磷酸铁锂的发展与应用(转).doc

锂铁电池成为2007年来在锂离子电池产业中被讨论最多的话题，原因为近两年多起震撼业界的锂电池安全与大规模锂电池回收事件以及全球暖化与石油价格暴涨突破100美元产生对电动车辆的发展产生的重大影响，强调高安全性的锂铁电池自然会成为注目的焦点。但由于锂铁磷电池至今仍面临能量密度为锂钴电池的6070%，尚无法普遍运用在可携式3C产品，加上材料量产的技术相对于锂钴氧化物而言门坎较高，以及材料专利仍有争议等因素，使得日系大厂Sony、Matsushita和Sanyo等也采观望态度。然而，展望未来无论在材料供应以及专利争议因素逐渐明朗化后，各项锂铁磷电池的运用实绩将会日益增加及普遍，锂铁磷电池的运用将会逐渐普及。 锂离子电池产业的发展现况2007年全球充电式锂离子电池出货量达28亿颗较2006年成长了21%，相对于2002年的8.5亿颗成长将近2.5倍。其中13亿7千万颗是供给手机市场，7亿3千万颗是供给笔记型计算机市场。整体锂电池产业仍然成长快速。但近两年锂电池业界发生了多起大规模电池因有安全疑虑而召回的事件。虽然过去锂电池安全事件时有所闻，但是身为业界龙头的日本厂商接二连三也发生状况，确实也令人值得深思。2005年底，全球第一大计算机公司-戴尔(DELL)，连续传出笔记型计算机爆炸意外，2006年8月，DELL与美国消费者产品安全委员会进行全球性电池召回通知。同年9月，Sony公司决定回收在全球生产的笔记型计算机用锂电池。2006年10月Sony宣称全球可能总共需要召回960万颗Sony制笔记型计算机电池，给Sony带来大约510亿日元的损失。2007年8月中旬，手机大厂Nokia芬兰总部宣布回收装载由日本松下所制造的4600万颗问题锂电池的手机电池，引起市场一阵哗然。除Nokia外，三洋(Sanyo)电机子公司亦在2006年12月于日本市场回收一百三十万颗手机用充电电池。在锂电池业界发生一连串因电池安全问题而召回的事件下，强调高安全性及长使用寿命的锂铁磷电池便引起世人相当的注目。锂钴氧化物为目前最成熟的材料，电容量很高但发展已到极限，因此需要添加混合型镍钴氧化物或镍钴锰三元系氧化物来增加电容量，但此类材料由于在充放电过程中，若锂的过多迁出时，若金属元素的氧化数无法随之应变将会引起材料结构改变。温和的结构改变产生电池寿命衰退，剧烈的改变则是发生氧气的释放。锂铁磷氧化物中磷对氧原子的安定能力强，因此安全性极高，图一为不同正极材料的热分解温度及分解时的放热量。由图中可了解，锂铁磷氧化物的热分解所需温度高，但放热量极低。不过，电子的导电度是锂铁磷氧化物最大的问题，但是经过表面镀碳制程及金属掺杂、奈米化等材料改质也可有效改善导电性至10-2 S/cm，锂铁磷材料也才得以实用化。锂铁磷氧化物的理论克电容量为170mAh/g，但在未经改质处理前，实际克电容量不到90mAh/g。在经过导电性改善后，可大幅提升至120140mAh/g。工作电压较低也是锂铁磷氧化物的特色，虽然能量密度变的更低了，不过在电压的串联上，4颗串联的工作电压为12.8V，更接近于铅酸电池的电压，有利于取代铅酸电池的运用。整体而言，锂铁磷电池不含钴等贵重元素，原料价格低且相对稳定。同时磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题，其高放电功率、可快速充电且循环寿命长，是目前产业界认为符合环保、安全和高性能要求的锂离子电池。图一、锂铁磷氧化物与其它正极材料的DSC数据比较锂铁磷氧化物材料供应在锂铁磷氧化物材料供应方面，目前具备量产能力的粉体厂在国外部份以加拿大的Phostech、 A123及Valence为代表，至于国内部份则有三家的材料供货商包括长园科技、立凯电能及尚志精密化学等，2008年2月5日长园科技宣布与台塑生医科技合资成立新公司生产锂铁磷氧化物。