（无机化学专业论文）多吡啶、多羟基配体的Ⅱb金属配位超分子和多核配合物研究.pdf

吉蓦和学技术大学硕士学位论文 摘要 配位超分子结构的构筑和多核配合物的合成已经成为当前配位化学 材料 化学和生物无机等科学领域的研究热点之一 其中多吡啶配体具有多个配位点 且其芳香体系很容易形成n 7 c 堆积作用 从而得到许多结构新颖 功能奇特的 超分子配合物 本论文主要作了以下两个工作 1 合成了三吡啶胺配体 t p a 及其一系列z n i i c d i i h g i i 卤素 配合物 用元素分析 红外 核磁等方法进行表征 并测定了其中7 个配合物 的晶体结构 结果表明 z n t p a i 为单核配合物 通过分子间 一n 相互作用 形成了一维超分子结构 c d i i 配合物 c d 2 t p o c i c d 二 t p a b r 4 和c d 2 t p a i 均为双核配合物 都是由卤素原子桥联而成 通过分子间n a 相互作用形成二 维或一维超分子结构 h 9 0 配合物中 h g t p a c 1 4 为双核结构 而h g t p a b r 和h 岛 t p a i 则为单核配合物 配合物分子间通过7 一7 c 相互作用或弱的配位作 用分别形成了二维或一维超分子结构 室温条件下 所有配台物在溶液中的结 构和固态时存在差异 且由于动态转换 溶液中所有吡啶环都是等价的 2 本论文首次台成了一个新型多羟基配体 2 一羟甲基一2 2 羟基苄基 氨 基 1 3 丙二醇 h l 及其z n i i 四核立方烷型配合物 z n 4 l 4 c h 3 0 h 2 h o 晶体结构表明 该配合物含有z n 4 0 4 立方体核心 其中四个z n i i 位于 立方体交替的四个顶点 而四个桥联的醇氧则位于立方体另外四个顶点 该配 台物中 甲醇分子没有和配体 金属离子或水分子形成任何键合作用 易于从 晶体中逸出并造成晶体的风化 曼型兰垫查苎量翌主兰竺丝圭 a b s t r a c t t h e d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n a s s e m b l i e sa n d p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s a r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y m a t e r i a lc h e m i s t r y i n o r g a n i cb i o c h e m i s t r y e t c p o l y p y r i d y ll i g a n d sc a nb e u s e dt oc o n s t r u c tc o m p l e x e sw i t hv a r i o u sn o v e ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n d s p e c i a l p r o p e r t i e sd u e t ot h e i rm u l t i p l ec o o r d i n a t i o ns i t e s a n dt h e 代 7 ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e a r o m a t i c r i n g s t h i st h e s i sc a l lb ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gt w op a r t s 1 ap o l y p y r i d y ll i g a n dt r i s 2 一p y r i d y l a m i n e r p a a n di t sn o v e lz n i i c d i i a n dh g i i h a l i d ec o m p l e x e sw i t ht h es a m eg e n e r a lf o r m u l a em t p a x 2 h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds p e c 仃o s c o p i c a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so f7o ft h e c o m p l e x e s h a v eb e e nm e a s u r e d t h e z n i i c o m p l e x z n t p a 1 2 i sm o n o n u c l e a r a n da 1 dl i n e a rs t r u c t u r ei sf o r m e db yt h ea c t i o no f t h ew e a ki n t e m m l e c u l a r 兀一丌i n t e r a c t i o n s t h ec d i i c o m p l e x e s c d 2 t p a 2 c 