（无机化学专业论文）有机胺体系中半导体自组装纳米结构的控制合成与性能研究.pdf

中国科学技术大学博士论文 摘要 本论文采用混合溶剂热法合成了各种硫属半导体纳米 微米材料 探讨了产物 的形成机理 并对产物进行初步的性能探索 在乙二胺一水一水合肼组成的三元 混合溶液中 合成了1 d z n s e c u 2 e 1 y i e n e d i 锄i n e o 5 有机一无机杂化材料 热 处理后制备了相应的z n s e c u 2 一维纳米结构 在四乙烯五胺一水一水合肼组成的 三元复合溶剂体系 通过调节各种实验参数 实现了z n s e 纳米带 纳米线以及 纳米带 纳米棒自组装微球的控制合成 在四乙烯五胺 水组成的二元复合溶剂体 系 通过调整反应参数 制备了各种z n s 等级结构 包括纳米带束组装的花状 结构 超细且柔韧纳米带网络 纳米棒自组装的空心和实心的海胆状微球 探讨 了纳米带的形成机理并研究了产物的光学性质和场发射性质 本论文的主要内容 归纳如下 1 在乙二胺一水一水合肼组成的三元混合溶液中 加入不同量的c u s 0 4 制备 了各种形貌的l d z n s e c u l e t h y l e n e d i a m i n e 0 5 有机一无机杂化结构 以这些 杂化体为前驱物 在氩气保护下的石英管中于5 0 0 6 0 0o c 进行热处理获得了 各种形貌的z n s e c u 2 单晶l d 纳米结构 形状从纳米线束到近螺旋状和骨状纳 米线 不同于未掺杂的z n s e 纳米线束结构 纯z n s e 纳米线束为纤锌矿结构 而z n s e c u 2 l d 结构为闪锌矿和纤锌矿共存 实现了由六方相到立方相的相转 变 取得的研究成果发表在j o 啊1 a lo f p h y s i c a lc h c m i s 仃yc 杂志上 2 发展了四乙烯五胺一水一水合肼组成的三元复合溶剂体系 控制合成了z n s e 纳 米带 纳米线以及纳米带 纳米棒自组装的微球 实验结果表面反应温度对产 物的形貌有很大的影响 l8 0o c 时产物为纳米带 当温度升高至2 0 0o c 其 他条件不变时 产物变为纳米线 另外混合溶剂体积也会影响产物的形貌和 尺寸 当水的体积达到4 5n l l 时产物的形貌发生了很大的改变 为各种纳米 带束 纳米棒组装的微球 根据纳米带的时间演化过程 提出了由有机一无机 z n s e 前驱物原位分解生成z n s e 的固固反应机理 而空心微球的生长则是以卜b 气泡为软模板通过纳米棒组装而成 对各种形状的产物进行了光致发光性质 的研究 纳米带在4 3 8 4 4 9 和4 5 7 肿处有三个强的发光峰 而棒组装的空心微 球在低能量5 0 0 7 0 0n m 处有强的发射峰 而且表现出宽化 该研究工作发表 4 中国科学技术大学博士论文 在c h c m i s 时 ae u r o p e 锄j 0 1 瑚a l 杂志上 3 发展了四乙烯五胺 水组成的二元复合溶剂体系 控制合成了z n s 各种等级结 构 实验证明各种反应参数如混合溶剂体积比 反应温度和反应时间对产物 形貌和尺寸的影响 调节z n a c 2 与双硫腙的摩尔比从l 2 l 3 2 l 到2 2 分 别合成了海胆球 纳米片和纳米短棒组装的z n s 微球 纳米带束组装的花状 结构和超细且柔韧纳米带网络 改变反应温度时 制备了纳米棒自组装的空 心和实心的海胆状微球 通过表征纳米带生长过程中的阶段产物 提出了 t e p a 辅助逐渐晶化和后续自组装的生长机理 检测了产物的光致发光性质 谱图证明产物在5 5 0 6 0 0 衄处显示了很强的发光性质 z i l s 纳米带网络的场 发射性质的测试证明产物的场增强系数很大 可达2 7 5 0 而且发射稳定性很 好 在电场为2 5 帅m 1 在9h 期间内没有观察到明显的电流下降 关键词 化学液相合成掺杂形貌尺寸选择性制各自组装等级纳米结 构生长机理光致发光性质场发射性质 中国科学技术大学博士论文 ab s t r a c t i nt h j sd i s s e 慨i o 玛s o l u t i o n b a s e dc h e m i c a lm e m o di n v o l v m gm em i e ds o l v e n t m e d i 啪mt h ep r c s e n c eo fv a r i o u sk i i l d so fa m i l l e sw 笛d e v e l o p e dt 0p r e p a r ev 盯i o u s 一 s e m i c o n d u c t o rf m c t i o 脚n a n o m a t c r i a l s i nm es 0 i u t i o n c o m p o s e do f 础y l e n e d i 锄m 锄dw a 帆l d z n s e c u 2 e m y l e n e d i 锄沁 o 5h y b 砌n 如o s 仃u c t u r e s h a v eb e e np r e p a r e da t1 8 0o cf o r2 0h 谢t i l d i 位r e n t 锄o m t0 fc u s 0 4 a 舭r