤对 键对 相互作用 故 A 比 B 稳定 A 和 C 比较 C 有两个 lp bp 相互作用代替了 A 的 2 个 bp bp 相互作用 故 A 最稳定 在三角双锥形中 孤对电子优先占据在赤道上 5 3 画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图 a 2 ICl 2 N O b 3 H O 3 BrF 3 NF c 4 ICl 4 IF 4 SbF 22 XeO F d 5 IF 5 XeF 解 这是 VSEPR 方法的具体应用 现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于下 表 分子 电子数 电子 对数 价电子构型 成键电 子对数 孤对电 子数 分子构型 2 ICl 7 2 1 10 5 三角双锥 2 3 I Cl Cl 直线型 2 N O 5 1 4 2 直线型 2 0 NNO 直线型 3 H O 6 3 1 8 4 四面体 3 1 O H H H 三角锥型 3 BrF 7 3 10 5 三角双锥 3 2 F Br F F T 型 3 NF 5 3 8 4 四面体 3 1 N F F F 三角锥型 4 ICl 7 4 1 12 6 八面体 4 2 IClCl Cl Cl 正方形 4 IF 7 4 1 105 三角双锥 4 1 F I F F F 跷跷板型 4 SbF 5 4 1 10 5 三角双锥 4 1 F Sb F F F 跷跷板型 乐山师范学院 化学学院 6 22 XeO F 8 0 2 10 5 三角双锥 4 1 F Xe F O O 跷跷板型 5 IF 7 5 12 6 八面体 5 1 IFF F F F 四方锥型 5 XeF 8 5 1 126 八面体 5 1 XeFF F F F 四方锥型 5 4 写出下列分子或离子中 中心原子所采用的杂化轨道 2 CS 2 NO 3 NO 3 BF 4 CBr 4 PF 6 SeF 5 SiF 3 6 AlF 6 IF 4 MnO 5 MoCl 3 22 CH SnF 解 分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道 CS2 SCS直线形 sp 2 NO ONO 直线形 sp 3 NO O N OO 正三角形 2 sp 3 BF F B FF正三角形 2 sp 4 CBr Br C BrBr Br 正四面体 3 sp 4 PF F PH FF F 正四面体 3 sp 6 SeF Se F FF F F F 正八面体 32 sp d 5 SiF Si F FF F F 四方锥 3 sp d 乐山师范学院 化学学院 7 3 6 AlF Al F FF F F F 3 正八面体 32 sp d 6 IF I F FF F F F 正八面体 32 sp d 4 MnO O Mn OO O 正四面体 3 sd 5 MoCl Cl Mo Cl Cl Cl Cl 三角双锥 3 d sp 3 22 CH SnF F Sn FCH3 CH3 准四面体 3 sp 5 9 PF5分子呈三方双锥结构 请说明或回答 1 分子所属点群和 P 原子所用的杂化轨道 全部 PCl 键是否等长 2 若用 VSEPR 方法判断 PCl 键的键长 三次轴上键长较赤道上长还是短 3 晶态时五氯化磷由 46 PClPCl 组成 试解释什么因素起作用 解 1 分子点群为 3h D P 原子所用的杂化轨道为 3 dsp PCl 键不是等长的 2 用 VSEPR 方法可知 五对电子都是成键电子 三次轴上的键有三对电子与其成 90o 而赤道上的键只有两对电子与其成 90o 前者斥力大 键长较长 如图 5 9 所示 图图 5 9 3 从晶体的离子堆积考虑 由四面体的 4 PCl 和八面体的 6 PCl 堆积 可看作Cl 作 密堆积 而 5 P 分别填入四面体空隙和八面体空隙之中 有利于密堆积结构 所以由于堆积 P Cl Cl Cl Cl Cl 四面体空穴四面体空隙八面体空隙 乐山师范学院 化学学院 8 密度因素 使 P 原子改变成键方式 4 PCl 中的 P 采用 3 sp杂化 6 PCl 中的 P 采用 23 d sp 杂化 5 