1 4 c d 2 t p a 2 b r 4a n dc d 2 t p a 2 1 4 a r eb i n u e l e a r t h e y a r eb r i d g e db yh a l o g e na t o m sa n dg i v e2 do r1 ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sb y7 c 丁c i n t e r a c t i o n s f o rh g i i c o m p l e x e s h 9 2 t p a 2 c 1 4 i sb i n u c l e a r w h i l e h g t p a b r 2 a n d h g t p a 1 2 a r em o n o n u c l e a r b yw e a ki n t e r m o l e c u l a r7 1 7 1 i n t e r a c t i o n sa n dh g i i b r a n dh g h 一1i n t e r a c t i o n s t h em o l e c u l e sa r ec o n n e c t e dt of o r m2 do r1d s u p e r m o l e c u l a r s t r u c t u r e s i ti si n d i c a t e db y1 hn m r t h a t i nt h ed m s o d 6s o l u t i o no f t h ec o m p l e x e s t h ep y r i d i n er i n g sa r ee q u i v a l e n tb e c a u s eo f t h ed y n a m i cc o n v e r s i o n 2 an o v e lp o l y h y d r o x yl i g a n d 2 h y d r o x y m e t h y l 一2 2 一h y d r o x y b e n z y l a m i n o 1 3 一p r o p a n e d i o l h 2 l m a d i t s z n i i c o m p l e x z n d l 4 2 h 2 0 4 c h 3 0 h h a v eb e e n s y n t h e s i z e d x r a yc r y s t a l s t r u c t u r ei n d i c a t e st h a t t h e c o m p l e xc o n t a i n s az n 4 0 4 c u b a n ec o r e i nw h i c h t h ef o u rz n i i a t o m sl i eo i lt h ef o u ra l t e r n a t i v ev e r i c e s w h i l d t h eb r i d g i n goa t o m so c c u p yt h eo t h e rf o u rv e r t i c e s i nt h ec o m p l e x t h ec h 3 0 h m o l e c u l e sd on o tf o r ma n yh y d r o g e nb o n dw i t hh 2 0o rt h el i g a n d s a n dt h e ya r e u n c o o r d i n a t e d e i t h e r t h ec r y s t a li s e f f l o r e s c e dw i t ht h ee s c a p eo ft h e s em e o h m o l e c u l e s i j 幸毽瓣擘拽术走擘硕士学位论文 第一章多毗碇 多羟基配合物 黧经化学h 圭簧是骥炎袅羼或愈霆离予 中t 琢子 葶羹蒸絮鬻予或分子f 配 位体 棚甄作用的化学 像研究的对象是配位化含物 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 篱稔熬会糁 最霉辩配合鐾是1 7 9 8 年法嚣t a s s e r t 擐道熬c o c l 3 6 n q 1 3 餐是 直到1 8 9 1 年瑞 w e m e r 明确撼瘵配位化学瑗论后 才使其真菠成为无搬就学 靛一个分文 虱了二十擞纪 k 丸十年代 i ij m h h n 为代表的学者所侣静的超 分子化学将成为今后配饿化学发展的另一个雯要领域p 那 趣分子忧学 s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 静 超越势予稳碡虢证学 c h e m i s t r y b e y o n d m o l e c u l e 是磅究分子鹅穰互终鬻跨劈嚣澎筑熬矮套特定筵秘弱筋麓熬努子聚 集体的科学 分子聚集体即是超分子 换言之 超分子化学是研究夥个分子通过 熬俊键传矮瑟形成戆葫髓转系熬辩e t 4 5 l 凝亳 l 予生魏攀孛接凝体 f e e e p t o 玲器 底物 s u b s t r