c 甜c i n a t i o mo ft h c s eh y b i r dm a t i 弧a l s 勰p r e c u r s 0 r t h ec o r r e s p o n d i n gz n s e c u 2 l d n 锄o c 巧s t a l sw e r eo b t a i n e d m o r e o v e r t h ep h 硒e 吣f o m a t i o n 丘 o mw u r t z i t et 0z 毗 b l e n d ec 锄e 仇圯 i nt e 讹l 劬y l e m p e 眦衄i 1 1 e 衲t e r h y d r 犯i n eh y 蚴es o l u t i o ns y s t e m z n s ec 巧s t a l sw i t l ld i s t i n c t i v em o 叩h o i o g i e sh 乏i v eb e e nf a b r i c a t e db yt a i l o 血gv a r i o u s r e a c t i o np a m m e t e 珞 血c l u d i n gm m o b e l t s m m o w i r e s 趾d1 1 i e 阳r c h i c a l l ys o l i d l l o l l o w s p h e r 船 a n d 吐1 ef o 瑚a t i 衄m e 妇j 锄a n do 砸c a lp r o p e r t i 船o fp r o d u c t sa r es t u d i e d v i av a r y i i l g陀a c t i o np 猢酏e r s z n sl l i e r a r c h i c 甜陇m o s 仉l c t u r e sh a v e b e e n s 毗h e s i z e di n c l u d i n gm o n o d i s p c r s ec h 巧s a n t h e m u m sb y n 锄o b e l tb u n d l e s e i 舔s 锄b l y u l t r a 仇i n锄dn e x i b l en 锄o b e l t n e 咖r l s a n ds o d h o l l o w m i c r o s p h e r c sb r 咖o r o ds e l g a s s e m b l y i na d d i t i o 吗t 1 1 eg r o w t i lm e c h a 血s m o p t i c m a n df i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e so f p r o d u c t sa r ei n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h ed l sa r e s u m m a r i z e da sf b l l o w s 1 h i 曲 q u a l n y b e l u 妇 o r g 砌c 劬唱a 1 1 i c z n s e c u 2 咖l e n e d i 锄m e o 5 h y b r i d sw e r es y n m e s 溉da t1 8 0o cf o r2 0hi i lm em 妇d s 0 l v e n t 科s t e m 谢t l l d i 妇f c r e n tc o n c e n 仃a t i o no fc u mt h es e q u e n tp r o c e d u r e s t 量l e h y b r i d ss e r v e d 笛 p r e c u r s o r sw h i c h 忙r em e nc a j c i i l e da t5 0 0 6 0 0 cm t i l et u b ef i 珊a c e 伽lo f 舡a n d 证t u n l v a r i o u ss i l l 茸e c 叫洲1 dz n s e c u 2 n 锄o s 们购鹏sw e 阳o b 蛐e d 舶m n a n o 杭r eb 帅d l e st on e a 卜h e i i c a la n db o n e l i k en 锄0 析r e sd i a e r e n t 仔o mt h ep l l r e z n s eldn a n o 鼬m c t u r e s w u r t z i t e 锄ds p h a l e r i t ez n s ec o e x i s t c di nt i l e 私 p r e p a r e d z n s e c u 2 咖o c 拶s t a l s h e r e a s 岫d o p e dz n s ei sh e x a g o n a jp h a s e 1 1 1 ea b o v e r e s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e np u b l i s h e dmt