物理化学各章总结及习题解答（天津大学） 第六章_电化学.pdf

电化学 61 第六章第六章电化学电化学 本章分电解质溶液 可逆电池 电解与极化三部分 研究了电能与化学能之间的相互转本章分电解质溶液 可逆电池 电解与极化三部分 研究了电能与化学能之间的相互转 化及其规律 其中电解质溶液作为电能与化学能之间相互转化时必不可少的中间介质而被最化及其规律 其中电解质溶液作为电能与化学能之间相互转化时必不可少的中间介质而被最 先研究 应重点掌握其导电性质 可逆电池是本章的重点和核心内容 应重点掌握可逆电池先研究 应重点掌握其导电性质 可逆电池是本章的重点和核心内容 应重点掌握可逆电池 与反应的互译 电池电动势的计算 测定和应用等 对电解和极化内容作一般了解即可 与反应的互译 电池电动势的计算 测定和应用等 对电解和极化内容作一般了解即可 一 电解质溶液一 电解质溶液 1 电导 电导 l A G 2 摩尔电导 摩尔电导 B c m 3 离子的迁移数离子的迁移数对阳离子有 对阳离子有 阳极阳极n 先先 n 下下 n 后后 n 迁迁 阴极阴极n 后后 n 上上 n 先先 n 迁迁 t n 迁迁 n 下下 或或t n 迁迁 n 上上 n 先先 指原先溶液中的物质的量 指原先溶液中的物质的量 n 后后 指后来溶液中的物质的量 指后来溶液中的物质的量 n 下下 n 上上 指电解的物指电解的物 质的量 质的量 n 迁迁 指迁移的物质的量 指迁移的物质的量 4 离子独立运动 离子独立运动 m 5 活度和活度系数 活度和活度系数 1 定义 定义 1 aaa 1 1 bbb 2 在稀溶液中活度系数的计算 在稀溶液中活度系数的计算 lg A Z ZI 2 BB 2 1 ZbI 二 可逆电池二 可逆电池 1 可逆电池热力学 可逆电池热力学 zFEG mr p T E zFS r E T E TzFSTGH p mrmrmr E zF RT lnK p T E zFTSTQ mrr 2 可逆电池电动势的计算 可逆电池电动势的计算 EEEE E B B ln a zF RT E E B B ln 还原态 氧化态 a a zF RT 3 浓差电池 浓差电池 浓差电池总的作用是一种物质从高浓度向低浓度 转移 对于无液接电势或已用盐桥浓差电池总的作用是一种物质从高浓度向低浓度 转移 对于无液接电势或已用盐桥 消除了液接电势的浓差电池 如电池反应为 消除了液接电势的浓差电池 如电池反应为 A a1 A a2 电化学 62 则则 1 2 ln a a zF RT E 对于有液接电势对于有液接电势 El 的浓差电池 其电池的电动势的浓差电池 其电池的电动势 E有有 为 为 2 1 ln2 a a F RT tEEE l无有 2 1 ln a a F RT ttEl 三 电极的极化三 电极的极化 1 分解电压 分解电压 使电解质溶液连续不断发生电解所必须的最小电压叫做分解电压 使电解质溶液连续不断发生电解所必须的最小电压叫做分解电压 2 超电势 超电势 有电流流过时电极电势与平衡电极电势的偏差为超电势有电流流过时电极电势与平衡电极电势的偏差为超电势 EE 阴阴阴 平 平阳阳阳 EE 3 金属的电 金属的电沉积沉积 电解时 阳极上总是能够发生氧化的各电极反应中极化电极电势最低的反应优先进行 电解时 阳极上总是能够发生氧化的各电极反应中极化电极电势最低的反应优先进行 阴极上总是能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行 阴极上总是能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行 四 习题四 习题 7 3用银电极电解用银电极电解 AgNO3溶液 通电一定时间后 测知在阴极上析出溶液 通电一定时间后 测知在阴极上析出 1 15g 的的 Ag 并知阴 并知阴 极区溶液中极区溶液中 Ag 的总量减少了的总量减少了 0 605g 求 求 AgNO3溶液中的溶液中的 t Ag 和和 t NO3 解 阴极区正离子减少的物质的量等于负离子迁出阴极区的物质的量又等于负离子所携代的解 阴极区正离子减少的物质的量等于负离子迁出阴极区的物质的量又等于负离子所携代的 电量电量 阴极区减少的物质的量阴极区减少的物质的量 NO3 迁出阴极区的物质的量迁出阴极区的物质的量 NO3 所携代的电量所携代的电量 526 0 15 1 605 0 NO 3 tt Ag 0 474 或或n 后后 n 上上 n 先先 n 迁迁 n 迁迁 n 上上 n 后后 n 先先 1 15 0 605 MAg tAg n 迁迁 n 上上 0 474 7 5 用铜电极电解用铜电极电解 CuSO4水溶液 电解前每水溶液 电解前每 100g 溶液中含溶液中含 10 06gCuSO4 通电一定时间后 通电一定时间后 测得银电量计中析出测得银电量计中析出 0 5008gAg 并测知阳极区溶液重 并测知阳极区溶液重 54 565g 其中含 其中含 CuSO45 726g 试 试 计算计算 CuSO4溶液中的溶液中的 t Cu2 和和 t SO4 解 通过的总电量 解 通过的总电量 Ag 0 5008 n M 电 通电前阳极区通电前阳极区 CuSO4的物质的量的物质的量mol 63 159 4628 5 06 10100 726 5 565 54 06 10 4 CuSO M n 通电后阳极区通电后阳极区 CuSO4的物质的量的物质的量mol 