a t e 通常指相鬣住用中较小的分子 的情况 超分子也可嚣成是巅接受 髂帮给予髂 r e c e p t e e 艨鬃戏 英涵义分巍露纛予配穰鼗学审茨给钵蹬o 瓣受露 a e c e p t o r 谈 1 0 c k 鞠钥匙代e y 主体 h o s t 与鬻体 g u e s t 甚楚配体和蠡属等术语 从简翠分子的识翻剔复杂的生命体系 超分子体系干差万剿 功髓铸不相同 但 形成的基础是相圊的 这裁是分子阀l 乍用力 氯键 卤素服予阉的传用 虢原子 惩懿撵藤 范褥华力 娥敬效应 静电作鼹 邂棼迁移 蔬承律惩戳及聚馥键等 f 5 3 s 1 黥秘潺囊空翘熬蔓蛰 一静熬分子钵系孛後往嚣嚣惫会多释勰蔓傣蘑 俸 系的缩构魑这几种相互作阁平衡的结果 尽管送些相互作用均较弱 但因其具有 趣帮羧 隆l 毙 在趣分子体系串 分子阕懿糕疑俸弼仍较强 避十多年来 超分子化学的飞速发展 为化学举科静发展开辟了新天地 新 瓒蒙 瓣理谂 瑟壤念 耘方法骧及瑟的会藏蒙醛不瑟溪臻弘6 4 2 i 鞠懿露麓芘 学前淞领域之一的夜净嵩缎结构功麓分子聚熬体的研究 为他学豢献分子以上层 次认识 掌握有关材料 储怠 能源以及生命 环境科学中的璐裂 规律掇供了 鞭的领蛾 与此相透应的越分子结构化学礤究寅隧 如配佼聚合携 金属越分子 等郡逶囊令爱际上非常热门戆谋邃 翦者爨佥爝与凝接穗置作髑糖避一维 二维 三缨典毒李蹇莛羚褥鳖窝麓杂镶黩程度瓣赣颛臻椽免特煮 舞合成暴毫耱突竞 电 磁以及主客体识别 能尾 信息的存储 传输敷其催化等等物耀 化学性质 静有渗瞬簿李孝辩撬供遴谂穰撼 磊蠢鞋各静越分予镩霜力稳遮一燃精稳豹垒属琵 中阉科学披术大学硕士学位论文 合物大分子 如环状 笼状 簇状 穴状 螺旋状 蜂窝状 类石艇状以及轮烷 索烧 分予绻等毅挺结搀必特点 蔻超分子器 孛 超分子镤纯 怒分子分离 传 输试剂 分子发动机 分子开关 光电探针等的设计提供新思路 4 3 郴1 多魏淀类醚髂 如联氆笔睫及冀衍生耪躐类叛彩等 其肖多个懿位点 两置译 多化合物鼹有桥联结构 在于金属配位时容易形成分子聚集体或多维的结构 4 8 5 秘 多哦淀证台物是含氮的芳香体系 容易形成舻冗楣甄作用 其n 原予有可 能形成氢键 可以缀装出诲多具有新颖结构何特殊功能的怒分子配合物 5 3 5 7 1 多 毗碇配合物的结构多种多样 具有不寻常的光化学 电化学 光电效应或磁性质 邻嚣嗲啭及其鬣生物等具窍平垂鳞槐配体澎成的懿台物与d n a 缝棱翻梅想弱探 针 研究其与d n a 的键合与识别机理 所以多吡啶配合物在非线性光学材料 磁瞧爸超警耪凝 罐纯裁攘蘩活戆方覆考炎好豹寂薅蘸爨 1 1 多吡啶配合物的光化学研究 配合物的光化学已经有早期的研究简单配合物的光化学发展为分子内电子 转移和能豢传递驰多核配套物的光纯学及磅究缌食单元瓣的电子转移和然量传 递的超分子光化学 s 8 超分子配含物的能照传递g i 起光转换过程一般完成光吸 牧 量传递一光发藜三令蓬疆 爨麴 圭联瞧蓰缌藏弱大繇嚣俸 b i p y b i p y b i p y 与众属e u u i 形成的穴合超分子配合物 如阁l l 所示 当光照时 联吡啶藏团吸 枝絮井光麓传递餮柬缚与分子蠢黢翡阳离予e p l 最后蔽珂冤光形式释敖籀去 这个过程为接受体光吸收 然后想底物进彳子分子内传递 最后底物在进行光发射 5 9 6 h 鹭l 1 a 配体 b i p 讪糟x b j 跏 b 与e 一形成韵穴台超势子配裔裙 基于多毗啶配合物的光敏特性和催化作用 一次位构造单元 根据氧化还原 煮位 合邋的单元间距及鞭向等设计合成獭吸光率高 电荷转移速度快 电荷分 2 中闭科学拽水大学硝士学位论文 离程度高韵多核配台物 对于光电转换材料 电致发光材料 荧光分子开关及光 舍诈臻中心摸型磷究等其鸯霾要懿意义i 辊 6 5 透冬寒 霹予其有d 摊电子稳靛金 属的多吡啸配合物的光化学研究越来越深入1 6 6 s i l 如c u a g a u 等金属的配 会秘 这一类金嚣翁d 硌辘遂兖瀵彀予 萁瞧子骜态不象d 逛予构往魏金震受 到黼位场稳定化能的影响 所以配台物重金属的配位数和立体构型也不受配位场 佟瘸豹蔽裁 对予鬣台秘的激发态 d 弛亳予擒经靛来充满豹d 孰瀵之藕瀚瞧子 跃j 篓产生醚谯场的激发态 蕊d 1 0 金属配合物不存谯d d 跃迂 这臻体系的光谱 学和光记学取决予萁它类裂激发态韵性质 敝墙 隧着多魁 睫醮食物鲶龙傀学研究憋不断深入 以控裂电子转移裙能羹传递 韵光化学和光物理过程己成为其研究热点 特别飚具有器件功能由句多核酉已食物 款磷究越寒越多 键懿 s a u w g e 等天帮嘲窝溪舜美动裕余筏熬多眦睫 艇 索 环配合物 如图1 2 所示 环烃的 个环含有二齿熬合配体2 9 苯基一1 1 0 一 邻臻嗲辩 d p p 髓勇一个环毽含了d p p 襄三誊2 2 6 2 一三就穗 瓣 嚣夸配 体 因此盘属离子既可形成四配位又可形成五配位 从而衡利予形成不同价态 的配合耪 雨疆透过党纯学信号或瓤纯学戴亿还原芨应进行控涮 c u 开始与两 个d p p 形成四配位化会甥 戴佬以黪c u 的圜配位他合物苓稳定 羹摊为美配饺 化台物 分剐与d p p 和t p y 配位 该化合物前一个开关动作的完成正好鼹厢 个开关裁终躲开始 挺巧往复 爨褥它具露分子发动极黪翡能 这是分予开关 