工业锅炉给水的去氧树脂除氧技术.doc

全国化工热工设计技术中心站年会论文集 159.工业锅炉给水的去氧树脂除氧技术霍银坤 高级工程师电子工业部第十二研究所内容摘要 本文论述了去氧树脂除氧技术在工业锅炉给水除氧方面的应用，列举了三种常用的去氧树脂应用实例，并将去氧树脂除氧方法与其他除氧方法从经济、技术及性能等方面进行了比较，展望了这种除氧技术的应用前景。关 键 词 除氧 去氧树脂 氧化还原树脂 锅炉给水处理1适合工业水除氧的去氧树脂条件去氧树脂要适合工业上大规模应用必须满足以下条件：1) 树脂还原能力强（氧化还原电位要低），能快速与溶氧反应。2) 除氧性能满足工业给水要求，如除氧后水中水中残余氧含量分别能满足0.1mg/L（低压锅炉）；0.05mg/L（中压锅炉）；0.007mg/L（高压锅炉）。3) 再生剂价廉，运行费用低。4) 树脂价廉，一次投资费用低。5) 操作简单。6) 除氧后水不能带进对设备有害的杂质。7) 除氧容量大，运行再生周期在12小时以上。8) 温度范围要宽，0100。9) 工业用水除氧后，不能影响产品质量，生活用水除氧后不能带进对健康有害的杂质。2去氧树脂除氧器类型1-5满足以上九条的树脂才能开发成工业上使用的去氧树脂除氧器。可适合工业上大规模应用的去氧树脂除氧器分为三种类型：A. 配位化合物功能团去氧树脂除氧器内装配位化合物功能团去氧树脂的除氧器，除氧失效后用水合肼还原再生，如宇神06型去氧树脂除氧器。B. 无机功能团去氧树脂除氧器内装无机功能团去氧树脂的除氧器，如宇神08型去氧树脂除氧器和LHY除氧器8，除氧失效后用Na2SO3、Na2S2O4、NaS2O3还原再生。C. 金属催化剂去氧树脂除氧器内装金属型去氧树脂，如宇神09型去氧树脂（见表1）。运行中用氢气或肼还原再生。3配位化合物功能团去氧树脂除氧器应用实例4现举北京某化工总公司应用实例说明。1990年该厂在进行年产三万吨合成氨、四万吨尿素的扩建改造工程中，充分考虑了造气系统、交换系统、合成系统等化工生产的余热回收利用，为了提高余热回收效率，同时考虑到尽量减少热回收设备的腐蚀，保证安全生产，该厂采用了电子工业部第十二研究所常州新区南极新技术开发公司生产的宇神牌06型去氧树脂除氧器，用该装置将常温脱盐水（或其他软水）进行除氧，处理为常温脱氧水，作为余热回收的介质，回收余热后的高温脱氧水，可用于工业蒸汽锅炉，造气炉夹套锅炉、造气废热锅炉、合成废热锅炉等设备的生产蒸汽用水。A. 工艺流程表1 金属型去氧树脂牌号性能序号树脂牌号金属名称骨架名称产地1宇神09型Pd强碱阴离子交换树脂电子部十二所南极公司2宇神10型Pd强酸阳离子交换树脂电子部十二所南极公司3宇神11型Ni强碱阴离子交换树脂电子部十二所南极公司4宇神12型Ni强酸阳离子交换树脂电子部十二所南极公司5Cy-02Pd强碱阴离子交换树脂丹东化工三厂6Lewtitoc1045Lewtitoc1040PdPt强碱阴离子交换树脂德国Mobey公司7ER206Pd强碱阴离子交换树脂美国Rhom and Haas公司来自除盐水站的脱盐水或其他软水，可并联或串联进入去氧树脂除氧器，水中的氧与树脂进行化学反应后被除去，从除氧器出来的合格的脱氧水自动进入脱氧水箱，再用泵加压后送到各余热回收设备，如造气系统联合换热器的水加热段或水加热器，变换系统的第二水加热器，合成系统的水加热器及其他热回收装置，进行化工系统的余热回收，回收余热后的热脱氧水，可凭余压自动补入低压锅炉（如造气的废热锅炉），煤气炉的夹套锅炉等设备中生产蒸汽，也可以回到脱氧水站的热脱氧水罐中，用泵加压后送到工业锅炉或合成废热锅炉中作为生产蒸汽用水。B. 详细流程图见下列工艺流程图（图1）。图1 脱氧水站工艺流程简图1.除氧器 2.加药泵 3.加药箱 4.脱氧水箱 5.脱氧水泵 6.回水箱 7.热水泵1990年，根据该厂的生产能力和合成氨扩建到三万吨的需要，脱氧水的生产能力选择在每小时30吨，余热回收后的高温脱氧水，20吨供两台10吨锅炉，其它供造气炉夹套锅炉，造气系统废热锅炉（或联合换热器产汽段）和合成系统废热锅炉。根据以上条件，该公司主要设备选型如下：除氧器：宇神牌06型12004200三台；除氧水箱：20m3，300mm，一台；加药箱：1m3，一台；脱氧水泵：两台，Q=30-35M3/小时；加药不锈钢泵：BAW150两台，Q=5M3/小时；H=24m；脱氧水回水罐：一台，15M3（利旧设备）；溶解氧分析仪：一台，SYY-型；C. 