10 N2H2有两种同分异构体 是哪两种 为什么 C2H2只有一种同分异构体 解 N2H2分子中 N N 为双键 不能自由旋转 因双键中 轨道叠加有方向性 故有顺式 和反式两种异构体 它们的结构式如下 NN HH NN H H 顺 N2H2 反 N2H2 两种异构体中 N 原子都用 2 sp杂化轨道成键 分子呈平面形 对于顺 N2H2 分子 主轴为 2 C 在分子平面内 垂直于 N N 双键 经过两个 N 原子连线的中心 没有垂直于主轴的 2 C 轴 以 C 打头 没有垂直于主轴的对称面 有包含主轴的对称面 分子平面 属于 2v C点 群 对于反 N2H2 分子 主轴为 2 C 垂直于分子平面 经过两个 N 原子连线的中心 没 有垂直于主轴的 2 C轴 以 C 打头 有垂直于主轴的对称面 分子平面 属于 2h C点群 由 于两者都有对称面 故两者皆无旋光性 C2H2分子的 C 原子采用sp杂化轨道成键 分子呈直线形 无顺反异构 因而它无同分 异构体 属 h D 点群 C2H2分子的结构如图 5 10 图图 5 10 5 11 试证明含 C H O N 的有机分子 若相对分子质量为奇数 则分子中含有 N 原 子数必为奇数 若相对分子含量为偶数 则含 N 原子数亦为偶数 证明 本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系 其实质是共价键的饱和性 这 些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数 因为一个键总是连接两个原子 计算 时算两个键 n 重键计作 n 个单键 由此可推得 具有奇数个单键的原子的数目之和必为 偶数 即奇数价元素的原子数之和必为偶数 在含 C H O N 的有机物分子中 C 和 O 乐山师范学院 化学学院 9 是偶数价原子 H 和 N 是奇数价原子 因此 H 和 N 原子数之和为偶数 即 H 原子数为奇 数时 N 原子数亦为奇数 H 原子数为偶数时 N 原子数亦为偶数 含 C H O N 的有机化合物 其相对分子质量为 CONH 121614nnnn 式中 C n O n N n H n 分别是 C O N 和 H 的原子数 由于前三项之和为偶数 因而相对 分子质量的奇偶性与 H 原子数的奇偶性一致 而上面已证明 H 原子数的奇偶性与 N 原子 数的奇偶性一致 所以 相对分子质量的奇偶性与 N 原子数的奇偶性一致 即相对分子质 量为奇数时 N 原子数必为奇数 相对分子质量为偶数时 N 原子数必为偶数 5 12 用 HMO 法解环丙烯正离子 33 C H 的离域 键分子轨道波函数 并计算 键键级 和 C 原子的自由价 解 1 33 C H 的骨架如图 5 12 a 所示 C2 C1C3 H HH 图图 5 12 a 按 LCAO 其离域 键分子轨道为 3 112233 1 ii i cccc 式中 i 为参与共轭的 C 原子的 p 轨道 i c为变分参数 即分子轨道中 C 原子的原子轨道组 合系数 其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献 按变分法并利用 HMO 法的其本假设进行简化 可得组合系数 i c应满足的久期方程 123 123 123 0 0 0 E ccc cE cc ccE c 用 除各式并令 xE 则得 123 123 123 0 0 0 xccc cxcc ccxc 欲使 i c为非零解 则必须使其系数行列式为零 即 乐山师范学院 化学学院 10 11 110 11 x x x 展开行列式 得 3 320 xx 解次方程得 123 2 1xxx 将x值代入 xE 得 1 2E 23 EE 能级及电子分布如图 5 12 b 图图 5 12 b 将 1 2x 代入久期方程 得 123 123 123 20 20 20 ccc ccc ccc 解之 得 123 ccc 根据归一化条件 222 123 1ccc 求得 123 1 3 ccc 1123 1 3 将 2 1x 代入久期方程 得 123 123 123 0 0 0 ccc ccc ccc 即 123 0ccc 利用分子的镜面对称性 可简化计算工作 