63 159 726 5 4 CuSO n 增加的物质的量增加的物质的量mol001649 0mol 363 159 4628 5726 5 n 阳极区增加的量为阳极区增加的量为 SO 4迁进的量 所携代电量迁进的量 所携代电量003298 0mol001649 02 mol 71 0 868 107 5008 0 003298 0 tt 0 290 电化学 63 或或n 先先 n 下下 n 后后 n 迁迁 n 迁迁 n 下下 n 先先 n 后后 0 50085 46285 726 2 107 868159 63 mol tAg n 迁迁 n 下下 2 0 50085 46285 726 2 107 868159 63 0 5008 107 868 0 290 7 6在一个细管中 于在一个细管中 于 0 03327mol dm 3的的 CdCl3溶液的上面放入溶液的上面放入 0 073mol dm 3的的 LiCl溶液 溶液 使它们之间有一个明显的界面 令使它们之间有一个明显的界面 令 5 594mA 的电流自上而下通过该管 界面不断向下移动 的电流自上而下通过该管 界面不断向下移动 并且一直并且一直是很清晰的 是很清晰的 3976s 以后 界面在管内向下移动的距离相当于以后 界面在管内向下移动的距离相当于 1 002cm3的溶液在管的溶液在管 中所占的长度 计算在实验温度中所占的长度 计算在实验温度 25 下 下 CdCl3溶液中的溶液中的 t Cd3 和 和 t Cl 解解 397610594 5 3 ItQ 433 0 397610594 5 96500303327 010002 1 3 3 Q VczF t t 0 567 7 9 已知已知 25 时 时 m NH4Cl 0 012625S m2 mol 1 t m NH4 0 4907 试计算 试计算 m NH4 及及 m Cl 解 解 t m m 1 m NH4 0 012625S m2 mol 1 0 4907 6 195 10 3S m2 mol 1 m Cl 0 012625S m2 mol 1 1 0 4907 6 430 10 3S m2 mol 1 7 1825 时碘酸钡时碘酸钡 Ba IO3 2在水中的溶解度为在水中的溶解度为 5 46 10 4mol dm 3 假定可以应用德拜 假定可以应用德拜 休休 格尔极限公式 试计算该盐在格尔极限公式 试计算该盐在 0 01mol dm 3CaCl2溶液中的溶解度 溶液中的溶解度 解 解 1 先求 先求 Ba IO3 2在在 25 时的时的 Ksp c1 5 46 10 4mol dm 3 3 1 2 1 2 1 2 BB 2 BB 10638 13 122 2 1 2 1 2 1 ccczczbImol dm 3 04120 010638 112509 0lg 3 1 90949 0 1 1034 3 11 3 2 11 2 IOBa sp 108981 4 1046 590949 0 442 3 2 cccaaK 2 设设 Ba IO3 2在在 0 01 mol dm 3的的 CaCl2溶液中溶解度为溶液中溶解度为 c 01 0 3 101 02201 0122 2 1 2 1 2 1 22222 BB 2 BB ccczczbI 01 0 312509 0lg c 3 1 3 1 33 2 2 IOBa sp 442 3 2 ccccaaK 44 11 109658 490949 01046 5 c c 3 用逐步近似法求 用逐步近似法求 c 令令 4 1 1046 5 ccmol dm 3 18107 0 01 01046 5 312509 0lg 4 65906 0 电化学 64 4 44 1 1 2 105347 7 65906 0 109658 490949 01046 5 c c 令令 4 2 105317 7 cc 18284 0 01 0105347 7 312509 0lg 4 2 65638 0 2 4 4 2 4 2 1 1 3 105654 7 6638 0 109658 490949 01046 5 c c 令令 3 cc 可得可得 4 4 105659 7 c 7 19 电池电池 Pb PbSO4 s Na2SO4 10H2O 饱和溶液饱和溶液 Hg2SO4 s Hg 在在 25 时电动势为时电动势为 0 9647V 电动势的温度系数为电动势的温度系数为 1 74 10 2V K 1 1 写出电池反应 写出电池反应 2 计算 计算 25 时该反应的时该反应的 rGm rSm rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的 以及电池恒温可逆放电时该反应的 Qr m 解 解 1 电池反应 电池反应 2 44 2 244 244 Pb SO PbSO 2e Hg SO 2e 2Hg SO Pb Hg SO PbSO Hg 2 3 rm 2 96484 0 9647 10 kJ186 16kJGzFE 411 rm 2 96484 1 74 10 J K33 58J K p E SzF T 3 rmrmrm 186 16298 33 58 10 kJ176 14kJHGTS 3 r mrm 298 33 58 10 kJ10 010kJQTS 7 20 电池电池 Pt H2 101 321kPa HCl 0 1mol kg 1 Hg2Cl2 s