h e 乃聊l 口 矿j p 枷f c 口 c 矗p 册西f 秒c 2 an o v e lt e t r t 1 1 y l e n e p e 蝴i 1 1 e n p a d i r e c t e dm e l o d k 峪b e e n 6 中国科学技术大学博士论文 d e v e l o p e dt os e l e c t i v e l ys y n t h e s i z ez n s ec 哆s t a i sw i t hd i s t i n c t i v em o 叩h o l o g i e s i n c l u d i n gn 锄0 b e l t s n a n o w i r e s 锄dh i e r a r c h i c a l l ys o l i d h o l l o ws p h e r e s h i c h r e a i i z c dt h ec o 腑o l l e ds y n t h e s i so fn a n o s 眦t i s 丘o m1 dt 03 d w ei n v e s t i g a t et h e 访f l u e n c eo fv 撕 吣r c a c t i o np 猢e t e r s 跚c h 硒v o l 啪ei i a t i oo fm i x e ds 0 l v e 咄 r e a c t i o nt c m p e r a t u r c 锄dt h e0 nm em o 叩h o l o g y 砒l ds 娩eo fp r o d u c t s i na d d i t i o l l l et i i l l ee v o l u t i o np r o c e 豁o fz n s ei m n o b e l t sw 嬲s y s t e m a t i c m l ys t u d i e d a c c o r d i n g t 0 也eo b s e e dr e s u l t sa n dr a t i o n a ld i s c 哪s i o i l 锄加 s i t ud e c o m p o s i t i o no fz n s e p r c c u r s o 硌访t 0z n s e 廿l r o u g l ls o l i d s o l i dr e t i o nm e c h a n i s mw 嬲p r 叩o s e d a n e n e r 盱 m i n i m i z i n gd r i v e ns e l g 嬲s e m b l yo fz n s e 啪0 r o d s t i l eb 笛eo fn 2b u b b l e s i n d u c e db yt e p ai sr e s p o n s i b l ef o rt i i ef o r m a t i o no fh i e m r c h i c a j l yh o l l o ws p h e r e s p ls p c 仉埘o fm 岫o b e l t ss h o wm r e es 仃o n ge m i s s i o nb a n d sa t 缸o u n d 如 4 3 8 4 4 9 锄d 4 5 7i l r l l a n dz n s ei e 阳r c h i c a l l yh o l l o ws p h e r e sd i s p l a y sab r o a d 锄d 咖n ge m i 豁i o n p e a ki nl o we n e i i g rl e v e lo f 净5 0 0 7 0 0n i t l n ea b o v er c s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e n p u b l i s h e dmm e 西p 朋括妙4e z 唧p 册面姗口j 3 v a r i o 璐n o v e lz n sh i e 聊 c h i c a l咖o s n l j c t u r e s h a v eb e e ns u c c e s s 伽l y f a b r i c a c e di n1 1 i 曲y i e i d s 觚dp u r i t i e sb yat e 吮岫l e n e p e i t c a i i l m t e p a r e c t e d m e m o d ad e t a j l e d 咖d yo fm ee 脏c to fc x p e r 曲e n t a lp a r a m e t c r s0 nn l em o 巾h o l o g y i sp r e s e n t e d t u n i n gt h em o i a rr a t i oo f z n a c 2 甜l dd i t h i z o n ef 如ml 2 l 3 2 lt 02 2 z n sm o n o d i s p e r s eu r c h i ns p h e r e s m i c r o s p h e r c sc o 枷c t e d 埘t i ln 