若考虑分子对过 2 C的镜面对称 则有 1321 2cc cc 根据归一化条件可得 1 2E 23 EE 乐山师范学院 化学学院 11 132 12 66 ccc 波函数为 2123 1 2 6 若考虑反对称 则 132 0cc c 根据归一化条件可得 13 11 22 cc 波函数为 313 1 2 所以 33 C H 的离域 键分子轨道为 1123 2123 313 1 3 1 2 6 1 2 三个分子轨道的轮廓图示于图 5 12 c 中 各轨道的相对大小只是近似的 图图 5 12 c 2 共轭体系中相邻原子 i j间 键键级为 ijkkikj Pn c c 式中 ki c和 kj c分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数 k n则是分子轨道k中的 电子数 33 C H 中有 2 个 电子 基态时都在 1 上 所以 键键级为 122331 112 2 333 PPP 3 既然 122331 PPP 各 C 原子的自由价必然相等 即 123 22 4 73234 7323 0 391 33 ij FFFP 乐山师范学院 化学学院 12 5 29 指出 222 NO NO NO 中NO 键的相对长度 并说明理由 解 三个 分子 中 N O 键的相对长度次序为 222 NONONO C H Cl C HCl 5 22 试分析下列分子中的成键情况 指出CCl 键键长大小次序 并说明理由 65 C H Cl 652 C H CH Cl 65 2 C HCHCl 65 3 C HCCl 解 在 C6H5Cl 分子中 一方面 C 原子相互间通过 22 spsp 杂化轨道重叠形成CC 键 乐山师范学院 化学学院 28 另一方面 一个 C 原子与一个 Cl 原子间通过 2 3spp 轨道重叠形成CCl 键 此外 6 个 C 原子和 Cl 原子通过 p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域 键 8 7 由于 Cl 原子参与 形成离域 键 因而其活性较低 在 C6H5CH2Cl 分子中 苯环上的 C 原子仍采用 2 sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重 叠形成 键 而次甲基上的 C 原子则采用 3 sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 键 此外 苯环上的 6 个 C 原子相互间通过 p 轨道重叠形成离域 键 6 6 在中性分子中 次甲基上的 C 原子并不参与形成离域 键 但当 Cl 原子被解离后 该 C 原子的轨道发生了 改组 由 3 sp杂化轨道改组为 2 sp杂化轨道 此时它就有条件参加形成离域 键 因此 在 C6H5CH2 中存在 6 7 由于 电子的活动范围扩大了 6 7 的能量比 6 6 的能量低 这是 C6H5CH2Cl 分子中的 Cl 原子比 C6H5Cl 分子中的 Cl 原子活性高的另一个原因 在 652 C H CHCl分子中 苯环上的 C 原子采用 2 sp杂化轨道与周边原子的相关轨道 重叠形成 键 而非苯环上的C原子则采用 3 sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 键 这些 键和各原子核构成了分子骨架 在中性分子中 非苯环上的 C 原子不参与形成 离域 键 分子中有 2 个 6 6 但当 Cl 原子解离后 该 C 原子形成 键所用的杂化轨道由 3 sp 改组为 2 sp 于是它就有条件参与共轭 从而在 652 C H CH 中形成更大的离域 键 12 13 这使得 652 C H CHCl分子中的 Cl 原子更活泼 在 65 3 C H CCl分子中 C 原子形成 键的情形与上述两分子相似 非苯环上的 C 原 子也不参与共轭 分子中有 3 个 6 6 但 Cl 原子解离后 非苯环上的 C 原子改用 2 sp杂化轨 道形成 键 剩余的 p 轨道与 18 个 C 原子的 p 轨道重叠 形成更大更稳定的离域 键 18 19 这使得 65 3 C H CCl分子中的 Cl 原子在这 4 