控制指标：脱氧水质量：含氧量0.1mg/L；PH值8.5-9.2；脱氧水温度：常温（水经除氧器无温升）；脱氧水产量：30吨/小时；除氧器水流量：15吨/小时；（开二备一）；除氧器操作压力0.3-0.4MPa；D. 去氧树脂除氧装置的特点：工艺流程简单，操作容易方便，与一般常见的离子交换器软化水处理的工艺，设备基本相同，操作方法也基本相似，用去氧树脂除氧器达到软水除氧的目的，是最简单易行的技术。运行曲线见图2。图2 脱氧软水残余氧含量曲线图由于除氧器是常温操作，生产出常温脱氧水，所以对化工生产系统的余热，尤其是低品位的余热，既满足了提高余热回收效率，又达到减少余热回收设备腐蚀的目的，是一举两得的技术措施。我国小氮肥企业近千家，大多数企业的工业锅炉和余热回收锅炉所使用的水多为普通工业软水，未做除氧处理，因此，影响设备的使用寿命，甚至影响安全生产。采用常温除氧技术，可以将化工生产余热回收与余热利用有机地结合起来，统一进行水平衡，对节能也是有利的。有些企业的工业锅炉，配备了热力除氧装置，这样就需要消耗除氧用蒸汽，而且化工余热回收的热水很可能用不完，又没有去处。生产运行成本低。该厂这套装置，根据目前的原料价格，每吨脱氧水的成本约0.3元，相对其他除氧方法，成本还是比较低的。4无机化合物功能团去氧树脂除氧器应用实例捷克布拉格水处理研究所生产无机功能团型去氧树脂除氧器7。直径2000mm，内装AnexS-8TM阴离子交换树脂4000升，4台除氧器在德国某电厂运行4个月，出水残余含氧量小于10ppb，4个月运行中1号至4号除氧器平均工作除氧容量分别为3.08、2.94、2.97及2.75gO2/L，每台除氧器在3个月连续运行中的除氧容量变化曲线见图3。图3 连续运行中交换容量的变化这四台除氧器平均除氧容量为2.935 gO2/L树脂，再生水平为70 g/L树脂；流速18m3/hm3树脂，即每台除氧器72m3/h，再生中Na2SO4利用率为30.84%，产水体积比为1:367。国产08型除氧器与此类除氧器相同，在工业上已得到应用。5金属催化剂型去氧树脂除氧器应用实例美国Westing house公司生产的这种除氧器在某沸水反应堆核电站使用。除氧器尺寸为直径42inch（1070mm），高6inch（1830mm），树脂采用德国Mobey公司产品lewatit oc-1045。树脂用量为27ft3（764升），全部设备为35000U.S.。lewatit oc-1045树脂寿命为5年，折旧费每年4500 U.S.。每吨脱氧水费用为0.0123 U.S.，相当于人民币0.11元。国产09型除氧器与此类除氧器相同，在工业上已得到应用。6国内去氧树脂除氧器牌号规格及性能6.1 国内去氧树脂除氧器品种及制造厂国内去氧树脂除氧器品种及制造厂见表2。6.2 国内商品除氧器规格参数表6.2.1 宇神06及08除氧器规格性能表宇神06型、宇神08型去氧树脂除氧器规格，性能见表3。6.2.2 宇神06及08除氧器工艺流程图宇神06型去氧树脂除氧器流程图见图4，宇神08型除氧器流程图及外形分别见图5和图6。6.2.3 LHY除氧器规格性能表和工艺流程图LHY除氧器除氧工艺流程图见图7。兰州铁道学院生产的LHY型去氧树脂除氧器在运行中必须加入除氧辅助剂，其规格性能表见表4。表2 去氧树脂除氧器品种及制造厂序号除氧器名称除氧器中装填的去氧树脂名称再生剂特点及适用范围制造厂1宇神06型氧化还原树脂除氧器宇神06型氧化还原树脂（配位化合物功能团型去氧树脂）N2H41.残余氧含量低，210ppb。2.可在-40+90正常工作。3.抗核辐照107拉德。4.适用于热水锅炉，蒸汽锅炉给水除氧及工业用水除氧，电厂凝结水除氧。5.运行成本0.3元/吨。常州新区南极新技术开发公司2宇神08型除氧器宇神08型氧化还原树脂（无机型去氧树脂）Na2SO3适用于饭店，宾馆，学校，食堂，生活用汽锅炉给水除氧，运行成本0.5元/吨。常州新区南极新技术开发公司LHY型除氧器强碱阴离子交换树脂Na2SO3残余氧含量小于100ppb。兰州铁道学院3宇神09型树脂除氧器宇神09型氧化还原树脂（金属型去氧树脂）H2适用于电子工业，化学工业有氢气来源的工厂蒸汽锅炉，热水锅炉给水除氧。