鲫o n a k e s 锄d n 锄o r o d s c h 叮s a n m e m 啪sb yn a n o b e l tb u n d l es e l f 舔 m b l y u 1 仃a m i n 锄d 丑e x i b l e n 锄o b e i tn c t v o r l sc 砌db es e l e c t i v e l y 夥n t l l e s i z e da tl8 0o cf o r2 0h 埘t 1 1 0 矽缶a 2 0 2 0 r e s u l ta m d y s e sr e v e mt 1 1 a tz r a c 圳i 1 i z o n e d t z m o l 盯m t i o v o l 啪er a t i oo f h 2 0t 0t e p a 锄dr e a c t i o nt e m p e 劬鹏p l a yac m c i a lr 0 1 ei 1 1m ef i n a l m 唧h o l o 日o fz n sp r o d u c t s ap o s s i b l e 伊 砌p r 0 c e 鼹o fl i g 趾d 1 e p a a 豁i s t e d 伊a d u a jc 巧刚l i z a t i o na n ds u b s e q u e n ts e l 雒s e m b n gi sp r o p o s e d 雒ap l a u s i b l e i f l t e 叩r e t a t i o nf o r 山ef 0 咖a t i o no ft h o s eo b s e r v e ds 仉l c t u r e s t h ep h o t o l 啪i n e s c e n c e p r o p e r t i e sw e r ci n v e s t i g a t e da n dt h ep r e p a r e dn 锄0 m i c r o s 臼1 c t u r e sd i s p i a y e dav e 哆 s 仃o n gl 啪i n e s c e n c e 孤d u l l d5 5 0 一6 0 0咖 a tr o o mt e m p e r a t u r c f i e l d e m i s s i o n m e a s 咖e 吣o fz n sn a n o b e l tn e t o r l sd e m o n s 呲et 1 1 eh i 曲f i e l d e n h a n c e m e n t 矗l c t o ro fc a 2 7 5 0 n on o t a b l ec u n n td e 伊a d a t i o n sd u r i i 唱t h i sp e o do f9ha r e 7 中国科学技术大学博士论文 o b s e 九 e da t2 5v 仙m p r o v i n gt i l eg o o de m i 豁i o n 虹b i l i 妙o fo u rp r o d l j c t k e rw o r d s s o l u t i o n b 鹊e dc h e m i c a lm e t h o d d o p e d m o 叩h o l o 毋 s i z e c o n t r o l l e d s n m e s i s s e l f 骶s e m b l y h i e r a r c h i c a l n a n o s t n l c t u r c 伊o t hm e c h 锄i s m p h o l t o l 啪i n e s c e n c ep r o p e r t i e s f i e l d e m i s s i o np r o p e n i e s 中国科学技术大学博士论文 中国科学技术大学学位 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在钱逸泰导师指导下进行研 究工作所取得的成果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不 包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 年月日 中国科学技术大学博士论文 第一章化学液相法制备半导体功能纳米材料的研究进展m 1 1 引言 由于 族半导体纳米材料在催化 电子学 光学 光电子学 传感器以 及纳米器件等方面有很重要的潜在应用 所以 在过去的几十年里 材料学家们 对制备刀卜 族半导体纳米材料做了大量的工作 厶7 l 当物质在纳米尺寸时 会产 生很多新颖的性质 而且这些性质都与它们的尺寸或者形状有很大的关系 因此 具有特定形貌和尺寸的i i v i 族半导体纳米材料的选择性控制合成引发了人们巨 大的兴趣 经过不懈的努力 研究者们发展了很多制备i i 族半导体纳米结构 的方法f 8 例如化学液相法 包括溶剂热 水热法 f 弘2 0 j 和c a p p i n g 试剂 表面活 性剂辅助的软合成法 1 2 1 五9 1 超声化学法i 弧3 2 1 模板法 3 3 3 6 1 自组装定向排列生 