个分子中最活泼 综上所述 Cl 原子的活泼性次序为 6565265265 3 C H Cl C H CH Cl C H CHCl C H CCl 5 23 试比较 CO2 CO 和丙酮中CO 键键长大小次序 并说明理由 解 三个分子中碳 氧键键长大小次序为 丙酮 2 COCO 丙酮分子中的碳 氧键为一般双键 键长最长 CO2分子中除形成 键外还形成两个离域 键 4 3 虽然碳 氧键键级也为 2 但由于离域 键的生成使键能较大 键长较短 但比一般三 键要长 在 CO 分子中 形成一个 键 一个 键和一个 配键 键级为 3 因而碳 氧键 键长最短 乐山师范学院 化学学院 29 丙酮 CO2和 CO 分子中碳 氧键键长分别为 121pm 116pm 和 113pm 5 24 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大 但其盐酸盐的光谱和苯相近 解释这现象 解 通常 有机物分子的紫外可见光谱是由 电子在不同能级之间的跃迁产生的 苯及简单 的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带 按简单 HMO 理论 这些吸收带是 电子在最 高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的 苯分子中有离域 键 6 6 而苯胺分子中有离域 键 8 7 两分子的分子轨道数目不同 能级间隔不同 电子的状态不同 因而紫外可见光谱不同 但在 653 C H NH Cl分子中 N 原子采用 3 sp杂化轨道成键 所形成的离域 键仍为 6 6 所以其紫外可见光谱和苯相近 5 25 试分析下列分子中的成键情况 比较其碱性的强弱 并说明理由 NH3 N CH3 3 C6H5NH2 CH3CONH2 解 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关 当 N 原子提供孤对电子的能力大 碱性强 分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况 下面将分析 4 个分子中 的骨干原子特别是 N 原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型 并结合有关原子或基团 的电学性质 比较 N 原子上电荷密度的大小 从而推断出 4 个分子碱性强弱的次序 分子 N H HH N CH3 CH3H3C NH2 C NH2CH3 O C 原子成键所用轨道 3 sp 2 sp 3 sp 2 sp N 原子成键所用轨道 3 sp 3 sp 2 sp 2 sp N 原子成键类型及数目 3 3 8 7 3 4 3 3 有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用使 N 原子上的电荷密度 增大 N 原子的孤对电 子参加形成 8 7 键比左边两个电 荷密度低 除参加形成 4 3 外 O 原子电负性大 拉 电子作用使 N 原子 上的电荷密度下降 碱性强弱 较强 最强 较弱 最弱 b pK 4 75 4 2 9 38 12 60 5 26 下列化合物的 a pK值列于相应结构式的括号里 试从结构上解释它们的大小 CF3COOH 0 2 p C6H4 NO2 COOH 3 42 CH3COOH 4 74 C6H5OH 10 0 C2H5OH 15 9 解 F 是电负性最高的元素 F 原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用 使 CF3COOH 分子中的羰基 O 原子的正电性增强 从而对 H 原子的吸引力减弱而使其易于解离 当 H 原 乐山师范学院 化学学院 30 子解离后 生成的阴离子 3 CFCOO 中形成离域 键 4 3 大大增强了该阴离子的稳定性 因此 CF3COOH 具有很强的酸性 p C6H4 NO2 COOH 分子中的 H 原子解离后 生成的阴离子中存在着稳定的离域 键 14 12 这是该分子具有强酸性的原因之一 2 NO 是强吸电子基团 其吸电子能力比 3 CF 基 团稍强 它的吸电子作用以及羰基的诱导作用使羰基 