Hg 电动势与温度的电动势与温度的 关系式为关系式为 E V 0 094 1 881 10 3T K 2 9 10 6 T K 2 1 写出电池反应 写出电池反应 2 计算 计算 25 该反应的吉布斯函数变该反应的吉布斯函数变 rGm 熵变 熵变 rSm 焓变 焓变 rHm 以及电池恒温可逆放电时该反以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热应过程的热 QR m 解解 1 电池反应 电池反应 1 222 11 Hg 101325PaHg ClHgH 0 1mol kg Cl 22 2 25 时时3724 0298109 229810881 10694 0 V 263 E 3 rm 0 3724 96484 6 10 kJ35 93kJGzFE 1463 KV105173 1109 2210881 1 T T E p 1 rm 14 6J K P E SzF T rmrmrm 31 57kJHGTS r mrm 4 365kJQTS 7 21 电池电池 Ag AgCl s KCl 溶液溶液 Hg2Cl2 s Hg 的电池反应为的电池反应为 Ag 1 2Hg2Cl2 s AgCl s Hg 已知已知 25 时此电池的时此电池的 rHm 5435J mol 1 各物质的规定熵 各物质的规定熵 Sm J mol 1 K 1分别为 分别为 Ag s 42 55 AgCl s 96 2 Hg l 77 4 Hg2Cl2 s 195 8 试计算 试计算 25 时电池的电动势时电池的电动势 及电动势的温度系数 及电动势的温度系数 解 解 11 r 1 96 277 4 195 842 55 J K33 15J K 2 m S 电化学 65 rmrmrm 5435298 33 15 J4443 7JGHTS rm 443 7 V0 0461V 96484 6 G E F 141 rm 33 15 V K3 436 10 V K 96484 6 p ES TzF 31 浓差电池浓差电池 PbPbSO 4 s CdSO 4 b1 1 CdSO 4 b2 2 PbSO 4 s Pb 其中其中 b1 0 2mol kg 1 1 0 1 b2 0 02 mol kg 1 2 0 32 已知在两液体接界处 已知在两液体接界处 Cd2 离子的迁离子的迁 移数的平均值为移数的平均值为 t Cd2 0 37 1 写出电池反应 写出电池反应 2 计算 计算 25 时液体接界电势时液体接界电势 E 液接 及电池电动势 液接 及电池电动势 E 解解 Pb SO42 b1 PbSO4 s 2e PbSO4 s 2e Pb s SO42 b2 SO42 b1 SO42 b2 V10806 3 V 02 032 0 2 01 0 lg 2 059 0 137 02 ln 2 12 ln 2 12 9 2 1 2 1 b b F RT t a a F RT tE 液接 2 1 2 1 ln 2 12 ln 2 a a F RT t a a F RT EEE 液接浓差 V10038 1V 02 032 0 2 01 0 lg059 0 2 t 7 35 电池电池 SbSb 2O3 s 某溶液某溶液 饱和饱和 KClHg 2Cl2 s Hg 在在 25 当某溶液为 当某溶液为 pH 3 98 的缓冲溶液时 测得电池电动势的缓冲溶液时 测得电池电动势 E1 0 228V 当某溶液换成待测 当某溶液换成待测 pH 的缓冲溶液时 测得电的缓冲溶液时 测得电 池的电动势池的电动势 E2 0 3451V 试计算持测溶液的 试计算持测溶液的 pH 值 值 解 解 2Sb 3H2O Sb2O3 6H 6e 3Hg2Cl2 6e 6Hg 6Cl 23 6 H Sb O Sb H ln 6 RT EEEEEa F 甘汞甘汞 23 H Sb O Sb 11 0 059pH 0 228VEEE 甘汞 23 H Sb O Sb 22 0 059pH 0 3451VEEE 甘汞 221 pH059 098 3059 0345 0228 0 EE 96 5pH2 39 已知已知 25 时时 E Fe3 Fe 0 036V E Fe3 Fe 2 0 770V 试计算 试计算 25 时电极时电极 Fe2 Fe 的标准电极电势的标准电极电势 E Fe2 Fe 解解 Fe3 3e F e 1 G1 3FE Fe3 Fe Fe3 e Fe2 2 G2 FE Fe3 Fe2 1 2 Fe2 2e Fe 3 FeFe FeFe 32 233 2133 FEFEGGFEG V439 0V 2 77 0 036 0 3 3 E 电化学 66 7 40 已知已知 25 时时 AgBr 的溶度积的溶度积 Ksp 4 88 10 13 E Ag Ag 0 7994V E Br2 l Br 1 065V 试计算 试计算 25 时时 1 银 银 溴化银电极的标准电极电势溴化银电极的标准电极电势 E AgBr s Ag 2 AgBr s 的标准生成吉布斯函数 的标准生成吉布斯函数 解 解 1 AgBr s Ag Br Ag e Ag E AgBr e A g B r E E E E V7283 0V1088 4ln 964851 15 298314 8 ln 13 sp K ZF RT E E E 0 7283 0 7994V 0 0711V 2 Ag s Br2 AgBr s Ag Br e