由于有上游材料的供应，因此国内在锂铁磷电池的发展上会比3C 用的锂电池发展较为更有优势。在中国大陆方面，材料厂商如雨后春笋般成立，包括北大先行、天津斯特兰、湖南瑞祥、青岛运干、山西力之源、横店东磁 、比亚迪、山东海霸、余姚金和、宁波彬彬、广州鹏辉等10余家以上。锂铁磷电池供应由于锂铁磷电池的运用多为串并联使用，因此电池的质量相当重要，业者要能抢占市场，质量与性能将会是关键。目前具备电池量产能力的电池厂在国外部份以A123及Valence为代表，然而A123与 Valence 皆拥有锂铁磷材料工厂，并采取电池代工模式，以自有电池品牌的形式销售已以自家粉体所制成的电池。至于日本与韩国在锂铁磷电池的发展上则较为谨慎，原则上包括Sony、Sanyo、SDI及LGC皆在等待HQ与A123的专利争议判决。在2008年，日本Sanyo与韩国SDI皆有计划要量产18650的锂铁磷电池供给电动工具使用。 至于国内则有二家的电池厂已开始量产锂铁磷电池，包括：金山电能、必翔电能及升阳国际半导体等，其中金山电能、必翔电能以18650 1.3Ah电池为主力，升阳则以10Ah为主力产品。其它国内业者包括兴能高科技、能元科技及有量科技皆在进行锂铁磷电池的研发工作。至于国内的粉体厂包括长园科技及立凯电能也以类似A123等策略以自有粉材制成的电池推出自有品牌的电池。但不像A123及Valence，国内这两家材料商虽然也推出自有品牌电池，但是对于粉材的对外销售则采取较为开放的策略。锂铁磷电池运用1.NB与PC计算机2005年锂铁磷电池最早是由Valance开始导入市场，以供给笔记型计算机的外接式电池电源导入市场，之后也推出12V铅酸尺寸的电池组(图二)，以取代铅酸电池的运用市场为目标。图二、Valence 12 V 锂铁磷电池虽然磷酸锂铁磷电池以中大型电池应用为主，但广达的OLPC XO-1新兴国家用的学童计算机，除了可用镍氢电池外，也设计可使用磷酸锂铁磷电池(7.2V)，在相同容积下磷酸锂铁磷电池比镍氢电池轻。锂铁磷电池运用在OLPC XO-1可能只是个特例，XO-1具有手摇/手拉发电设计，在电量不足时使用者仍可自行发电使用。未来锂铁磷材料必须再能量密度上在提升才有机会进入到注重轻薄短小及使用时间的3C电子产品运用。 2.电动工具 另外，锂铁磷电池的第一个在市场上有显著出货量的运用为电动工具市场，事实上过去电动工具以镍镉电池为主，搭配锂电池的电动工具可轻易突破电动工具过去18V的电压设计限制，并形成电动工具业界的新的产品趋势。2005年E-one Moli 与 Milwaukee所合作推出的V28使用锂锰正极材料的26650电池在电动工具业界造成震撼，便已宣告电动工具的锂电池时代来临。 2007年锂电池运用在电动工具共有 1.18亿颗,占全体电池18%，相对于2006年的7.3千万颗有 60%的成长，预估2008年会有 1.75亿颗锂电池运用在电动工具。3.电动车在轻型电动车的运用包括电动脚踏车、电动代步车、电动机车皆开始导入锂铁磷电池的使用，例如必翔以锂铁磷电池18650 在市场推出装载锂铁磷电池的电动脚踏车、电动代步车。在电动车方面，A123与包括通用汽车在内的主要欧美车厂合作的电动车，升阳国际半导体的10Ah电池也与国外PHEV插电式油电混成车及电动车业者也开始合作(图三)。 图三、升阳国际半导体40138F1 锂铁磷电池组运用于Plug-in Hybrid EV4.汽车起动电池由于使用锂铁磷电池具有增强马力及省油的效果，一般而言，1020% 的省油效果是很常见，因此多家业者在推广以锂铁磷电池设计的汽车启动电池，可直接替换12V铅酸电池(图四图五)。 由于铅价上涨，铅酸电池涨价将近2倍，若考虑锂铁磷电池寿命及省油效果，价格较昂贵的锂电池或许有机会被市场接受。图四、通用汽车 Chevy Volt图五、通用汽车 Chevy Volt用A123锂铁磷电池组5.与发