设计领域的突破性谶展 x 篓 1 的 嚣l 之 醇萝啦睫 索葛l 配台糖 国氧毽述绿示意爨 1 2 多蹴蝼聚合物黝生物漭性 金属承解酶中主要是锌酶 例如碳酸酣水解酶c a 羧酸酶e p 碱性磷酸 蘸懿a p 等 对于这类酶静镞纯功链裰镱l 及处于酶滔蛙中心靛金震枣子簸圣謦矮鳇 研究引起了人们的浓厚兴趣 成为当前的一个热门话题 踟 为此 人们设计了 中阁科学技书大学硕士学杭论文 各戏各样的金属配合物来进行模拟 就倦化功能的模拟而言 较成功的多是 c u i t 或c o i i 的既会貔传戈酶模拟物蚣秘究蹬聃引 其中c h i n 发现 毗淀胺与 c u i i 形成的1 1 配合物在较温和的条件下 p h 值近似等于7 2 5 c 对酰 胺炎农舞务缀努戆健纯传鼹 蜊 等 爱睫黢类叛懿三啦啶黢 t p a 金溪毳己会貔豹承 解酶模拟物的研究也有报邋 热力学和动力学的研究结果均表明 在t p a 的z n i i 配会麓孛 岛z 配霞戆窳分子鼹至gz n i i 豹滔纯磊较容荔瓣离滋覆子 生藏 了具有较强亲核性的亲核试剂z n i i o h 正是京进攻蘸中的羰旗碳原予来达 到穰亿酯永解的目的 虽然c u i i 的配合物对n a 酪水解能力跑酚胺c u i f 的 配念物的镁化 力强 但是催化效果却没有z n 1 1 的啦配合物好1 9 1 9 2 从两反 应了金属水解酶中镩酶占绝大多数并非巧会 而是反应了z n 1 i 具有一些特殊性 质 这也怒从纯学建度开鼹模拟酶疆究的骤因之一 露t p a 敷配会貔其缝槐鳃臻 究对机理的研究和证明具脊重要的理论和寓际意义 这也魑开展本论文的意义之 一e 近年来 由于瘳吡啶金属配合物和d n a 的作用有插入结合 静电结含及外 部绐合魏多耱模式 露魏多蹴睫类辩俸静金属配合物在有美孩酸的分子生锈学核 医学上的成用日益引起人们的兴趣 过渡金属多吡啶配合物不仅能够识别核酸的 结构 用律d n a 的光裂解试剂和足迹试莉 还可i 王作为j 放射毪发光或融纯学 发光的标识物 两照在研究药物作用枫铡d n a 控制的基爨表达功能抗癌药以及 特效的化学治疗药物等方谳都具有十分重鼹的应用价值凹 9 4 l 3 三辫架类多瞧啶辩会物 三脚架结构化食物在生命系统中起着黧要的作用 与擞命有着密不可分的关 系 由于三脚架型多吡啶配合物与生物体系中许多暴有生命功能豹小分子程结构 上 常相似 因此农医学秘究和应耀中也常常将三脚架型多毗睫醚食物作为一些 生物小分予的模型加以研究 三脚架结构的多吡啶西已体是可以通过增加或减少链 上骢长度羧交对金藻枣子瓣选择愁 也可以透过改变瑾乏啶邵主弱基强与金簇的配 位结构 在圈i 4 中 汹静铁鼯合秘模羧 鞠鼗酶时 在滏鞫条 孛下筢使苯乙醮予 一周内几乎定量被氧气氧化脱酸生成苯甲簸 9 2 9 4 1 而 b 对锂离子有很好的配合 能力 丽对钠离子的配合能力刘强弱 在湖种溶液中纯舍物与键 钠生成驹配合 4 中驾鞋学技术太擎磺士擎位静支 物之比达l o 1 9 5 1 图i 4 配件的结构 a t m p a b t c p a 不同的阴离子也会影响配合物的结构 例如图1 4 中的 a t m p a 与e f i i 形 藏聚合魏嚣 溺离子影旗了佥 嚣枣子戆醚搜方式 蚤没毒b a 嚣溪予存在嚣 配 俸与c r i i 形成了单核懿食物 为中性 不带电荷 c r i i 分剐匈l r a p a 中的四个 n 原予及两个c 1 离子醐位 见图1 5 a 当b a r 4 存在时 则就形成了氯离 子桥联的双核配体 b a 平衡电荷 两个c f f l i 分别于t n l p a 中的四个n 原子配 位 然后逶过两个c l 离予耩联寒 如图l 5c o 9 6 1 醇 w f c r c b b u r h 南i 2 b 时 眦 霄 嘶 图1 4 研究金属配合物与核酸的作用方式和机理 探索配合物在抗肿瘤药物 分子 生物举 生物工程技术及熊它相关领域的应用多年来一直是无机化学家的一个重 要研究内容 随着不断嬲研究配合物结构和性质方面的特点 探索配合物和核酸 佟翔懿本囊 k o m i y n m a 9 7 1 等魄较了三辫絮多瞧蓰嚣葬戆擎援 双孩 三孩赘 z n i i 配合物 豹鑫搏缝掩露 鎏2 1 3 配食物秘 懿螽髂埭援瑶 2 3 2 7 h g t p a 1 2 i 如图2 一1 4 所示 在单核配合物 i 中 h g i i 分别和t p a 中两个毗啶环上的 n 戳及疆个x 一耍i 位 n h g n 粒i h g l 懿夹受分溺为7 7 6 3 1 8 1 4 0 7 1 2 h g i i 位于扭曲的四面体中 n 1 和三个c 原予 c 1 c 6 c 1 1 共平面 它们形成 的夹角之葶皿为3 5 9 9 9 单个配合物分子之阀道过弱的配位作用 h g i 的距离 为3 9 4 8 a 连藏一缝镶状超分子 魏强2 一l 5 中圆科举技术大学硕士学位论文 嘲2 1 4 配台物 i 的晶体结构圈 糯2 1 5 配合物 i 体罐积露 2 3 2 8 结构讨论 在z n i i 的t p a 配合物中 z n i i 处于畸变的四面体中心 分别和t p a 上的 两个n 及糟个i 配位 在文献f 1 5 1 中报道的z n 1 i 豹t p a 豹氯离子配合貔也是单 孩 一基也为殛嚣位 