长 3 7 3 9 1 和化学气相沉积法 c v d 岬7 另一方面 由具有半导体特性的有机 聚合体和高效发光的i i 族半导体纳米晶组成的杂化结构有光学性质可调 从 溶液中易被处理和原材料价廉等优点 给我们提供了有力的视点 而这些特点对 高科技的应用是很重要的 例如杂化有机一无机发光二极管 太阳能电池和光电 子器件 4 8 5 0 最近 王忠林教授课题组 4 2 出 5 1 侧和l e es h u i t t o n g 教授课题组 6 1 6 6 j 通过热蒸发法制备了许多新颖的 v i 族硫属半导体功能纳米结构 包括纳米带 纳米线 纳米齿状物 纳米梳状物和纳米螺旋状物 与传统的热蒸发路线或者化学气相沉积 c v d 甚至硬模板法相比 化学 液相法能够为制备有特定形貌和尺寸的复杂无机材料提供一条简便 低温 对环 境友好的路径 而无需极端的实验条件 如高温 高压等 而且反应通常在比 较温和的条件就可以发生或者合成材料所需的温度在普通的条件下就能够降低 6 3 6 9 1 近来 在软方法合成纳米材料方面所取得的进展表明该法确实在控制合成 低维纳米结构 如一维硫族单质和硫属化合物 7 0 无机纳米管 7 1 1 领域有很大 的前途 由于在液相制备半导体纳米材料和有机一无机杂化半导体材料的领域中 有很多出色的工作 在这里我们仅选择一些有代表性且受大家关注的例子 来谈 谈在纯溶剂或者混合溶剂中合成i i 一 族半导体纳米材料和有机一无机杂化半导 体材料的研究进展 1 2 溶液中合成i i l 族半导体材料 中国科学技术大学博士论文 作为一种化学液相法 从二十世纪六十年代到八十年代 水热合成法已经被 广泛应用于大量固态化合物例如氧化物 硫化物 卤化物 珏7 5 1 分子沸石和其他 微孔材料 在最近几年中 这种方法又被拓展到制备各种功能氧化物 调和具有 特定形貌和尺寸的非氧化物纳米材料f 7 7 1 甚至是一些新的分子 7 9 l 伴随着水热法的发展 溶剂热合成也初具雏形并且得到了合成化学和材料科 学界的关注 而且人们深入地评论了这种技术用于固态化学中的制备领域的潜力 7 9 8 2 1 最近 对于制备纳米晶的合理液相路线也得到了广泛而系统的研究 制备 了各种非氧化物纳米晶如金属硫族化合物 1o 1 3 1 4 1 6 1 7 1 磷化物 8 3 和金属氮化物 这 些结果证实了溶剂的物理化学性质对颗粒的活性 形貌 尺寸和晶相有很大的影 响 因为在溶剂热条件下 溶剂的性质如极性 粘滞度和软性将会影响前驱物的 可溶性和输运行为 1 2 1 单一溶剂体系 溶剂热 水热方法已经成为合成许多纳米材料的有效工具 8 5 1 溶剂热 水热 法的一个明显的特点就是当开始的前驱物被暴露在特定条件时 通常是单一溶 剂 许多意想不到的反应都会发生 伴随着纳米尺度上的形貌和新相的形成 而这些是没法用传统的反应来实现的 也有许多评论性的文章简洁地概述了溶剂 热制备半导体纳米材料的最近研究工作 8 每8 引 单一溶剂路线已经成功地应用到制备i 族半导体纳米材料 在各种合成 条件下使用不同的原料 9 1 2 1 研究发现溶剂 温度 和反应物都对i i 族半导 体纳米颗粒的晶体结构和尺寸有很大的影响 例如c d s 纳米棒 z n s e 纳米棒和 c d s 纳米线1 1 6 睁1 0 1 1 此外 纤锌矿z i l s e 和c d s e 纳米棒也能通过使用正丁胺 一 种单齿胺 作为溶剂来合成 见图1 1 这种简单的多胺 或者多齿或者单齿 能够控制合成各种半导体纳米晶 1 6 1 另外 水热合成路线在控制合成半导体多 级纳米结构方面也不失为一种有效的方法 如圆状和六方形的c d s 环 见图1 2 f 1 0 2 1 0 3 1 1 2 十目 术 论文 图1l 透射电镜照片 t e m a l c d s e 纳米棒 反应1 6 0 c 1 2 h b z n s e 纳米棒 在反 应2 2 0 c 1 2 h 图12 a 环形成的机理示意图 沿纤锌矿c d s 的 0 0 0 1 轴 b 透射电镜照片 t e m a c 剜形c d s 环 d f 六方形c d s 环 1 2 2 混合溶剂体系 溶剂热法中的溶剂通常是由一种溶剂构成 所以反应相对简单而且容易控 制 仅有儿个可控的反应参数如溶剂 温度和反应时间 然而 大量实验结果显 示 在许多情况下 由两种或更多种成分构成的混合溶剂对于合成均匀形貌或者 高长径比的低维纳米结构以及新颖的纳米建筑结构更加有效 相比而告 一种混 合溶剂的性质能够通过改变组成和备成分问的体积比来调节 所以许多有利于合 成低维纳米结构生长的台成条件都能够达到 因此 进一步发展一种有效的混合 溶剂合成i i 族半导体纳米结构的方法是摆在我们面前个有趣而且重要的课 题 最近研究表明在许多情况f 混合溶剂的使用在制备过渡金属硫化物的超长纳 米线或纳米带方自 有明显的优势 在z 二胺 水和两稀酰胺 a c 叫l a m j d c 组成的混合溶剂中 温度为1 1 0 15 0 c 制备了呈规则椭圆形或平行四边形的p b s 闭台纳水线和纳米棒 刘等1 1 采用一种简单的液相法 在十二烷基硫醇 中国科学技术大学博 论立 d o d e c a n c 廿j o i 和油酸组成的混合溶剂中 下1 6 0 c 通过热分解c u s 2 c n