AgBr E 1 2 Br2 e Br E m fG F EE mfG F EE 1 1 molkJ75 95molkJ 0726 0065 1 96484 7 41 25 用铂电极电解用铂电极电解 1mol dm 3的的 H2SO4 1 计算理论分解电压 计算理论分解电压 2 若两电极面积均为 若两电极面积均为 1cm2 电解液电阻为 电解液电阻为 1 0 0 H2 g 和和 O2 g 的超电势 的超电势 与电流密与电流密 度度 J 的关系分别为 的关系分别为 H2 g V 0 472 0 118 lg J A cm 2 O2 g V 1 062 0 118 lg J A cm 2 问通过的电流为问通过的电流为 1mA 时 外加电压为若干 时 外加电压为若干 解 解 1 电解反应为 电解反应为 H2O l H2 100kPa 1 2O2 100kPa 理论分解电压既是氢理论分解电压既是氢 氧燃料电池的电动势氧燃料电池的电动势 E 1 229V 2 电流密度 电流密度 A001 0 1 101 3 A I i V155 2V 001 0lg118 02062 1472 01 0229 1 IREE R 南大习题南大习题 4 用银电极来电解用银电极来电解 AgNO3水溶液 通电一定时间后阴极上有水溶液 通电一定时间后阴极上有 0 078g 的的 Ag s 析出 经分 析出 经分 析知道阳极部含有析知道阳极部含有 AgNO30 236g 水 水 23 14g 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有 AgNO30 00739g 试求 试求 Ag 和和 NO3 的迁移的迁移数 数 解 解 mol10229 7mol 9 107 078 0 4 电 nmol1089 13mol 9 169 236 0 4 后 n mol1007 10mol 9 169 14 2300739 0 4 始 n 阴极阴极mol10409 3mol10 89 13229 707 10 44 后电始迁 nnnn 47 0 229 7 409 3 Ag t53 0 3 CN t 5 在在 298K 时用时用 Ag AgCl 为电极 电解为电极 电解 KCl 的水溶液 通电前溶液中的水溶液 通电前溶液中 KCl 的质量分数为的质量分数为 1 4941 10 3 通电后在质量为 通电后在质量为 120 99g 的阴极部溶液中的阴极部溶液中 KCl 的质量分数为的质量分数为 1 9404 10 3 串联 串联 电化学 67 在电路中的银库仑计有在电路中的银库仑计有 160 24mg 的的 Ag 沉积出来 求沉积出来 求 K Cl 的迁移数 的迁移数 解 阴极区增加的是正离子迁入的 通电后解 阴极区增加的是正离子迁入的 通电后 120 99 克的阴极溶液中含克的阴极溶液中含 KCl 重量 重量 g2348 0g109404 199 120 3 KCl W g755 120g100506 99899 120 3 OH2 W mol1047 31mol 6 74 2348 0 4 后 n mol1022 24mol 6 74 755 120 05 998 9404 1 4 始 n mol1085 14mol 87 107 1624 0 4 电 n 阴阳极区增加的物质的量是正离子迁入出的物质的量阴阳极区增加的物质的量是正离子迁入出的物质的量 mol1023 7mol1022 2447 31 44 始后 nnn 487 0 85 14 23 7 K t513 0 Cl t 6 在在298时电解用时电解用Pb s 作电极的作电极的Pb NO3 2溶液 该溶液的浓度为每溶液 该溶液的浓度为每1000g水中含有水中含有Pb NO3 2 16 64g 当与电解池串联的库仑计中有 当与电解池串联的库仑计中有 0 1658g 银沉积后就停止通电 阳极部溶液质量为银沉积后就停止通电 阳极部溶液质量为 62 50g 经分析含有 经分析含有 Pb NO3 21 151g 计算 计算 Pb2 的迁移数 的迁移数 解 解 mol0007695 0mol 2 1 8 107 1659 0 电 nmol003475 0mol 2 331 151 1 后 n mol003082 0mol 151 15 62 10002 331 44 16 始 n 阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量 mol10765 3mol 0007695 0003475 0003082 0 3 始后迁 nnn 489 0 10695 7 10765 3 4 4 t 7 以银为电极通电于氰化银钾 以银为电极通电于氰化银钾 KCN AgCN 溶液时 银 溶液时 银 Ag 在阴极上析出 每通过 在阴极上析出 每通过 1mol 电子的电量 阴极部失去电子的电量 阴极部失去 1 40mol 的的 Ag 和和 0 80mol 的的 CN 得到 得到 0 60mol 的的 K 试 试 求 求 1 氰化银钾络合物的化学式 氰化银钾络合物的化学式 2 正 负离子的迁移数 正 负离子的迁移数 解 解 1 每通过 每通过 1 摩尔电摩尔电子的电量 必然沉积出子的电量 必然沉积出 1 摩尔的摩尔的 Ag 即阴极上有 即阴极上有 1 摩尔的摩尔的 Ag 变成变成 Ag 而使阴极区减少了 而使阴极区减少了 1 摩尔的摩尔的 Ag 