酝霞结稳与本文台成懿蕈竣甏会耪类截 嚣e 蠢k 黪t p a 琵 合物 x c i b r 或i 都是双核 非对称 一个c d 1 i 与两个t p a 上的四个n 原 子以及两个桥连的卤素离子 x 配位 另一个c d i i 与四个x 配位 戴中两个 是桥连的 两个是端基的 耐h g i i 的配合物既商单核也有双核 h g t p a 2 c 1 挺 是鼹核 其醚位形式与c d i i 载瑟台蘩类强 一个h g i i 与嚣令t p a 上兹嚣令 n 原予以及两个桥连的c l 一配位 另 个h 氍1 1 与豳个c l 配位 其中两个是桥 连的 两个是端基的 而h g t p a b r h 和h g t p a 1 2 i 却是单核 其配俄结构与 z n t p a i 焱似 h g 1 i 分别和t p a 上的两个n 及两个x 配位 可以蠢出 t p a 在和z n i i c d i h 敷i i 懿逡素纯台秘形成怒分予配合 耱聪 t p a 都是作为两盍配铬懿 虽然t p a 寄三令媛乏旌丽 理论上爨可以 睾为 三齿配体的 但实际上我们所合成出来的7 个酉0 台物t p a 都是作为二荫配体 中国科学技术大学硕士学位论文 对于单核配合物来说 金属离子倾向于形成四面体配位形式 如果t 口a 以三齿 方式与其配位 则分子内的张力很大 而对于双核配合物 可能是由于两个t 口a 之间的空间位阻及张力共同作用 t p a 和这些金属卤化物配位时 都是双齿配体 在合成配合物时 将不同配比的t p a 和金属盐 2 1 1 1 l 2 进行反应 并 用了不同的溶剂 也都得到了相同的产物 说明配合物中t p a 这种配位方式稳 定性很好 与溶剂和反应摩尔比无关 相对于z n i i h g i i 的单核配合物 z n t p a i c h g t p a i i 双核配合 物c d t p a i f 表现出反常的高配位数和弱配位键 c d i 的键长大于相应的h g i 键长 而文献中所报道c d i i 的i 一的配合物一般c d i i 的配位数都小于6 1 s 2 2 1 这是由于i 相较于其它卤素半径较大且具有软的特性f 2 3 1 因此出现这种二聚结 构是很有趣的 在双核配合物d e f 和g 中 c d i i 和h g i i 均为不对称的配位结构 其原因可能是不对称的结构有利于和同一金属离子配位的两个t p a 中的吡啶环 形成分子内兀吼相互作用 从而有利于配合物的稳定 这些配合物分子通过分子间的兀一z 相互作用或弱的配位作用形成不同超分 子结构 在单核配合物中 z n t p a i c 配合物分子之间依靠分子间7 c 一7 c 相互作用 形成一维的超分子结构 且不存在分子内的兀 相互作用 h g i i 的配合物 h g t p a b r 和h g t p a i 中 分子之间通过弱的配位作用 形成一维超分子 而 对于双核配合物 则是通过分子间7 c 兀相互作用形成超分子 并且存在分子内 的7 一7 相互作用 这些通过吡啶环间n n 相互作用形成超分子结构的配合物 其吡啶环之 间的7 7 相互作用方式强弱可以用吡啶环间的夹角和距离表示 具体数据见表 2 1 2 2 2 3 从这些表中可以看出 吡啶环之间基本上都是平行的 面一面相互 作用的毗啶环之间的夹角在o 9 3 范围内 中国科学技术大学硕士学位论文 表2 i 配合物c 中吡啶环的弭 相互作用 表2 2 配台物d e f 中吡啶环的外 相互作用 c o m p l e x d c o m p l e x e c o m p l e x f r i n 9 1r i n g2 一 a n g l e 0 1d i s t a n c e a a n g l e d i s t a n c e 盖 a n g l e o d i s t a n c e 盖 2 4 3 j 6 2 1 3 6 9 6 6 o 4 4 3 7 l a 3 6 0 8 3 6 3 3 3 3 8 9 3 6 4 0 5 8 3 8 4 a 3 6 3 3 5 9 3 8 2 5 9 1 1 3 3 6 6 4 3 8 6 037 1 66 4 03 6 2 注 1 吡啶环上对应的原子 l c 6 c 1 0 n 3 2 c 1 6 c 2 0 n 6 3 c 2 1 c 2 5 n 7 4 c i i c 1 5 n 4 5 c i c 5 n 2 6 c 2 6 c 3 0 n 8 2 上标a 表示非对称吡啶环质心问的距离 3 对称操作 1 x l m z l 扎 x 05 y o5 z o5 表2 3 配合物g 中毗啶环的耳 n 相互作用 r i n g n o 1r i n g n o 2 a n g l e o d i s t a n c e 盖 l 27 53 6 3 3 l 4 1 5 8 0 3 7 4 3 8 7 56 4 2 4 43 6 8 1 注 1 吡啶环上对应的原子 1 c 6 一c 1 0 n 3 2 0 1 6 c 2 0 n 6 3 c 2 1 c 2 5 n 7 4 c 1 1 c 1 5 n 4 5 c 1 c 5 n 2 6 c 2 6 c 3 0 n 8 2 上标a 表示非对称毗啶环质心间的距离 3 对称操作 4 x i m z 十1 舡 x 05 y