（无机化学专业论文）改性磷酸亚铁锂正极材料的制备及其电化学性能.pdf

塑壅堡蔓奎堂堡主兰垡笙奎 一i i 目 l j l 目 一一 摘要 a b s t r a c t d e m a n d so nb a t t e r i e si ss h a r p l yi n c r e a s i n gi nt h er e c e n ty e a r sd u et oe n e r g ya n d e n v i r o n m e n t a li s s u e s a n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y l i t h i u m i o nb a t t e r i e s l i b a l eo n eo ft h ef a v o r a b l ep o r t a b l ep o w e rs o u r c eb e c a u s eo f t h e i rh i g he n e r g yd e n s i t y l o n gc y c l i n gl i f e g o o ds a f e t y a n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s i n t e n s i v er e s e a r c hi sb e i n gf o c u s e do nf u r t h e ri m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c e p r i c er a t i oo f l i t h i u m i o nb a t t e r i e s l i f e p 0 4i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o r r e c h a r g e a b l el i t h i u m i o nb a t t e r i e s d u et oi t sa b u n d a n ts u p p l y e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n a p p r e c i a b l et h e o r e t i c a lc a p a c i t y a n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e f o r e l i f e p 0 4s h o w s g r e a tp o t e n t i a lc o m p e t i t i o ni na p p l i c a t i o ni ne l e c t r i cv e h i c l e s h o w e v e r t h ep o o rh i g h r a t e p e r f o r m a n c ed u et ot h el o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ys h o u l db ei m p r o v e db e f o r ep r a c t i c e a p p l i c a t i o n o l i v i n e t y p el i f e p 0 4m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n a th i 曲 t e m p e r a t u r e m o d i f i e dl i f e p 0 4 w e r et h e r e a f t e rp r e p a r e db yc a r b o nc o a t i n ga n dm e t a l i o n d o p i n gt e c h n i q u e st oi m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 x r a y d i f f r a c t i o n x r 9 s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g c y c l i cv o l t a m m e t r y c v e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p e 饵i s a n d f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y f t i r t e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e t h e r e l a t i o n s h i pa m o n gs y n t h e s i sc o n d i t i o n s u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n si nt h ep r e s e n