但实验测得阴极区失去了但实验测得阴极区失去了 1 4 摩尔的摩尔的 Ag 还必须 还必须 有有 0 4 摩尔的摩尔的 Ag 以络合物负离子的形式移出阴极区 移向阳极区 另有以络合物负离子的形式移出阴极区 移向阳极区 另有 0 8 摩尔摩尔 CN 的和的和 0 4 摩尔的摩尔的 Ag 一同移出 说明离子组成必然为一同移出 说明离子组成必然为 Ag CN 2 2 6 0 mol1 mol6 0 K t4 0 Ag CN 2 t 8 在在298K时 用铜电极电解铜氨溶液 已知溶液中每时 用铜电极电解铜氨溶液 已知溶液中每1000g水中含水中含CuSO41 596g NH317 0g 当有当有 0 01mol 电子的电量通过以后 在电子的电量通过以后 在 103 66g 阳极部溶液中含有阳极部溶液中含有 2 091gCuSO4 1 571gNH3 试求试求 1 Cu NH3 x 2 离子中的离子中的 x 值 值 2 该络合物离子的迁移数 该络合物离子的迁移数 电化学 68 解 所形成的络离子是解 所形成的络离子是 Cu NH3 x 2 从阳极区迁出的也是这种离子 只要是能算出每迁出 从阳极区迁出的也是这种离子 只要是能算出每迁出 一摩尔的一摩尔的 Cu2 同时迁出多少摩尔同时迁出多少摩尔 NH3的即可的即可 g100g 571 1191 266 103 O H2 W 迁电始后 nnnn mol01 0 电 nmol0262 0mol2 6 159 091 2 后 nmol02 0mol2 6 159 100 1000 96 15 始 n mol0038 0mol 0262 001 002 0 迁 n38 0 01 0 0038 0 t 或 阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量或 阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量 mol0062 0mol 02 00262 0 始后 nnn62 0 01 0 0062 0 t 每迁出每迁出 1 摩尔的摩尔的 Cu2 需要通过需要通过 2 摩尔个电子 摩尔个电子 Cu2 的物质的量为的物质的量为mol0019 0mol 2 0038 0 随随 Cu2 一起迁出的一起迁出的 NH3的物质的量的物质的量mol0076 0mol 01 17 571 170 1 4 10076 0 0019 0 2 43 Cu NH 11 某电导池内装有两个直径为某电导池内装有两个直径为 4 0 10 2m 并相互平行的圆形银电极 电极之间的距离为并相互平行的圆形银电极 电极之间的距离为 0 12m 若在电导池内盛满浓度为 若在电导池内盛满浓度为 0 1mol dm3的的 AgNO3溶液 施以溶液 施以 20V 电压 则所得电流电压 则所得电流 强度为强度为 0 1976A 试计算电导池常数 溶液的电导 电导率和 试计算电导池常数 溶液的电导 电导率和 AgNO3的摩尔电导率 的摩尔电导率 解 解 1 2 m48 95 2 04 0 12 0 A l l A V I R G 1 00988 0 20 1976 01 1111 m 9433 0m 48 9500988 0 A l G 1213121 3 molm 10433 9molm 101 0 9433 0 c m 12 273 15K 时在 时在 1 2 两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻 当在 两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻 当在 1 中盛 中盛 Hg l 时 测得电阻为时 测得电阻为 0 99895 1 是是 273 15K 时 截面积为时 截面积为 1mm2 长为 长为 1062 936mm 的的 汞柱的电阻 当 汞柱的电阻 当 1 和 和 2 中均盛以浓度约为 中均盛以浓度约为 3mol dm 3的的 H2SO4溶液时 测得 溶液时 测得 2 的 的 电阻为 电阻为 1 的 的 0 107811 倍 若在 倍 若在 2 中盛以浓度为 中盛以浓度为 1 0mol dm 3的的 KCl 溶液时 测得电阻溶液时 测得电阻 为为 17565 试求 试求 甲 电导池 甲 电导池 1 的电导池常数 的电导池常数 乙 在 乙 在 273 15K 时 该时 该 KCl 溶液的电导率 溶液的电导率 解 解 1 99895 0 1 11 A l R 161 6 3 1 m10062 1m 101 101062 A l 2 m10408 9 101062 101 1 7 3 6 1 2 12 A l R 12 107811 0RR 1 SOH 2 SOH 4242 107811 0 A l A l 电化学 69 1516 2 m10145 1m10062 1107811 0 A l 11115 2KClKCl KCl m 518 6m 10145 1 17565 111 l A R 13 291K 时 已知时 已知 KCl 和和 NaCl 无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔电导率 m 分别为 分别为 129 65 10 4和和 108 60 10 4S m2 mol 1 K 和和 Cl 的迁移数分别为的迁移数分别为 0 496 和和 0 397 