o5 z 05 中国科举技术大学硕士学位论文 表2 4 配合物c h i 部分键长 盖 和键角 o z n t p a 1 2 h g t p a b r 2 h g t p a 1 2 c h i m 1 n 2 m 1 一n 4 2 0 6 3 5 2 0 6 5 5 2 4 5 3 8 2 4 4 4 8 2 4 8 7 5 2 4 5 6 6 m 1 x 2 2 5 3 5 3 1 0 2 4 9 7 7 1 6 2 6 7 0 8 7 m 1 x 1 2 5 4 8 3 1 2 24 5 4 5 1 4 2 6 2 8 5 8 a n g l e s o n 2 m 1 n 4 8 8 5 9 1 9 n 2 m 1 一x 2 1 1 3 0 3 1 5 n 4 m 1 x 2 11 20 2 1 4 n 2 m 1 x i 1 1 1 2 7 1 6 n 4 m 1 x 1 1 1 0 8 6 1 5 x 2 m 1 一x 1 11 7 4 8 3 7 8 4 3 1 0 8 o 2 9 4 4 2 1 0 6 f 3 2 1 1 0 5 2 1 4 0 9 1 6 7 7 6 3 18 1 0 6 5 8 1 4 9 6 5 1 1 2 1 0 6 6 0 1 4 1 1 0 6 6 1 2 1 4 0 7 1 2 表2 6 配合物2 3 4 5 部分键长 盖 和键角 d i s t a n c e s 盖 m 1 一n 2 m 1 n 4 m 1 n 6 m i n 8 m 1 x 1 m 1 x 2 2 3 7 3 4 2 3 6 8 4 2 3 5 0 4 2 4 0 8 4 2 6 9 1 6 1 5 2 3 9 7 6 2 3 5 0 6 2 3 4 5 6 2 4 2 3 6 28 1 9 4 1 1 2 4 2 9 1n 2 3 6 1 1 2 2 3 7 3 1 2 2 4 0 4 1 0 3 0 0 4 6 1 7 2 6 2 7 5 1 5 27 5 1 8 1 1 2 9 5 8 6 1 9 m 2 x 3 2 4 1 0 0 1 9 2 5 2 7 2 13 27 2 1 2 2 4 5 5 7 2 3 8 9 9 2 4 1 0 8 2 4 1 7 7 2 6 4 8 3 2 7 2 8 3 2 3 8 2 3 3 中因将学技术大学硕士学位论文 3 2 m 2 一x 1 m 2 x 2 a n g l e s 1 n 4 m 1 一n 2 n 4 m i n 6 n v z n b r t v z n l t v c d c l o v c d b r t v c d i t v h g c l t v h g b r o v h g l 日 申瓣孝 学捩拳走擘磺毒攀杖论文 一般来说 桥联的m x 伸缩频率比端基m x 的低 因此所合成的存在桥联 x 的双核配合物中 v c d mx o 比v c d x b 都低 且v h g c l o 也比v h g c l b 高 这和x u 的配位方式有关 数据见表3 l w a v en u m b o r bc 利 图3 3t p a 远红外光谱0 0 0 一5 0 0c m 4 w a v en u m b e r sl c 吖 l 图3 4 z n t p a b r 2 远红外光谱 i o o 一5 0 0c m w a v en u m b e r sc l 3 5 z n t p a 1 2 远红外光谱 1 0 0 一5 0 0e m 中国科学技术大学硕士学位论文 1 8 0 霎加 0 w a v e n u m b e r s l c r n 1 图3 6 c d 2 t p a 2 c 1 4 远红外光谱 t o o 一5 0 0c m 1 0 0 诣 墨8 6 卜 8 7 5 1 w a v en u m b e r s l c m l l 图3 7 c d 2 t p a 2 b r 4 远红外光谱 1 0 0 5 0 0c m 1 1 0 0 9 5 至 5 w a v en u m b e r s 忙时 j 图3 8 c d 2 t p a 2 1 4 远红外光谱 1 0 0 5 0 0c m 中国科学技术大学硕士擘住论文 1 0 0 享9 2 髓 w m n u m l f f a n 4 柚o 图3 9 h 9 2 t p a 2 c 1 4 远红外光谱 1 0 0 5 0 0c m 1 1 0 0 w a v en u m l 船 c m 图3 1 0 h g t p a b r 2 远红外光谱 1 0 0 5 0 0c m 1 1 d o 墓鸵 h b 8 w 忡h a m l e t sl c 耐1 l 图3 11 h g t p a 1 2 远红外光谱0 0 0 一5 0 0c m 让 明 中国科学技术大学硕士学位论文 c b 芦全2 竿兰竺 竺 竺 竺 竺竺 a 1 2 300柏o 图3 1 2 配合物的拉曼光谱 t o o 一4 5 0c m 1 a z n t p a c 1 2 i b z n a b r 2 c z n i p a 1 2 d c d h t p a 2 c t 4 e c d 2 t p a 2 b r 4 f c d 2 t p a 2 1 4 g h m t p a 2 c 1 4 h