O 原子的负电性降低从而使 H 原子易 于解离 这是 p C6H4 NO2 COOH 具有强酸性的原因之二 但是 由于 p C6H4 NO2 COOH 分 子 较 大 2 NO 的 吸 电 子 作 用 传 递 到 对 位 的 羟 基 上 时 已 减 弱 所 以 尽 管 p C6H4 NO2 COOH 分子也具有强酸性 但其酸性比 CF3COOH 弱 在 CH3COOH 分子中 羰基具有诱导作用 且 H 原子解离后生成具有离域 键 4 3 的 稳定阴离子 3 CH COO 因而 CH3COOH 也具有较强的酸性 在 C6H5OH 分子中 无吸电子基团 只是 H 原子解离后生成的阴离子具有离域 键 8 7 因而该分子具有酸性 但酸性较弱 C2H5OH 分子中不存在任何是羟基上的 H 原子易于解离的因素 25 C H O 中无离域 键 因而它的酸性极弱 基本上为中性 5 27 C2N2分子中碳 碳键长比乙烷中碳 碳键长短越 10 试述其结构根源 解 在 C2N2分子中 C 原子采用 z sp杂化 其中一个 z sp杂化轨道与另一个 C 原子的 z sp杂 化轨道叠加形成 C C 键 另一个 z sp杂化轨道与 N 原子的 z p轨道叠加形成 C N 键 分子呈直线构型 分子骨架 含 3 个 键 及两端孤对电子可简示为 NCCN 此 外 分子中 4 个原子皆剩余 2 个 p 轨道 xy pp 每个 p 轨道上只含一个电子 这些 p 轨 道沿着 z 轴 键轴 肩并肩 地重叠 形成两个离域 键 4 3x 和 4 3y 分子的成键情 况可表示为 NCCN 4 4x 4 4y 由于 C 原子间除形成 键外还有离域 键 因而 C2N2分子中的碳 碳键级比乙烷分子中的 碳 碳键键级大 而键长则缩短 C2N2分子的 4 3x 分子轨道图示于图 5 27 中 4 个 电子填充在两个成键分子轨道 u 和 g 上 4 3y 和 4 3x 的情况相似 乐山师范学院 化学学院 31 图图 5 27 C2N2的分子轨道图的分子轨道图 5 28 对下列分子和离子 2 CO 2 NO 2 NO 2 NO 2 SO 2 ClO 3 O等 判断它们的 形状 指出中性分子的极性 以及每个分子和离子的不成对电子数 解 根据价键理论 特别是杂化轨道理论 和分子轨道理论 包括离域 键理论 分析诸 分子 的成键情况 即可推断它们的形状 极性和不成对电子数 兹将结果列于下表 分子或离子 成键情况 几何构型 点群 极性情况 不成对 电子数 2 CO 直线形 h D 非极性 0 2 NO 直线形 h D 0 2 NO 弯曲形 2 C 极性 1 2 NO 弯曲形 2 C 0 2 SO 弯曲形 2 C 极性 0 2 ClO 弯曲形 2 C 极性 1 3 O 弯曲形 2 C 极性 0 5 30 2 55 B H 分子中 B 原子排成三方双锥多面体 试计算它的 styx 数码 并画出它的结构式 解 封闭式硼烷 2 B H nn 的 s 和 x 均为 0 2523tn 3y styx 数据为 0330 即 2 55 B H 中有 3 个 B B 共价单键和 3 个 3c 2e 键 结构式可 写为 B BB 乐山师范学院 化学学院 32 5 31 计算封闭式 2 44 B H 分子的 styx 数码 用硼烷结构所遵循的规则 说明它不可能稳定存 在的理由 解 解 封闭式硼烷 2 B H nn 的 s 和 x 均为 0 2422tn 3y styx 数据为 0330 即 2 44 B H 中有 3 个 B B 共价单键和 2 个 3c 2e 键 它的结 构式为 这种结构违背了 两个 B 原子不能同时通过二中心 B B 键和 3 中心 BBB 键结合 的规则 所以 2 44 B H 不能稳定存在 迄今没有制得这种化合物 5 32 已知 2 Cl分子的键能为 1 242kJ mol 而 Cl 原子和 2 Cl分子的第一电离能分别为 1250 和 1 1085kJ mol 试计算 2 Cl 的键能 并讨论 2 Cl 和 2 Cl哪一个键能大 说明理由 解 在 0 1013Mpa 298K 时 双原子分子的解离能即它的键能 可直接从热化学测量中得 到 根据热力学第一定律 利用本题所给数据 