试求在 试求在 291K 和无限稀释时和无限稀释时 1 KCl 溶液中溶液中 K 和和 Cl 的离子摩尔电导率 的离子摩尔电导率 2 NaCl 溶液中溶液中 Na 和和 Cl 的离子摩尔电导率的离子摩尔电导率 解 解 1 123124 K molmS1043 6molmS1065 129496 0 m m t 123124 Cl molmS10534 6molmS1065 129 496 01 m m t 2 123124 Na molmS10311 4molmS106 108397 0 m m t 123124 Cl molmS10549 6molmS106 108 397 01 m m t 15 298 15K 时测得时测得 SrSO4饱和溶液的电导率为饱和溶液的电导率为 1 482 10 2S m 1 该温度时水的电导率为 该温度时水的电导率为 1 5 10 4S m 1 试计算在该条件下 试计算在该条件下 SrSO4在水中的溶解度 在水中的溶解度 解 解 112114 OH SrSO m10467 1m 5 12 148 24 l 122124 SOSr SrSO molmS10786 2molmS10 8 7946 59 2 4 2 4 343 4 2 mmol10266 5mmol 10786 2 10467 1 c 溶液的浓度很稀 溶液的浓度很稀 m c 5 266mol m 3 SrSO4在水中的溶解度为在水中的溶解度为 m M 5 266 10 4mol kg 1 183 7 10 3kg mol 1 9 67 10 5 19 298K时在某一电导池中充以时在某一电导池中充以0 01mol dm 3的的KCl溶液 已知其电导率为溶液 已知其电导率为0 14114S m 1 测得其电阻为测得其电阻为 525 若该电导池内充以 若该电导池内充以 0 10mol dm 3的的 NH 3 H2O 溶液时 测得电阻为溶液时 测得电阻为 2030 已知此时水的电导率为 已知此时水的电导率为 2 10 4S m 1 试求 试求 1 该 该 NH3 H2O 溶液的电离度 溶液的电离度 2 若该电导池内充以纯水 电阻应为若干 若该电导池内充以纯水 电阻应为若干 解 查表解 查表 124 NH molmS104 73 4 124 Oh molmS10189 l A R l A R OHNH OHNH KCl KCl 4 4 1 1 l A l A OHNH4 2030 1 14114 0 525 1 1 OHNH mS365 0 4 121 OHNHOHNH molm 652 3 1 0 3652 01 44 c 或 或 44 OHNH 104 271100 1984 73 4 mmm m m 1214121 3 2 11 2 molm 10652 3molm 101 02030 52514114 0 c R R c m 电化学 70 2 4 4 10345 1 104 271 10652 3 2 370650 102 14114 0525 4 OH KClKCl OH 2 2 R R 第八章南大第八章南大 5 电池电池 Zn S ZnCl2 0 05mol kg 1 AgCl s Ag s 的电动势 的电动势 E 1 015 4 92 10 4 T K 298 V 试计算在试计算在 298K 当电池有当电池有 2mol 电子的电量输出时 电池反应的电子的电量输出时 电池反应的 rGm rHm rSm和此过程的可逆热效应和此过程的可逆热效应 QR 解 解 E 1 015 4 9 2 1 0 4 T 298 当当 T 298K 时时 11 r molJ5 195862molJ015 1964842 m G TTE 44 1092 4868 01466 01092 4015 1 1 4 KV1092 4 p T E 11114 molKJ9 94molKJ1092 4964842 mrS 11 rrmr molkJ2 224molkJ 9 94298195860 mm STGH 11 r molkJ3 28molkJ9 94298 mR STQ 6 一个可逆电动势为一个可逆电动势为 1 07V 的原电池 在恒温槽中恒温至的原电池 在恒温槽中恒温至 293K 当此电池短路时 即直 当此电池短路时 即直 接发生化学反应 不作电功 有接发生化学反应 不作电功 有 1000C 的电量通过 假定电池中发生的反应与可逆放电时的电量通过 假定电池中发生的反应与可逆放电时 的反应相同 试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化 如果要分别求算恒温槽和电的反应相同 试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化 如果要分别求算恒温槽和电 池的熵变化 还需何种数据 池的熵变化 还需何种数据 解 解 mol01036 0mol 96484 1000 n 当电池不作电功时当电池不作电功时 mrH Qp 恒温槽恒温槽 T H S mr 槽 电池的熵变按可逆放电时计算电池的熵变按可逆放电时计算 Qr rHm zFE T zFEH S mr 体 S总总 S体体 S槽槽 11mrmr KJ65 3KJ 293 07 196484013 0 T ZFE T HzFEH 如果要分别求算电池和恒温槽的熵变 必须求出如果要分别求算电池和恒温槽的熵变 必须求出 