h g t p a b r 2 i h g t p a h 表3 1 配合物远红外和拉曼数据 c m 1 c o m p l e x e st e c h n i q u e sv m x t v m x b v m n z n t p a c 1 2 r 3 3 4 3 0 9 2 2 9 i r 3 3 6 3 1 0 2 2 4 z n t p a b r 2 r 2 0 2 2 2 9 i r 2 2 3 2 0 9 2 2 3 z n t p a 1 2 r2 2 8 2 1 4 1 9 5 i r2 2 5 2 1 1 2 0 2 c d 2 t p a 2 c 1 4 r2 3 1 2 1 13 2 2 3 6 2 4 1 7 2 7 5 i r 2 2 7 2 1 73 2 1 3 6 7 4 2 8 2 7 4 c d 2 t p a 2 b r 4 r 1 3 9 3 6 2 4 0 4 4 1 7 i r 1 4 8 3 6 1 4 0 8 4 1 8 1 9 0 c d 2 p 8 2 1 4 r 1 6 9 1 2 5 3 2 1 j 0 4 4 u o j z i t q i r 3 5 梭磁共摄谱 n m r 根据嗽合物的最体缩构 可以看出对予单核配合物 髓体t p a 存在两秭吡啶 繇 一种楚与金藩离子黧僚 买一耱没宥参薯配霞 磐皋爨会秘农溶滚孛瞧保持 这释缀构 那么在n m r 中 根据凝位与否 藏会如现不耨阉豹龌缀哦啶邵上氢 豹纯攀霞移 与魏鞠反 魏采只密税了一缀避乏踺环上氢豹纯学位移 都就诞瑟在 溶液中所脊毗啶环是完全游价的p 壤9 在我们艇合成出来的所有零核配台物中 竣h g t p a b r 2 为铡 从n m r 串哭髓观察戮鞘个螓r 这是黻为酝会物h g t p a b r 2 在溶滚中眷在着藿3 1 3 翡示静璎态转换 黼藏袋蠢熬戆瞧嚣舔怒等侩瓣 如1 一拯一是t p 一昭一双p 黼3 1 3 h g t p a b 2 静异桷体转揆示意匿 嚣实验程鞠 在溶液串虢稍掰台藏出来的掰京荜棱靛台物都只脊 组纯学位移 4 个峰 分别对应着吡啶琊上的四个氯 因此程溶液中所有的吡嚏搿均等价 n m r 谱鄂嚣豢类镁 燧辩予溅梭嚣台褥慕浚 照髂鼷耩臻必黻式舅筏倭 魏露酴髂蕊孛爨寒 酌啦睫环都楚不等价的 个没有参与配惋的就碇环 两个灏盒满离子螯台酾妣 建繇 黉显遽涎令虢懿蛰穗蹙不等徐麓 分裂蹬予基准嚣彝瓣巍瀚袋餐 魏聚溶 液中黼合物是顺式结毒句 那么从n m r 中将w 以蓍剿比例为l 1 l 的三缀 1 2 2 中阁科学技术大学硕士学位论文 个峰 化学位移 但在2 9 8 k 下 以h 9 2 t p a 2 c 1 4 为例 只出现了一组化学位移 4 令漳 这瞧可能楚霆曳在溶滚孛 酝位懿鞋乏啶嚣与没有参与配袋夔麓睫臻存在 着幼态转换 使得所有吡啶环都变为等价 如图3 1 4 因此只出现了唯一一组的 躐捷环上笺弱稼学位移 箕 氇双孩赘合耱n m r 氇每其类钕 一 u 儿 一l 渤 拍t 27 47 蓐 毒 氆2 p g a 图3 1 42 9 8 k 时d m s o d 6 中h 9 2 6 p a c 1 4 g h g t p a b r h 的i h n m r 中鼬科学校术大学硕士学杖论文 参考文献 1 赵藻藩 周性尧 张悟锪 赵文宽 仪器分析 高等教商出版社 2 r j h c l a r ka n d c s w i l l i a m s n o r g c h e m 1 9 6 5 4 3 5 0 3 w e ny u y a n g h a r t m u ts e h r n i d e r q i n g g u ow u y o us h e n gz h a n g a n ds u n i n g w a n g n o r g c h e m 2 0 0 0 3 9 2 3 9 7 4 c m v s t i i l h a n d s k e i p e r s s o n m s a n d s t r 6 m m a b e r g i n o r g c h e m 1 9 9 7 3 6 4 9 4 5 5 a c a s t i f i e i r a s g a r c i a e b e r m e j o d x w e s t p o l y h e d r o n 2 0 0 0 1 9 1 8 7 3 6 p p e r l e p e s s k a s s e l o u r i a g a r o u f i s f l u t z r b a u n h a n d j i l i a d i s p o l y h e d r o b 1 9 9 5 1 4 1 4 6 1 7 m s a n d s t r 6 m i p e r s s o n s a h r l a n d a c t ac h e m s c a n da 1 9 7 8 3 2 6 0 7 8 a j c a n t y n j m i n c h i n p c h e a l y a h w h i t e j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 8 2 1 7 9 5 9 p k