设计下列循环 即可求得 2 Cl 的键能 Cl2 ECl Cl ICl Cl ClCl Cl e 2 Cl 2 Cl I 2 Cl E B BB 乐山师范学院 化学学院 33 2 2 Cl ClClCl Cl 111 1 242kJ mol1250kJ mol1085kJ mol 407kJ mol EEII 由计算结果可见 2 Cl 的键能大于 2 Cl的键能 这是因为 2 Cl 比 2 Cl少一个反键 3p 电子 键级增大 1 5 的缘故 当然 2 Cl 的有效核电荷比 2 Cl大 原子轨道重叠程度大 使键强 度增大 也是一个原因 5 33 苯 C6H6 环己烯 C6H10 环己烷 C6H12 和 H2的燃烧热分别为 3301 6 3786 6 3953 0 和 285 8 1 kJ mol 试计算苯的离域能 解 离域能是由共轭效应引起的 按照 HMO 法 苯分子中 6 个 C 原子的 p 轨道组合成 6 和离域 键分子轨道 其中成键轨道和反键轨道各占一半 分子轨道能级和电子排布如下图 所示 按此电子排布 体系中 电子的总能量为 22468 而根据定域键的经典结构 苯分子中生成 3 个 2c 2e 键 电子的总能量为 3 266 因此 生成离域 键比生成 3 个定域 键体系中 电子的总能量降低了2 即键能增加了 2 此能量降低值即苯的离域能或称共振能 苯的离域能相当于环己烯氢化热的 3 倍与苯氢化热的差值 即环己烯 苯这一过程的 H 据此 利用题中所给的热化学参数 即可按以下步骤计算出苯的离域能 6102612 662612 3 C HHC H C HHC H 1 2 H H 1C612C610C2 111 1 C HC HH 3953 3kJ mol3786 6kJ mol285 8kJ mol 119 4kJ mol HHHH 乐山师范学院 化学学院 34 2C612C66C2 111 1 C HC H3H 3953 3kJ mol3301 6kJ mol3 285 8kJ mol 206kJ mol HHHH 12 11 1 3 3119 4kJ mol206kJ mol 152 2kJ mol HHH 5 34 22 H O g 的生成热 1 f 133kJ molH OH 键键能为 1 463kJ mol 而 H2和 O2的解离能分别为 436 和 495 1 kJ mol 试求OO 键的键能 解 下式表示 22 H O的生成 2222 H g O g H O g 1 f 133kJ molH FH HO OO OO H 2HEEEE O OFH HO OO HF 1111 1 2 436kJ mol495kJ mol2 463kJ mol133kJ mol 138kJ mol EHEEEH O2分子中包含一个 O O 键和 2 个三电子 键 键级为 2 相当于 1 个O O双键 O2的解离能是打开此双键所需要的能量 当然不等于 O O 单键的键能 5 35 为什么存在 3 OH 和 4 NH 而不存在 5 CH 为什么存在 6 SF 而不存在 6 OF 解 根据价键理论和分子轨道理论 原子的成键数目主要取决于该原子能够提供的符合成键 条件的原子轨道数目 C N O 都是第二周期的元素 它们的原子都只有 4 个价层轨道 最多可形成 4 个共价单键 不管这些原子以纯原子轨道还是以杂化轨道参与成键 与之以单 键相结合的配位原子数最大为 4 这是由共价键的饱和性所决定的 因此 3 OH 和 4 NH 都 可存在 而 5 CH 和 6 OF不存在 在 3 OH 中 O 原子的 3 sp杂化轨道与 H 原子的 1s 轨道重叠形成 键 离子呈三角锥 形 属 3v C点群 作为一种理解 3 OH 的形成可用下式表示 O H H H O H HH 由于 O 原子的半径较小 已带正电荷 剩下的 3 sp杂化轨道上的孤对电子很难再接受质子而 生成 2 4 OH 4 NH 的成键情况与 3 OH 相似 只是几何构型不同 所属点群不同而已 4 NH 属 d T点群 对于第三周期的元素 其原子有 9 个价层轨道 理论上最多可形成 9 个共价单键 但 乐山师范学院 化学学院 35 d 轨道能否有效地参加成键 还要看它的分布情况 若 d 轨道分布弥散 离核