rHm或知道或知道 p T E 才行 才行 10 试设计一个可逆电池试设计一个可逆电池 使其中进行下述反应使其中进行下述反应 Fe2 a1 Ag a2 Ag s Fe3 a3 1 写出电池的 写出电池的表示式表示式 2 计算上述电池反应在 计算上述电池反应在 298K 反应进度为 反应进度为 1 时的平衡常数时的平衡常数 K 3 若将过量的银粉加到浓度为 若将过量的银粉加到浓度为 0 05mol kg 1的的 Fe NO3 3溶液中 求当反应达到平溶液中 求当反应达到平 衡后衡后 Ag 的浓度为多少 设活度系数均为的浓度为多少 设活度系数均为 1 解解 1 Pt Fe2 a1 Fe3 a3 Ag a2 Ag 2 E Ag Ag 0 799V E Fe3 Fe2 0 771V E aa KK F RT Vln 96484 298314 8 ln0281 0771 0799 0 986 2 a K 电化学 71 3 Fe2 Ag Ag s Fe3 开始开始00过量过量0 05mol kg 1 平衡平衡xx 0 05 x mol kg 1 986 2 05 0 2 x x K a 1 kgmol0442 0 x 11 试设计一个合适电池判断在试设计一个合适电池判断在 298K 时 将金属银插在碱溶液中 在通常的空气中银是否会时 将金属银插在碱溶液中 在通常的空气中银是否会 被氧化 空气中氧的分压为被氧化 空气中氧的分压为 0 21 p 如果在溶液中加入大量的 如果在溶液中加入大量的 CN 情况又怎样 已 情况又怎样 已 知知 Ag CN 2 e Ag s 2CN E 0 31V 解 在碱液中解 在碱液中 Ag s 2OH a A g 2O s H2O l 2e E Ag2O Ag 0 344V 1 2O2 g H2O l 2 e 2 O H a E O2 OH 0 401V Ag s 1 2O2 g A g 2O s E 0 401 0 344 0 057V 12 8 314 2981 0 057lnV0 047V0 0 212 96484 E p p 能氧化能氧化 若在溶液中加入大量的若在溶液中加入大量的 CN 再比较再比较 E0 Ag CN 2 Ag 0 31V 还原电位相距越远越易组还原电位相距越远越易组 成氧化还原电对 此时溶液将发生下述反应 成氧化还原电对 此时溶液将发生下述反应 2Ag s 1 2O2 g 4CN a1 H2O l 2 A g C N 2 a 2 2OH a 3 E 1 0 401 0 31 0 711V E 1 E 这时 这时 Ag 被络合成被络合成 Ag CN 2 而不能生成氧化银 而不能生成氧化银 14 根据下列在根据下列在 298K 和和 p 下的数据 计算 下的数据 计算 HgO s 在该温度时的离解压 在该温度时的离解压 1 下述电池的 下述电池的 E 0 9265V Pt H2 p NaOH a 1 HgO s Hg l 2 H2 p 1 2O2 p H2O l rH m 285 85kJ mol 1 3 298K 时下列物质的摩尔熵值时下列物质的摩尔熵值 化合物化合物HgO s O2 g H2O l Hg l H2 g S m J K 1 mol 1 73 22205 170 0877 4130 7 解解 Pt H2 p NaOH a 1 HgO s Hg l H2 p 2OH aq 2 H 2O l 2e HgO s H2O l 2 e H g l 2OH aq H2 p H g O s H g l H 2O l 1 rG 1 kJ78 178kJ9265 0964842 H2 p 1 2O2 p H2O l 2 rH m 285 85kJ mol 1 rS 2 70 08 1 2 205 1 130 7 J K 1 163 17J K 1 mol 1 rG 2 kJ23 237kJ 16317 029885 285 mol 1 HgO s Hg l 1 2O2 g 3 G 3 G 1 G 2 1 molkJ45 58kJ 23 237784 178 2 12 O 3 ln p GRT p 电化学 72 2 12 O 1111 58450kJ mol8 314kJ Kmol298Kln 101325Pa p 2 16 O 3 268 10Pap 15 在在 273 318K 范围内 下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示 范围内 下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示 1 Cu s Cu2O s NaOH aq HgO s Hg l E 461 7 0 144 T K 298 0 00014 T K 298 2 mV 2 Pt H2 p NaOH aq HgO s Hg l E 925 63 0 2948 T K 298 0 00049 T K 298 2 mV 已知已知 H2O l 的 的 fH m 285 85kJ mol 1 fG m 237 19kJ mol 1 试分别计算 试分别计算 HgO s 和和 Cu2O s 在在 298K 时的时的 fG m和 和 fH m值 值 解解 根据 根据 Nerst 方程可得反应 方程可得反应 1 2Cu s HgO s Cu2O s Hg l E1 E 1 反应 反应 2 HgO s H2 p H2O l Hg l E2 E 