tr e s e a r c ha l es u m m a r i z e d a sf o l l o w s 1 l i l o s f e p 0 4 x g e 0 3 x c x o o 0 2 0 0 5 0 0 8 c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d u s i n gs o l i d s t a t er e a c t i o na t7 0 0 t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e nxe q u a l s0 0 5 t h e o b t a i n e dl il 0 5 f e p 0 4 0 9 5 g e 0 3 o 0 5 ce x h i b i t st h eh i g h e rd i s c h a r g i n gv o l t a g ep l a t e a u t h a nt h a to ft h eu n d o p e ds a m p l e a n ds h o w sa i n c r e a s e dc a p a c i t yo f10m a h g 1a t2c r a t e f u r t h e r m o r e t h eg ed o p e ds a m p l es h o w sm o r ee x c e l l e n tc y c l i cp e r f o r m a n c ea n d s m a l l e rc h a r g e t r a n s f e ri m p e d a n c ec o m p a r e dt ot h eu n d o p e ds a m p l e 2 l i l x f e p 0 4 f x c x o 0 0 2 0 0 5 0 0 8 c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t e r e a c t i o na t7 0 0 w h e nxe q u a l s0 0 5t h eo b t a i n e dl i l o s f e p 0 4 f o 0 5 cc o m p o s i t e e x h i b i t sa i li n i t i a lc a p a c i t yo f115 3 m a hg 1a t2cr a t e b yc o n t r a s t t h es a m p l e i i i m啪l川0删0 7 0 舢8iii 洲y l i f e p o d cs h o w st h ec a p a c i t yo f9 6 im a h g 1 t h el i i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o ft h ef d o p e dc o m p o s i t ew a sc a l c u l a t e dt ob e7 91 x10 l lc m 2 s i s e mo b s e r v a t i o nr e v e a l st h a t t h ep r o d l l c t so fl i i 0 5 f e p 0 4 f 0 0 5 cc o n s i s to fm i c r o b a u sw h i c ha r ec o m p o s e do f s m a l l e r p r i m a r yp a r t i c l es i z ec o m p a r e d t ot h eu n d o p e dl i f e p 0 4 c 3 l i l x f e l y m n y p 0 4 f x cc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db yt w o s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o l i l o s f e o 9 0 m n o 1 0 p o c f o 0 5 cc o m p o s i t e a t2 cr a t ee x h i b i t sc a p a c i t i e so f13 0 9a n d1 2 6 1m a hf 1a tt h e1s ta n dt h e 3 0 t hc y c l e r e s p e c t i v e l y t h ed o p e ds a m p l es h o w ss l o wd e g e n e r a t er a t eo fd i s c h a r g i n gc a p a c i t y a t v a r i o u sr a t e s i e s u c has a m p l ep r o c e s s e se x c e l l e n tc y c l i cp e r f o r m a n c e k e y w o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l