e c 2 制 备了具有单晶和高 匕表面性质的六方相c 2 s 的超长纳米线 见图l3 这种c 2 s 纳米线的生长归因于油酸溶剂和十二烷基硫脲的协同作用 此外 在乙二胺和十 二烷基硫脲的混合体系中制备了均匀且具有高长径比的c d s 纳米线 平均直径 为2 5n m 长度约2 0 岬 1 吲 图13c u 2 s 纳米线束的t e m 照片 曲低倍 b 高倍 c 高分辨 图片 a 中的黑色 区域显示了纳米线密集区 b 中的插入圈是选区电子衍射 s a e d 照片 03 4 脚的晶格 间距对应于a 方相c u 2 s 的 0 0 2 晶面 李亚栋教授课题组发展了液体一固体一溶液 l s s 合成路线 获得了各种 单分散的功能纳米晶 见图14 在这些合成过程中采用水 匕醇和亚油酸组 成的混合溶剂体系 制备了i i 族半导体纳米晶包括c d s z l l s c d s e 和 z n s e 这种方法的成功取决于在水一乙醇的混合溶液中亚油酸在纳米晶表面 上有效的吸附作用 另外 也有许多其他的文献报道在混合表面活性剂体系中合 成各向异性的i 卜 半导体纳米颗粒 所以 值得指出的是 混合溶剂路 线是一种有效的合成方法 能够应用于低维i i 一 族半导体纳米结构的制备 另一方面 这些报道的合成路线几乎都是两相或三相的不均匀溶液而且这些反应 都由它们的界面决定 c f l 月 i 学拄 坪i 文 y 一 9 啪 咖u d p o w r 0 n 矗s o d 鼗舻详遴 一lri q 0 h 0 图14 液体一固体一溶液 l s s 台成法凯理示意霸 最近 一系列的混合多相溶剂反应体系 如乙二胺 e 岫l e n e d l 锄l n c e n 一水 二亚乙基三胺 d l e 岫i e n c n e d e l a 一水组成的两元混合溶剂 已 经被用于制备异种彤貌的i i 族半导体纳米材料j 胁 4 在e n 一水构成的混合 溶剂中 反应制得了z n s 争e n 杂化纳米带前驱物 经过管式炉煅烧分解生成均一 柔韧的纤锌矿z n s e 纳米线柬i 2 l 见图l5 阿ls 所制备的z n s c 纳米线柬的f e s e m 照片 a 低倍照月 娃示了大量的产物 b 高倍照片 表明z n s e 纳米线柬是由直径约2 0 帅的单报纳米线女l 成 在d e t a 一水构成的二元溶液中通过简单的溶剂热反应制各的复杂纤锌矿 z n s e 微球 其有分级不规则碎片形 见网l6 显示了银强的量子 t 寸效应 向且 在类似的混台溶剂中制备f i 勺具有复杂形貌的纤锌矿c d s 和c d s e 纳米结 构 如海胆状的c d s 纳米花 树枝状的纳米线和碎h 形的纳米树 在窜温光降 解品红酸的过榭 强示了优越的光f 化性能 这种溶荆热反应在一7 l 混合体 系巾迅拓胜到台成纤锌矿z n s c 超长纳米带 玎钟矿z n s 建筑结构 6 j 和备种 c d s 纳米结构 十目科学技术大 博 女 图l6 1 8 0 c 1 2 h v 一 v d l w 1 3 所制得的z n s e 产物的s e m f l f 片 产物的全貌图 b c 和 d 高分辨率的图片 详细的显示了不规则碎片形的z n s e 微王j l 的表面 b 中的箭头表明孪生的纳米片的中间部位有间距 l2 3 p p i g 试剂 表面活性剂辅助的软合成 c 8 p p g 试剂 表面活性剂辅助法广泛用于制各纳米棒 纳米管和更多复杂纳 米结构 在这些原刨性的工作中 m u 丌a y 等报道从有机金属前驱物制备c d s e 纳 米颗粒 c 8 p p l n g 试剂t o p 或t o p 0 溶剂配位在晶核的表面 控制生长晶粒的尺 寸川 注射二甲基镉 c d c b 2 和s e 的三正丁基膦 c 1 2 h 2 7 p t b p 溶液到 正己基磷酸 c 6 凰5 0 3 p th p a 和三正辛基氧化膦 c 2 出5 l o p t o p o 在3 4 0 3 6 0 c 选择性合成了均 的c d s e 纳米棒和量子点 见图l7 a b m2 p e n g 和 a 1 1 v l s m o s 等系统地研究了其他多种形貌的c d s e 纳米颗粒的形状演化过程 包括 箭头形 松树状 泪珠状和四足状等 图l7 c 吣2 2 他们证实这种纳米晶基 于晶种生长的逢径可以为制各复杂形状的c d s e c d t e c d s e c d s 异质节结构提 供一个简便的方法 改变晶种的晶体结构 图i7 d 2 9 除了这些课题组的 报道 还有其他几项研究报道了使用这种c a p p l n g 试剂或表面活性齐 辅助的软方 法合成i i 半导体纳米颗粒啡1 1 r 十目科 拄术大学 女 一 绸熏 图l7 a c d s e 纳米棒的1 e m 照片 b c d s e 量子点的旺m 照片 c c d s e 蝌蚪状纳 米晶的t e m 照片 d c d s e c d s 四足状纳米结构的t e m 照片 1 3 半导体纳米材料的掺杂m 1 纳米晶作为一种技术材料 其应用包括波长可调的激光器旧 生物标识 i 和太阳能电池 i 可能最终取决于通过掺杂来调节他们的性能 掺杂物能够改变 体相半导体的电学 光学羊 磁学性质 如果掺杂原子比它替代的主体原子多一个 