b y e r s a j c a n t y n j m i n c h i n j m p a t r i c k b w s k e k o n a h w h i t e 一c h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 8 5 11 8 3 中国科学技术大学硕士学住论丈 第四章多羟基配体z n i i 的四核金刚烷型配合物 4 1 概述 近年来 随着对生命科学的深入研究 人们发现多核配合物广泛存在于生物 体内金属蛋白和金属酶的活性部位 对桥联多核配合物的研究有助于了解生物体 系 为模拟制备各种生物功能器件提供实验数据和理论基础 在材料科学领域 具有新型功能的分子材料发展迅速 对桥联多核配合物磁性的研究可为开发制备 新型的磁性材料提供实验和理论指导 1 2 首先 多核配合物在生物无机化学中有很重要的应用 生物无机化学是当今 生命领域内很重要的一个前沿学科 金属蛋白的结构与性质的关系则是生物无机 化学的重要研究内容 现已发现 许多金属蛋白中具有活性中心的金属离子被羧 酸基 咪唑等多原子基团所桥联o 5 例如 在牛红色细胞过氧化物歧化酶中 组氨酸的两个氮原子分别桥联于具有活性中心的c u i i 和z n i i n 对桥联多核 配合物的研究可为了解这些通过桥联配体所桥联的多核体系的催化机理 某些金 属蛋白中的金属离子间相互作用的机理以及这些金属离子进行电子转移传递的 机理提供理论依据 其次 在材料科学领域中 分子铁磁体的研究日趋活跃 所谓分子铁磁体是 指在临界温度t c 下能自发磁化 以分子集合体的形式构成的新型铁磁性材料 分子铁磁体的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性物质 有可能在通常 条件下的溶液化学中实现 这种研究方式的改变 以及分子合成的无限性有可能 使磁性材料的研究出现突破性进展 近期发现在某些异核或链状多核配合物中 由于偶合中心间的磁相互作用使它们呈现宏观铁磁性质 此外 桥联多核配合物 体系的研究也为高温超导材料的研究开辟了新途径 如1 9 9 2 年加拿大w i n d s o r 大学的s u n i n gw a n g 等合成了一系列1 3 一二甲胺基 2 丙醇和乙酸根桥联的环状 四核铜配合物 该类配合物与y b a 等金属加成可能得到层状结构 成为一类 新的高温超导体 7 综上所述 新兴桥联多核配合物的合成 磁性以及生物活性的研究 对于探 索生命奥秘 开辟合成新型分子材料的新途径具有重大的理论意义和潜在的应用 前景 由于多核配合物的重要意义 因此多核配合物的合成和性能备受关注 多核 中国科学披术大学硕士学位论文 配 物的含成可以通过下列两种常见途径实现 首先 可以运用分子中含肖多个 建在敦橇联基因懿骞壤配嚣 掌霓躲撬联蕤霾奏羧基 羟蒸等 其次 霹黻透过 加入外在的无机桥联配体实现 如n s s c n o h 等均为很好的光机桥联配体 本谋慧缝謦含藏分子中含醇羧蓥羁酸羟蓥静新登三齿聚俸 并褥裂一系残耨 颗的单核 双核和雾核配合物 本论文在士述基础上首次含成了一个新型多羟基 配体 2 一致甲基一2 2 羟甲基苄基 一i 3 一丙二醇搿2 l 由予含有多个配位点 0 3 所以该配体存在多嶷桥联的可能性 4 2 实验部分 4 2 1 试壳l 稠仪器 所有商品试剂未作提纯 直接使用 仪器 红努纛谱 瘸b r u k e rv e c t o r 2 2 缎舞毙谱铰在4 0 0 0 4 0 0 c m 1 麴蔻溺表溪 定 k b r 压片 化合物的c h n 禽量在g m b hv a r i o e l 觉 索分析仪上进行测试 4 2 2 配钵鹃涮备 o h e h 2 0 h 广4 o h 2 n c c 3 鉴旦丝盎 c h 2 n h c h 2 0 h 3 h 2 l 实验疹骤 将三羟荦蘩氨基攀靛 4 8 8 9 4 0 r e t 0 0 1 鞘鞘妻曩燕使篡溶解予5 0 m l 的甲醇中 再将用少量甲醉稀释的水杨醛 5 0 2 9 4 0 m m 0 1 溶液缓慢滴加于其 中 溶液颜色立即交黄 加热回流2 小对 放置 冷却至瀣温 群向溶液中加入 过爨的r b h 4 2 7 9 5 0 m m 0 1 立即有大掇气泡产生 放出大量粒热 溶液颜色 变浅 几乎为无色 然后用浓盐酸调节p h 值至7 再加入n a o h 的甲醇溶液 诞节p 壬黧必9 然震撼滤 将大爨戆无瓠戆滤爨 再将滤滚减爨蒸镶 然蓐震 二氯甲烷一水溶解 析出大量白色固体 抽滤 滤液为黄色 再补加二氯甲烷 又螽一些巍色国傣聿厅密 投集藿体 雳乙醇 永 2 1 重结疆 y i e l d 7 8 2 9 8 6 3 3 9 0 2 s 3 3 3 2 2 w 1 6 1 0 6 m 1 4 6 0 9 m 1 2 5 5 1 m 1 1 0 4 1 s 1 0 6 1 7 s 7 5 3 4 s 4 2 3 配合物的铡餐 孛蕊辑学技术大学硕士喾位论文 z i l 4 k 2 h 2 0 2 c h 3 0 h 实验步骤 将配体 0 1 0 8 8 9 0 4 m m 0 1 置 y 1 0 0 m l 的 瑟庆烧簸孛 翻入5 0 m l 甲醇霞葵滚解 霉热入z n c t 0 4 2 0 1 7 1 3 9