2 由反应 由反应 2 T 298K 时时 G 2 zFE 2 96484 925 63 10 3kJ mol 1 178 62kJ mol 1 G 2 fG m H2O l fG m HgO s 178 62kJ mol 1 237 19kJ mol 1 fG m HgO s fG m HgO s 58 57 kJ mol 1 p T E 0 2948 2 0 00049 T K 298 mV K 1 H 2 G 2 zTF p T E H 2 178 62 2 298 96484 0 2948 2 0 00049 T K 298 10 6 kJ mol 1 195 57 kJ mol 1 H 2 fH m H2O l fH m HgO s 195 57 kJ mol 1 285 85kJ mol 1 fH m HgO s fH m HgO s 90 28 kJ mol 1 由反应 由反应 1 T 298K 时时 G 1 zFE 2 96484 461 7 10 3kJ mol 1 89 093kJ mol 1 G 1 fG m Cu2O s fG m HgO s 89 093kJ mol 1 fG m Cu2O s 58 57 kJ mol 1 fG m Cu2O s 147 66 kJ mol 1 p T E 0 144 2 0 00014 T K 298 mV K 1 H 1 G 1 zTF p T E H 1 89 093 2 298 96484 0 144 2 0 00014 T K 298 10 6 kJ mol 1 97 37 kJ mol 1 H 1 fH m Cu2O s fH m HgO s 97 37 kJ mol 1 fH m Cu2O s 90 28 kJ mol 1 fH m Cu2O s 187 65 kJ mol 1 16 298K 时 时 10mol kg 1和和 6mol kg 1的的 HCl 水溶液中水溶液中 HCl 的分压分别为的分压分别为 560 和和 18 7Pa 试计算下述两电池的电动势的差值 试计算下述两电池的电动势的差值 Pt H2 p HCl 10mol kg 1 Cl2 p Pt Pt H2 p HCl 6mol kg 1 Cl2 p Pt 解解 1 2H2 p e H b 1 2Cl2 p e Cl b 电化学 73 1 1 2H2 p 1 2Cl2 p HCl b 10 mol kg 1 a1 2 1 2H2 p 1 2Cl2 p HCl b 6 mol kg 1 a2 E1 E 1 lna F RT E2 E 2 lna F RT 1 2 12 ln a a F RT EEE 亨利定律 亨利定律 B B B k p a V0873 0V 560 7 18 ln 96484 298314 8 ln 1 2 p p F RT E 18 已知已知 298K 时下述电池的实测电动势为时下述电池的实测电动势为 0 0536V Ag AgCl s KCl 0 5mol kg 1 KCl 0 05mol kg 1 AgCl s Ag s 在在 0 5 和和 0 05mol kg 1的的 KCl 溶液中溶液中 值分别为值分别为 0 649 和和 0 812 计算 计算 Cl 离子的迁移数 离子的迁移数 解解 Ag s Cl 0 5 mol kg 1 e A g C l s A g C l s e A g C l 0 05 mol kg 1 Cl 0 5 mol kg 1 C l 0 05 mol kg 1 V0534 0 649 05 0 812 005 0 lnln 5 0 05 0 F RT a a F RT E无液接 V0002 0V 0534 00536 0 无液接实测液接 EEE 812 005 0 649 05 0 lg 059 0 21 ln 0002 0 05 0 5 0 t a a F RT ttE液接 4982 0 t5018 0 t 21 已知已知 298K 时时 2H2O g 2H2 g O2 g 反应的平衡常数为 反应的平衡常数为 9 7 10 81 这时 这时 H2O 的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 3200Pa 试求试求 298K 时下述电池的电动势时下述电池的电动势 E Pt H2 p H2SO4 0 01mol kg 1 O2 p Pt 解 解 2H2 g 4e 4 H O2 g 4H 4e 2 H2O l 2H2 p O 2 p 298K rG m 2H2O l p 298K 1 4 2H2O g p 298K 2 2H2O g 3 2kPa 298K 3 2H2O l 3 2kPa 298K G 1 RTlnK G 2 2 3 325 101 dpVg G 3 0 G 4 325 101 2 3 dpVl rG m G 1 G 2 G 3 G 4 RTlnK pVV lg d 2 3 101 325 rG m zFE E 1 227V 22 计算计算 298K 时下述电池的电动势时下述电池的电动势 E Pb s PbCl2 s HCl 0 1 mol kg 1 H2 0 1p Pt 已知已知E Pb2 Pb 0 126V 298K时时PbCl2 s 在水中饱和溶液的浓度为 在水中饱和溶液的浓度为 0 039 mol kg 1 设活度系数为设活度系数为 1 解 所求电池反应为 解 所求电池反