价电子 就能够用热能进行离子化 给半导体提供它额外的电子 这是n 一型掺 杂 类似的是 如果掺杂原予少个价电子 就只能提供空穴 这是d 一型掺杂 这些电子或者空穴就是电流的载体 对于纳米晶来说 其应用通常需要薄的导电 膜 所以能够引入这些载体就是必须的 掺杂物也能很强烈的影响主体的光学性质 虽然来掺杂的纳米晶有很强的发 光 而且其发光的波长取决于尺寸 但是基于这种发光的激光却不是有效的 许 多方法能够改善这种状况 m 其中一个可能就是嵌入掺杂物提供载体 例如 c d s e 纳米品发射激光的阀值能够通过添加额外电子而减小三倍 对于生物标 识 荧光杂质在使用毒性稍微小元素制备的纳米晶里产生可见或者红外辐射来缓 解毒性问题m 在延艮拄光的应用中 如太阳能电池 掺杂也可以抑制光致氧 化的发生 从l 毁收光子获得的能量能够被有效的转移到杂质原子 很快的使激发 局域化 抑制纳米晶表而不希望筮生的反应m 掺杂纳米品能导致在体相中不能发生的现象 这是困为它们的电于状态被限 制在很小的空间里 例如 n 或p 一型掺杂物能够自离子化 无需热括化 因为品 中国科学技术大学博士论文 体里的载体一定占据这些限制的电子状态其中的一个 这就增加了能量临界半 径 限域能量超过离子化的杂质和载体之间的库仑作用 1 2 7 然后就会自动占据纳 米晶的位置 尽管这种载体在体相半导体中的传导性主要受缺陷散射的限制 但 是在纳米晶薄膜中 它被微晶之间的传导所控制 对于高传导率 临近的纳米晶 尺寸必须一致 有共振的电子态 空间上紧密的间隔以保证他们量子机械的重叠 传导率也需要较高的载体浓度 不幸的是 具有额外电子或空穴的纳米晶分别作 为强还原剂或者氧化剂 所以 表面上的电化学反应会消耗载体 的确 纳米晶 的氧化还原性质对于它们的研究也是一个较早的原因 1 2 蜘 如果这种反应发生 载体就不能参与传导 对于掺杂纳米晶薄膜 避免这些反应的发生是一个具有挑 战性的问题 保持载体在纳米晶里的一个方法是在微晶核的表面上镀一层具有较 宽带隙的另一种半导体壳 然而 这层屏蔽也将电绝缘这种载体 压制传导 探 测这些问题的关键在于要有可靠的方法来嵌入杂质 纳米晶通过化合含有组成元素的分子前驱物来制各 对前驱物进行热分解导 致成核和生长 这种普适的方法被用在固相 气相和液相反应中 1 2 9 最均一的 微晶可以通过胶体化学来获得 在这种情况下 溶液中的表面活性剂用来控制生 长 顿化悬键 尽管这些胶体技术用来制备c d s e 是比较理想的 但是它们也被 扩展到制备其他许多材料 掺杂最普通的方法就是使用含有掺杂元素的前驱物 但是 这也不是经常会 成功的 而且所制备的纳米晶也要小心的表征以确定掺杂物是否已经嵌入晶格 至今 仅有一些分析技术可以区分杂质在表面还是在晶格内部 对于m n 的掺杂 电子顺磁共振揭示了对杂质的局部环境比较敏感的自旋相互作用 1 捌 图1 8 a 是 m n 掺杂的z n s e 纳米晶的1 e m 照片 图1 踞显示了当m n 嵌入或在样品表面 吸附时图谱的变化 1 3 1 1 随后 其他m n 掺杂的纳米晶包括c d s 1 3 2 和z n s e 1 3 3 也 被制备出来 对于c o 掺杂 光学吸收谱揭示对环境较敏感的电子跃迁 来确定 c d s 和z n s 纳米晶的掺杂 13 4 1 磁圆偏振二色性是另一个有效的途径 1 3 5 1 可以揭 示磁性杂质是否进入晶格 通过测试磁偶自旋对纳米晶态的作用 p e n g 教授课题组i 乃6 通过成核掺杂过程制备了有效发光的m n d o p e dz n s e 纳 米晶量子点 并且通过改变金属羧酸盐前驱物的结构 脂肪酸的浓度等可以有效 的控制产物的发光波长 从5 7 5i l i i l 到6 1 0m 整体的发光波长范围比以前报道 十国科 拄术大学博十 i 的要扩大两倍旧1 加入硫醇后纳米点的颤色发生了 艮明显的变化 如图19 所 示 但是没有改变纳米点的吸i 5 性质 另外 该课题组还采用生长掺杂机理和成 核掺杂机理制各的c u c o p e dz n s e 和m n s e z n s e 纳米晶 由于量子限域效应 c u z n s e 的p l 发光波长在4 7 0 一5 5 0n m 之间 而且m n s c z n s e 的p l 波长也能 在5 7 5 5 9 5r m 之间调节 圳 如图i1 0 所示 我们都知道掺杂工作中的一个重要 的问题是体相材料不能进行大程度上的掺杂 和闪锌矿相比 纤锌矿对于这个闷 题更加敏感 s 删a 等改变z n x c 豳 s 纳米晶的组成来调节产物的晶格参数 实 现了在纤锌矿纳水晶中掺杂 75 m n 2 与以前报道的闪锌矿结构的掺杂 这 个浓度非常的高 结果证明可以优化主体半导体的组成来避免掺杂物和主体之问 尺寸不匹配造成的局部应变 使掺杂物在阳离子位置上的空间最优化 可以更大 程度的嵌入m r i 而无需在较高的温度下才能实现 目 图11 1 给出了m n d o p e d z n o4 d os l s 纳米晶的疆m 照片 麟 图 8 a 5 啪m n d o p e dz n s e 纳水晶的t e m 照片 b m n 嵌入微晶 蓝色 上 和 吸附 在表面 红色 下 时z n s e 纳术品的电子顺磁共振谱 蟹虱 三磊霭 6 滕f 4 