s l i t h i u mi r o np h o s p h a t e d o p i n g i v 一 中文文摘 中文文摘 随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展 人们对电池的性能 提出了更高的要求 锂离子电池以其性能的优势成为可移动电源的首选 被认为是 未来电动汽车和混合动力车的理想电源 进一步提高电池的性价比是锂离子电池发 展和改进的主要方向 锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料 磷 酸亚铁锂正极材料 l i f e p o a 以其无毒 对环境友好 原材料来源广泛 比容量高 循环性能及安全性能好等显著特点 受到了人们的广泛关注 被认为是最具潜力的 新一代锂离子电池正极材料 但是该材料电导率较低 高倍率充放电性能较差 限 制了其商业化发展 本论文以改善材料的大电流放电性能为目的 采用球磨 高温固 相合成法对磷酸亚铁锂正极材料进行了碳包覆和离子掺杂改性研究 制备了系列橄 榄石型磷酸亚铁锂正极材料 通过x 射线衍射 扫描电镜 充放电循环实验 循环 伏安测试 交流阻抗 红外光谱等现代实验方法研究了样品的合成条件与电化学性 能之间的关系 考察了制备条件对材料表面等理化性能的影响 论文的主要研究内容体现在以下几方面 第一 以蔗糖为碳表面包覆剂 采用高温固相法 在7 0 0 的惰性气氛下制备 了单一的橄榄石型掺锗的磷酸亚铁锂复合材料l i t 0 5 f e p 0 4 o 9 5 g e 0 3 o 0 5 c 研究表 明 样品以2c 的倍率电流充放电时 首次充放电容量达到1 0 3 8m a h g 1 第5 0 循环放电容量达到1 0 6 2m a h g 1 比在相同实验条件下制备的未掺杂样的放电容量 提高了约1 0m a h g 表现出优秀的循环稳定性 掺锗样与未掺杂样在不同倍率电 流的充放电测试表明 掺锗改善了材料的倍率放电性能 循环伏安曲线分析表明 锗离子掺杂使磷酸亚铁锂样品的充放电可逆性能得到了提高 样品 l i l o s f e p 0 4 o 9 5 g e 0 3 o 0 5 c 的电荷转移阻抗比未掺杂样减小很多 改善了材料的电 化学性能 第二 以分析纯氟化锂作为f 元素的来源 将f 引入到磷酸亚铁锂正极材料中 采用高温固相法在7 0 0 下合成了l i l x f e p 0 4 f c x 0 0 0 2 0 0 5 o 0 8 复合材料 x r d 分析表明 所有氟掺杂样品都没有发现杂相的存在 均显示出正交晶型的橄榄 石结构 p m n b 点群 充放电测试表明 以2c 的倍率电流充放电时 1 o s f e p 0 4 f o o s c 样品的首次放电容量达到1 1 5 3m a l l g 1 比未掺杂样的放电容量提高了约2 0 v 福建师范大学硕士学位论文 m a i l g 1 通过循环伏安测试估算的锂离子扩散系数为7 9 1 1 0 以1c m 2 s 1 交流阻抗 谱图分析表明 l i l 0 5 f e p 0 4 f o 0 5 2 样品的电荷转移阻抗较小 对充放电反应有利 环境扫描电镜显示 掺杂样的颗粒近似于球形 粒径变小 有利于提高材料的放电 容量等电化学性能 第三 在氟元素作为阴离子位掺杂元素的基础上 选用锰元素作为铁位掺杂元 素 尝试阴阳离子共同掺杂 采用高温固相两步掺杂法制备了系列橄榄石型 l i l x f e l y m n p 0 4 f c 复合正极材料 x r d 分析表明 所有制得的样品都保持正交 晶型的橄榄石结构 p m n b 点群 充放电测试表明 理论组成为 l i l o s f e o 9 0 m n o 1 0 p 0 4 f o o j c 的样品电化学性能最为优良 在2c 的倍率电流下 样品 首次放电容量达到1 3 0 9m a h g 1 最高放电容量达到1 3 4 0m a h g 1 第3 0 循环后 放电容量为1 2 6 1m a h g 容量衰减率约为5 9 分别在5c 和1 0c 倍率电流放 电时 样品首次放电容量分别为1 0 4 9 和9 5 3m a h g 1 三十次循环后的放电容量分 别为1 0 1 2 和9 1 2m a h g 容量衰减率分别为3 5 和4 4 样品在不同倍率电流 下充放电 其容量衰减率均较低 表现出了优异的高倍率性能和循环稳定性能 通 过循环伏安测试估算出锂离子在样品中的扩散系数约为2 5 5 x 1 0 1 0c m 2 s 1 结果表 明 锂离子的扩散更容易 环境扫描电镜显示 样品的颗粒分散性较好 粒径约为 0 5 2u m v i 目录 目录 中文摘要 i a b s t r a c t i i i 中文文摘 v 目j i 毛 v i i 绪论 1 第一章l i l o s f e p 0 4 l 唯 g e 0 3 c 的制备及其电化学性能研究 1 5 1 1 前言 1 5 1 2 实验部分 1 5 1 2 1 样品的制备 1 5 1 2 2 实验电池的组装 1 6 1 2 3 样品物相结构的测定 1 6 1 2 4 样品的充放电性能测试 1 6 1 2 5 循环伏安及交流阻抗测试 1 6 1 2 6 样品的红外光谱测试 1 6 1 2 7 样品的微观形貌分析 1 6 1 3 结果与讨论 一1 6 1 3 1 样品的物相结构分析 一1 7 1 3 2 样品的充放电性能 1 8 1 3 3 样品的循环伏安曲线分析 2 2 1 3 4 样品的交流阻抗分析 一2 4 1 3 5 样品的红外光谱分析 2 5 1 3 6 样品的微观形貌分析 2 5 1 3 7 充放电循环后样品的物相结构分析 2 6 1 4 本章小结 2 7 第二章l i l i f e p 0 4 f x c 复合物的电化学性能研究 2 9 2 1 前言 一2 9 2 2 实验部分 2 9 v i i 福建师范大学硕士学位论文 2 2 1 样品的制备 一2 9 2 2 2 实验电池的组装 一2 9 2 2 3 样品物相结构的测定 一2 9 2 2 4 样品的充放电性能测试 2 9 2 2 5 循环伏安及交流阻抗测试 3 0 2 2 6 样品的红外光谱测试 3 0 一 2 2 7 样品的微观形貌分析 3 0 2 3 结果与讨论 3 0 2 3 1 样品的物相结构分析 2 3 2 样品的充放电性能 一3 2 2 3 3 样品的循环伏安曲线分析 3 6 2 3 4 样品的交流阻抗分析 一3 8 2 3 5 样品的红外光谱分析 4 0 一 2 3 6 样品的微观形貌分析 4 1 2 4 本章小结 一4 卜 第三章l i l f e l y m n y p 0 4 f c 的制备及其电化学性能研究 4 3 3 1 前言 4 3 3 2 实验部分 4 3 3 2 1 样品的制备 一4 3 3 2 2 实验电池的组装 4 3 3 2 3 样品物相结构的测定 一4 4 3 2 4 样品的充放电性能测试 4 4 3 2 5 循环伏安及交流阻抗测试 4 4 3 2 6 样品的红外光谱测试 4 4 3 2 7 样品的微观形貌分析 3 3 结果与讨论 3 3 1 样品的物相结构分析 3 3 2 样品的充放电性能 3 3 3 样品的循环伏安曲线分析 3 3 4 样品的交流阻抗分析 一4 4 一4 4 v i 一4 6 一5 2 一5 4 目录 3 3 5 样品的红外光谱分析 5 5 3 3 6 样品的微观形貌分析 5 6 3 4 本章小结 5 7 第四章结论 5 9 参考文献 6 l 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果 7 5 致谢 7 7 个人简历 i x 一 望垄堡垫奎兰堡主兰垡篁壅一 一 l 目 l 目 目 目 一一 x 绪论 绪论 1 引言 随着全球经济的不断发展 科学技术的日新月异 人类对能源的需求也日益增 加 预计到2 0 2 0 年能源消耗将比现在增加5 0 1 0 0 1 1 然而 传统矿物燃料的稀 缺性及其对环境的严重污染 制约着人类的可持续发展 2 1 为此 开发资源节约型 环境友好型的新能源 如太阳能 风能 地热能 海洋能 核能和电能等 和新能 源材料 并实现其有效转换和贮存 成为本世纪急需解决的重大课题 信息技术 通讯设备的高速发展使人们对高能量 灵活方便的电源体系的需求 越来越急迫 所以 新型环保电池将在发展电子信息 新能源及环境保护等重大技 术领域中发挥重要作用 在众多的电池体系中 锂离子二次电池以其高电压 高能 量密度 低的t l 放电率 宽的使用温度范围 长的循环寿命 环保 无记忆效应以 及可以大电流充放电等优点 3 卅 成为移动手机 数码产品 笔记本电脑以及便携式 测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源 也是未来电动汽车用高能动力电池的 首选电源 5 1 应用领域也不断拓展 6 9 1 2 锂离子电池结构及其工作原理 2 1 锂离子电池结构 图1 锂离子电池组成结构示意图 f i g 1s t a c k i n ga r r a n g e m e n t so fl i i o nb a t t e r i e sc o m p o n e n t s 敷 p 吣巨一融 honph h擎 o整 福建师范大学硕士学位论文 锂离子电池组成部分如图1 所示 通常包括正极 负极 电解质 集流体 隔 膜及其它附件 l o 电池的正负极材料由能可逆脱嵌锂离子的嵌入式化合物组成 电 解质是将锂盐 常见的锂盐有l i p f 6 l i b f 4 等 溶解在一定的溶剂 主要是碳酸二 乙基碳酸酯d e c 乙烯醋酯e c 二甲基碳酸酯d m c 等按一定的比例形式的混合 物 中组成 隔膜采用具有微孔的有机高分子膜 一般为聚烯烃系树脂 正极集流 体采用容易加工且不易被氧化的铝箔 负极集流体则用铜箔 这是因为低电位下铜 不与锂离子反应 由于正极活性材料的电导率不高 所以 还需要加入导电剂 如 炭黑等 来提高其导电能力 锂离子电池电极材料将在本章第3 节中进行详述 2 2 锂离子电池的工作原理 h 辨n d 白 b l 国l i t h i l 垃 0 0 x y 俨 一龟即咖帅 图2 锂离子电池工作原理 f i g 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o na n do p e r a t i n gp r i n c i p l e so f l i i o nb a t t e r i e