一划 黧 中国科学技术大学博 论文 图l9 a 坼m n c d s c 纳米点的1 e m 照片 c 4 和b 羊品中的z n m n 比 d e 在不同条件 下生长的h 恤c d s e 纳米点的p l 谱图 lg 加入硫酵后纳米点颜色的变化 一 图 囝圈 图1l o 左 m n s c z l i s c 茔自来晶的1 叫和 h 删照片 中 2 0 0 c 以上时m i l s e 助s e 和 c m p e d z l s e 纳米晶的p l 右 纯z n s e h 缸s e z r d e 和c u 0 p c d z l i s c 纳米晶的p l 潜图 图1 1 l a b 09 h 恤 一d o p c d z m 4 9 c 山5 i s 纳米晶的删照片 右图 纳米晶中m n 的摩尔 与反应混合物中m n 的痒尔 的关系 纳米晶中掺杂的m n 浓度是由电感耦合等离子 体原子发射光谱仪 m d u c n i yc o u p l e d p l 1 1 1 丑a t o m l c c m l 女i o n 5 p c 血o s c o p y 1 c p a e s 检 测的 插入图显示了掺杂的纳米晶中m n 的浓度与m n s 和z c d l s 之间晶格的不匹配 蹦 的关系 反应混合物中m n 的浓度为5 对于c o 掺杂半导体的工作 高能量电子辐照法 1 删合成的c o c d s 稀磁半导 2 0 十同科 拄术大学博 论 体纳米颗粒 紫外可见吸收光谱中 4 2 2m 处的吸收峰是特征的带边吸收 与体相c d s 的带隙能量 24 e v 2 相比 c o c d s 纳米颗粒在此处的峰明显 的发生蓝移 而且峰强度明显增强 但是位置几乎不变 说明掺杂没有显著的改 变纳米颗粒的吸收边 见图11 2 c 圉l1 2 d 是产物的磁滞回线 表明c oc d s 纳 米颗粒为铁磁性 但是磁距随着c o 浓度的增大而减小 采用液相法 1 4 获得了 各种形状的c o 或m n 掺杂的z n 0 纳米材料 图l1 3 给出了不同条件下台成的 产物的t e m 照片 而且实验结果证明惰性溶剂的添加极大的影响了产物的形貌 和磁学性质 见表l 使用石蜡油和油酸作为溶剂合成m g c d s e 纳米晶 在紫外 吸收光谱和p l 发射谱中峰的位置明显发生蓝移 而且m g 掺杂的c d s e 纳米晶 的p l 强度稍微高于纯c d s e 产物 如图l1 4 所示 这种m g 掺杂的方法可以调 节c d s e 纳米晶的能量带隙 有效的控制它们的发光波长i l 川 j 一 j g l 0 3 o h f o e l 图l1 2 a b c o c d s 纳米颗粒的 i e m 和h r t e m 照片 c 不同掺杂c o 离子琅度的纳 米颗粒的紫外可见吸收波谱 d 室温下l 3 和5 m o m 的co c d s 纳米颗粒的磁滞回线 插入罔显示了c oc d s 1a t o m 纳米颗粒在磁场冷却库磁场冷却 f c z f c 下的磁化曲 线 m 和t 之间的关系 一p eo z 中嗣科 技术太学博 论文 袁l 实验条件对产物的掺杂效率 形貌和磁性状态的影响 a a n l s o l e b a b e n z v l d c o h o p 帅 州 h h 叼 邮 h 意麓酝 曼 f s 1 2 t m i 7 nc 1 1 1 w h p t l s 吣i 帅 m u m 1 1 6n 眦 k j m h i 2 mn 帅 图i13 a 在纯苯甲酵溶剂中制各的05 6 m n d o p e d z n o 产物的t e m 照片 b 在 苯甲醇和苯甲醚体积比为5 9 5 时制备的纯z n 0 产物的s e m 照片 c 在苯甲醇和苯甲醚 体积比为5 9 5 时制备的08 l c o d o p e dz n 0 的s e m 照片 d 在含有少量苯甲醇的苯 甲醚溶剂中制各的0 6 s c o d o p e d z n 0 产物的t e m 照片 中国科学技术大学博士论文 9耵ir 呷 鼬 f in叮nj 图1 1 4h r n m 和选区电子衍射 s j 嗵d 纯c d s e 纳米晶 a 和m g d 叩c dc d s e 纳米晶 b c 紫外可见吸收波谱 纯c d s e 上曲线 和m 哥d 叩c dc d s e 纳米晶 下曲线 d 光致 发光谱 m n 和c o 为研究掺杂提供了很好的体系 因为它们也有很独特的磁学和光学 性质 1 4 5 1 但是 对i i 一 族纳米晶来说 通常都是同价杂质离子代替主体离子 这样就不能提供额外的电子和空穴 对异价原子掺杂的工作最近才刚开始 包括 m n c o p e di n a s 1 蛔 l i n a d o p e dz n 0 1 4 7 以及p b d o p e ds i 1 4 8 1 4 本论文的选题背景和研究内容 化学液相合成技术在制备多种纳米材料领域已经显示了很大的前途 当物质 在纳米尺寸时 会产生很多新颖的性质 而且这些性质与它们的尺寸或者形状都 有很大的关系 因此具有特定形貌和尺寸的纳米材料的选择性控制合成引发了人 们巨大的兴趣 对已有的制备方法和工艺加以改进及完善 对目标材料进行人为 调控并控制成本是一个极具挑战的问题