s 从实质上来讲 锂离子电池是一个锂离子浓差电池 其工作原理如上图所示 1 1 1 当电池充电时 在外电场作用下 正极材料的l i 获得足够的能量脱出 嵌入到负 极材料中 完成电能的储存 1 2 1 放电时 由于l r 在负极的电化学电势高于其在正 极的电化学电势 因此在内电场作用下 l i 从负极脱出 嵌入锂缺失的正极中 直 到正极材料恢复到充电前的化学计量比状态 同时 维持体系电中性的补偿电子从 负极经外电路输送到正极 在经过负载时对外做功 使电能转化成其它形式的能 在电池充放电过程中 其电化学反应式可表示为 以l i f e p 0 4 为例 1 3 j 充电 l i f e p 0 4 x i r x e x f e p 0 4 1 x l i f e p 0 4 放电 f e p 0 4 x 十 x e kx l i f e p 0 4 1 x f e p 0 4 3 锂离子电池电极材料和电解质 绪论 由于锂离子电池的性能受到其电极材料 正极材料和负极材料 和电解质的很 大影响 以下将对各类材料进行论述 3 1 正极材料 正极材料是锂离子电池中锂离子的提供者 研究和改进正极材料的性能是提高 锂离子电池性能的关键 研究表明1 1 4 正极材料的比容量每提高5 0 电池的功率 密度就提高2 8 因此研究和开发锂离子电池正极材料 对于改善该类电池性能非 常重要 理想的正极材料应具有以下性能 1 5 a 在所要求的充放电电位范围内 具有 与电解质溶液的电化学相容性 b 温和的电极过程动力学 c 高度可逆性 基质 结构在锂离子嵌n 脱出过程中的变化应尽可能小 d 在空气中稳定性好 不与电 解质发生反应 e 材料制备比较容易 且制备成本低 环境友好 目前 正极材料的研究热点主要集中在层状结构的l i c 0 0 2 l i n i 0 2 l i m n 0 2 尖晶石型的l i m n 2 0 4 及橄榄石型的l i f e p 0 4 的改性上 此外 一些新型电极材料 诸 如导电高聚物正极材料 多元过渡金属氧化物 也备受关注 以下分别讨论层状正 极材料和尖晶石型正极材料 而橄榄石型正极材料将在本章第4 节中进行讨论 3 1 1 层状正极材料 理想的层状化合物l i m 0 2 m c o n i m n 等 具有类似a n a f e 0 2 型的结构 与 n a c i 的晶体结构 m o 相似 重复结构的 l i o 和 m o 呈有规则的交替排列 适合锂 离子的嵌入 脱出 这类层状化合物作为电池正极材料关键是l i 的脱出与嵌入过程 中结构的变化程度和可逆性 1 6 1 目前 研究较多的层状化合物包括l i c 0 0 2 l i n i 0 2 l i m n 0 2 等 1 l i c 0 0 2 型化合物 早在1 9 8 0 年 m i t z u s h i m a 等 17 就提出具有a n a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 可 作为锂离子电池正极材料 随后 s o n y 公司将碳负极和l i c 0 0 2 材料组合 制备出 商品化的锂离子电池 1 8 1 研究表明 l i c 0 0 2 的理论比容量为2 7 4r n a h g 1 实际比 容量约为1 4 0m a h g 1 具有比容量高 结构稳定 安全性能良好等优点 1 9 目前 l i c 0 0 2 的合成方法主要包括 固相合成法 2 啦 1 溶胶 凝胶法 2 2 1 阳离子交换法汹1 喷雾干燥法 2 4 1 水热合成法 2 5 1 和微波合成法 2 6 等 相应地 其电化学性能随反应原 料及制备工艺的不同而存在显著性差异 对l i c 0 0 2 的改性 主要采用包覆改性和掺杂改性两类方法进行了大量的研究 福建师范大学硕士学位论文 k i m 等 2 7 通过在l i c 0 0 2 表面进行氧化物或磷酸盐包覆 将l i c 0 0 2 的比容量提高到 了1 7 0m a h g 1 添加适量的n i 砧 豇等元素也使l i c 0 0 2 的电化学性能有所提高 2 8 3 1 然而 由于c o 属于战略性资源金属 较高的成本和安全性方面存在的隐患 限制了钴系正极材料在应用于电动汽车和大型储备电源的锂离子电池中的应用 2 l i n i 0 2 型化合物 l i n i 0 2 正极材料的理论容量为2 7 5m a h g 实际容量己达1 9 0 2 1 0m a h g 1 3 2 1 传统的制备方法是由锂和镍的碳酸盐 硝酸盐 氢氧化物等在高温下通过固相反应 合成 但是 制备l i n i 0 2 的工艺条件要求较高 且容易产生非计量比化合物 另外 材料容易发生过充电 安全性能差 上述l i n i 0 2 的缺点限制了该材料的商业化发展 因此 对l i n i 0 2 的改性变得至关重要 研究发现 通过优化实验条件制得的l i n i 0 2 的电化学性能得到明显改善 但是 l i n i 0 2 存在热稳定性差 循环性能差等问题 很难实现商业化 进一步的改性研究 发现 制各过程中 在前驱物中掺入碱土金属元素 3 3 过渡金属元素 3 4 3 5 p 区元 素 3 7 1 稀土元素 3 8 以及同时掺杂多元素均不同程度提高了材料的充放电性能 然 而 由于制备目标产物的难重现性以及n i 2 的易氧化性 使得该类正极材料没有得 到广泛的应用 3 l i m n 0 2 型化合物 相比于l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 制备l i m n 0 2 正极材料的资源丰富 价格低廉 这使 得对l i m n 0 2 的研究成为目前锂离子电池正极材料研究工作的热点 l i m n 0 2 属于同 质多晶化合物 目前 研究较多的材料包括 单斜相 m o n o e l i n i c 的m l i m n 0 2 和斜 方相 o r t h o r m b i e 的o l i m n 0 2 但由于l i m n 0 2 亚稳相的性能 使得运用传统材料制 备方法很难制得纯相材料 且制备的样品在充放电循环中存在向尖晶石相畸变的趋 势 3 9 删 带来容量的快速衰减 导致其应用尚有许多问题需要解决 l e e 等 4 1 以l i o h h 2 0 7 m n o o h 为原料 采用固相合成法制得了l i m n 0 2 电化学测试表明 样品在室温下的首次放电容量为1 9 3m a h g 1 5 0 循环后的放电 容量仍保持为1 6 0m a h g 一 w u 等 4 2 1 采用k m n 0 4 c h 3 0 h 制得m n 3 0 4 前驱体 然 后将m n a 0 4 与l i o h 在水热条件制备了斜方的l i m n 0 2 材料的首次放电容量达到 2 1 0m a h g 一 此外 共沉淀法 4 3 1 离子交换法i 卅也用于制备l i m n 0 2 同样 其掺 杂改性也取得了一定的成效 4 5 4 6 1 但都处于实验室水平 因此 寻求新颖的合成方 法 适宜的工艺条件和多组分掺杂元素是改善层状l i m n 0 2 系列正极材料电化学性 绪论 能的主攻方向 3 1 2 尖晶石型正极材料 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 作为正极材料具有低毒性 高能量密度等优点 4 7 其理 论放电容量为1 4 8m a h g 1 实际放电容量可达到1 2 0m a h g 一 但是 该材料的循 环性能 储存性能及高温性能较差 严重制约了其在锂离子电池中的应用 研究表 明 其容量衰减机理主要由以下原因所致 4 8 4 9 1 m n 在电解液中溶解 电解液中 的电解质l i p f 6 会与痕量水发生如下反应 l i p f 6 斗 h 2 0 l i f p o f 3 2 h f 生成的i i f 导致m n 溶解 这是造成l i m n 2 0 4 正极材料容量衰减的直接原因 2 l i m n 2 0 4 相结 构发生变化 在放电过程中 因发生j a h n t e l l e r 效应而使得l i m n 2 0 4 立方结构改变 这是其容量衰减的重要原因 3 电解液分解 电解液的分解一方面体现在电解质 易与痕量水发生反应 另一方面表现为电解液溶剂易发生氧化反应 此外 过充电 效应和自放电也会引起容量损失 鉴于此 研究者通常采用改进合成方法 掺杂改 性以及表面包覆等方法来提高其电化学性能 l i 等 5 0 通过控 j l v m n 的计量比 采用熔融盐浸渍法制备了初始容量在1 2 0 1 3 0 m a h g 1 的循环性能较好的l i m n 2 0 4 l u 等 5 l 用反相胶束法合成了l i c o o 2 m n l 8 0 4 的试样 并在5 5 下测试了其循环性能 实验结果表明 经3 0 次循环后 掺c o 样品的容量由9 3 5m a h g 1 降到9 0 2m a h g 1 容量保持率在9 6 以上 而未掺杂样 在同样条件下的容量保持率仅为8 1 采用阴 阳离子分别掺杂的方法 5 2 巧4 虽然不 同程度地改善了l i m n 2 0 4 的循环性能 但其以降低初始容量为前提 为此 研究者 1 5 5 5 6 探索了阴阳离子复合掺杂的方法 进而提高了材料的整体性能 此外对l i m n 2 0 4 材料进行表面包覆 5 7 侧亦能有效地减少锰在电解液中的溶解 进而提高材料的电化 学性能 3 2 负极材料 与正极材料相比 负极材料对锂离子电池的性能也有重要影响 目前 研究较 多的负极材料主要包括碳负极材料和非碳负极材料 3 2 1 碳负极材料 碳材料做锂离子电池的负极 具有密度小 大容量 低电位 循环寿命长等优 点 是目前锂离子电池负极材料实际应用较广的电极材料 常见的碳负极材料主要 有石墨碳材料和无定形碳材料 1 石墨碳材料 福建师范大学硕士学位论文 石墨类碳材料 6 i 导电性好 结晶度高 具有良好的层状结构 石墨包括人工石 墨和天然石墨两大类 常见的人工石墨有中间相碳微球和石墨纤维以及其它各种石墨化的碳 商品化 的高度石墨化的m c m b 中间相碳微球 是将软碳加热到2 4 0 0 以上得到的 其 具有优良的循环性能 但容量不高 该材料的充电容量为3 3 0m a h g 1 放电容量为 3 0 4m a h g 1 是目前锂离子电池应用较广的石墨负极材料 天然石墨有无定形石墨和鳞鱼片石墨两种 锂在无定形石墨中的可逆容量比较 低 仅有2 6 0m a h g 1 而锂在鳞鱼片石墨中的可逆容量可达到3 5 0m a l l g 2 无定形碳材料 无定形碳材料 6 2 的主要特点是制备温度低 一般在5 0 0 1 2 0 0 c 范围内 无定形 碳一般包括软碳和硬碳 软碳材料是一种从无定形碳到石墨晶体的过渡态碳 常见的软碳有碳纤维 石 油焦 针状焦等 硬碳是一种接近于无定形结构的碳材料 一般难以石墨化 硬碳 做锂离子电池负极材料 其可逆容量较高 通过对硬碳类材料进行掺杂可以提高材 料的放电容量 3 2 2 非碳负极材料 近年来 非碳材料作为锂离子电池负极材料也受到广泛关注 目前研究较多的 非碳负极材料 6 3 主要有金属氧化物材料 合金材料 纳米材料等 1 金属氧化物材料t 叫 目前研究较多的金属氧化物材料主要是锡基类氧化物 6 5 在s n o s n 0 2 中引入 一些金属 非金属氧化物如b 砧 p s i z n f e 等的氧化物 经热处理 即可 得到锡基复合氧化物 这种负极材料储锂容量比石墨材料高很多 可达到5 0 0 m a h g i 但首次不可逆容量也较大 循环性能有待进一步提高 除了锡的氧化物和锡基复合氧化物外 还有一些金属氧化物如w 0 2 m n 0 2 v 0 2 和 n 0 2 等 锂的过渡金属氧化物如l i x f e 2 0 3 l i 4 t i s 0 1 2 和l i 4 m n 5 0 1 2 等也可以 作为锂离子电池的负极材料 6 6 1 2 合金负极材料 6 7 与锂离子电池中的碳材料相比 合金类负极材料一般具有较高的比容量 如金 属锡的理论比容量为9 9 0m a h g 硅为4 2 0 0m a h g 1 都远高于碳的3 7 2m a l l g 1 高比容量的锡基合金负极材料成为近年来研究的热点之一 w o l f e n s t i n e 等 醴 提出 t 广 绪论 当颗粒尺寸由微米级减小到纳米级时 用化学沉淀法获得的c u 6 s n 5 的体积容量可达 到1 4 5 0m a h m l 几乎是石墨理论容量 9 5 0m a h m l 1 的两倍 w a c h t l e r 等 6 9 用化学还原法制备了纳米s n 3 s b 合金 他们发现 经过5 0 次循环后样品的放电容量 稳定在5 0 0 6 0 0m a h g 1 之间 3 纳米负极材料 7 0 纳米材料也被应用于锂离子电池负极材料的研究领域中 常见的纳米负极材料 有纳米合金 纳米碳管 纳米碳基复合材料等 这些材料的比容量都在5 0 0 m a h g 1 以上 循环性能也很理想 但是存在的主要问题就是纳米材料的不可逆容量损失较 大 因此 降低纳米材料的不可逆窑量的损失已经成为当前锂离子电池负极材料研 究的新热点 虽然国内外研究者对较多的负极材料进行了研究 但探索高电容比 循环性能 好的锂离子电池负极材料体系仍是当前的重要课题 3 3 电解质 在锂离子电池中 除了正 负极电极材料以外 电解质对电池性能的优化和提 高也发挥着重要作用 研究表明 7 1 1 性能优越的电解质应具有以下特点 1 良好 的离子导电性 2 高的锂离子迁移数 3 合适的热稳定性和化学稳定性 4 高 的机械强度 目前 人们对锂离子电池电解质的研究包括液态电解质和聚合物电解 质 3 3 1 液态电解质 液态电解质主要由锂盐 有机溶剂和添加剂组成 常用的锂盐有 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 l i a s f 6 l i b c 2 h 5 3 c 4 h 4 n l i b c 6 f 5 3 c f 3 和l i c f s 0 3 等 7 2 1 其中l i c i o a 是一种强氧化剂 安全稳定性较差 l i b f 4 的电导率太低 倍率放电性能不好 7 3 t l i p f 6 虽然已实现商业化 但其易水解 热稳定性不好 7 4 1 对电池的循环性能有负 面影响 鉴于此 对锂盐的研究集中在对l i p f 6 的改性和寻求能够替代l i p f 6 的新型 有机导电锂盐 7 5 7 7 等方面 3 3 2 聚合物电解质 自1 9 7 3 年w r i g h t i t s l 首先发现聚环氧乙烯与碱金属盐络合物具有离子导电性以 来 聚合物电解质的发展十分迅速 研究较多的聚合物电解质主要有 7 9 8 0 p e o 基 p m m a 基 p a n 基 p v d f 基和p v c 基聚合物 美国b e l l c o r e 公司研究的p v d f h f p 共聚物电解质 8 1 1 克服了液态锂离子电池电解质出现的不安全性及漏液等问题 实 福建师范大学硕士学位论文 现了商品化 此外 研究者 9 2 s 3 1 j 茜过采用复合离子盐 加入填充剂等手段对聚合物 电解质进行改性 以提高聚合物电解质的电化学性能 4l i f e p 0 4 正极材料的研究现状 4 1l i f e p 0 4 的晶体结构 t l 巍f 峨囱p o 图3l i f e p 0 4 沿c 轴方向的结构示意图 f i g 3s t r u c t u r es c h e m eo fl i f e p 0 4a l o n gt h ee a x i s 在自然界 l i f e p 0 4 以磷铁锂矿 t r i p h y l i t e 的形式存在 具有橄榄石型结构1 8 4 属于正交晶系 p m n b 点群 在l i f e p 0 4 晶体结构中 如图3 所示1 8 5 每个晶胞 有4 个l i f e p 0 4 结构单元 其中 o 近似于六方紧密堆积 p 位于o 四面体中心位 置 f e 与l i 则填充在八面体空隙中 f e 0 6 八面体 l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体之间 交替排列 形成空间网状结构 8 6 此外 和f e 交替占据互相平行平面的八面体 位置 这为l i 离子在六方紧密堆积的氧原子层间嵌入和脱出提供了所需的通道 8 7 l 4 2l i f e p 0 4 的电化学性能 1 材料的循环可逆性好 l i f e p 0 4 脱锂产物为f e p 0 4 二者具有近似的空间结 构 使得l i f e p 0 4 具有优异的循环性能 据文献报道f 8 8 9 1 该类电池可以经8 0 0 0 次高倍率充放电循环而不存在安全问题 2 电池在充放电过程中体积变化小 l i f e p 0 4 被氧化为f e p 0 4 时 其体积收缩 约为6 这刚好可以弥补负极的体积膨胀 使得组装的锂离子电池在充放电过程 中内部变化很小 提高了电池的的体积利用率 8 5 1 t 广 绪论 3 材料的热稳定高 m a c n e i l t 8 8 比较了l i c 0 0 2 l i n i 0 2 l i m n 2 0 4 l i n i 3 s c o u 4 m n 3 s 0 2 和l i f e p 0 4 等材料在1m o l l 1 的l i p f 6 e c 电解液中的热稳定性 结果发现l i l p 0 4 的高温稳定性明显优于其它材料 4 材料与有机电解液反应活性低 研究发现 9 2 1 从室温到8 5 l i f e p 0 4 不 与含l i b f 4 l i p f 6 等的e c p c 或e c d m c 的电解液发生反应 4 3l i f e p 0 4 的合成方法研究 目前 l i f e p 0 4 制备方法主要分为两类 一为固相合成法 二为软化学方法 包括 水热合成 共沉淀 微波加热 乳化干燥 溶胶 凝胶和超声波法等 4 3 1 固相合成法 此法是先将原剩按化学计量比配料 经球磨混合均匀 在惰性气氛 如a r 2 n 2 的保护下经烧结制备l i f e p 0 4 9 3 1 f r a n g e r t 9 4 以l i 3 p 0 4 和f e 3 p 0 4 2 为原料 采 用此法制备了高纯l i f e p 0 4 他们制备的样品以4c 和8c 的倍率电流充放电时 放电容量分别达到1 2 5m a h g 1 和1 1 0m a h g 1 y a m a d a t 9 5 1 以f e c h 3 c o o h n h 4 2 h p 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料 烧结制得的l i f e p 0 4 在室温下的初始放电容量达到 1 6 5m a h g 1 此外 美国v a l e n c e 公司 日本s o n y 公司采用 碳热还原 技术制备 了l i f e p 0 4 正极材料 4 3 2 软化学方法 1 水热合成法 水热法是以可溶性亚铁盐 锂盐和磷酸为原料 在水热条件下直接合成l i f e p 0 4 的方法 由于氧在水热环境下溶解度较小 故不再需要充入惰性气体保护 t a j i r n i t 9 6 以聚乙烯醇为表面活性剂 以f e s 0 4 l i o h 和h 3 p 0 4 为原料 在1 5 0 1 2 下合成了 结晶度完好的l i f e p 0 4 测试表明 在0 5m a c i i l 2 的电流密度下 该材料的首次放 电容量为1 4 3m a h g 1 经15 次循环后 放电容量仍保留8 4 f r 锄g e r 9 7 也用该法 合成了粒径在1 3 0 岬的l i f e p 0 4 l e e 等 粥1 采用水热法在超临界状态下制备了纳 米l i f e p 0 4 并测得其在0 1c 倍率电流下的放电容量为1 4 0m a h g 1 水热合成l i f e p 0 4 不需要在惰性气氛下进行 操作简单 但该法需要耐高温 高压的设备 不宜实现工业化生产 同时 水热条件控制不当还会生成亚稳态的 f e p 0 4 严重影响产物的电化学性能 2 共沉淀法 共沉淀法是把反应原料溶于特定溶剂中 加入沉淀剂 将所得沉淀经离心 洗 福建师范大学硕士学位论文 涤 干燥后制得目标产物 p r o s i n i 等 9 9 1 利用共沉淀法制得了无定形的l i f e p 0 4 前驱 体 然后经高温煅烧制备了纳米l i f e p 0 4 电化学测试表明 该材料在0 1c 和1c 倍率电流下循环7 0 0 次后的容量分别为1 2 4m a h g 1 和11 4m a h g 1 a r n o l d 等 1 0 0 l 和p a r k 等 1 0 1 在惰性气氛的保护下采用液相共沉淀法合成出电化学性能优良的 l i f e p 0 4 粉末 3 溶胶 凝胶法 s 0 1 g e l 技术是先将锂盐 铁盐水解形成金属氧化物或氢氧化物的溶胶 通过蒸 发溶剂