油田注水除氧，运行成本低0.2元/吨。常州新区南极新技术开发公司表3 宇神牌06、08型去氧树脂除氧器规格、性能出力(t/h)罐体尺寸H(mm)药箱尺寸H(mm)无氧水箱尺寸H(mm)宇神06型宇神08型周期产水量(t)树脂重(t)40%肼(Kg)周期产水量(t)树脂重(t)1400250050080014001800240.150.8110.122500300050080014001800480.251.6220.253500350050080014002000720.342.4330.30470035001000120015002000960.583.2470.426800420010001200180020001440.864.8710.648800420010001200200020001921.006.4960.84101000400010001200200025002401.48.01201.05121000420010001200250025002881.59.61441.26151200420010001200250025003602.0121801.58201200450010001200250025004802.5162402.10251500450010001200250030006003.18203002.643015004843100012002只260040002只7203.75243603.164018004843100012002只250030002只9605.0324804.205020005250100012002只250030002只12006.25406005.261软水加药泵 2药箱 3药泵 4除氧器 5无氧水箱 6锅炉给水图4 宇神06型除氧器系统图 图5 宇神08型除氧器系统图 图6 宇神08型除氧器外形图(Q10t/h)图7 LHY除氧器工艺流程图6.2.4 宇神09型及宇神09A型氧化还原树脂除氧器工艺流程图及规格性能表宇神09型及宇神09A型氧化还原树脂除氧器工艺流程图见图8和图9。性能规格见表5。 图8 组合式宇神09型除氧器 图9 宇神09A型除氧器系统外形图表4 宇神牌06、08型去氧树脂除氧器规格、性能型号规格出水量(t/h)周期产水量(t)出水溶解氧含量(mg/L)外形尺寸(外径总高)(mm)树脂层高度(m)除氧器总重(含树脂)(Kg)LHY-600571100.0561238002.21558LHY-80010121900.0581238002.22353LHY-100015203000.05101638002.23455LHY-120025284300.05121638002.24669LHY-140030355700.05141638002.26082注：进水溶解氧含量8.0mg/L。表5 宇神09型除氧器主要规格性能表序号出力t/h除氧器罐H(mm)09树脂饱和器H(mm)中间水箱H(mm)配置水泵（二台一开一备）重量(Kg)体积(升)出力(t)压力MPa功率(Kw)型号1115014001318.61501700300170050.241.5BAW1502225014002231.52501800500200050.241.5BAW1503535015006897.135021507002000100.262.2BAW150A410450150011216045024509002000200.253.0BAW1655155501600167238550275011003000200.253.0IS65-50-1256206501800233332650275013003000320.183.0IS65-50-1257257501800310443750285015003000200.183.0IS65-50-1258308001900352503800285016003000580.134.0IS80-65-1259409502200497710950360018003000580.134.0IS80-65-1251050100022005507861000360020003000580.225.5IS80-65-1257树脂除氧与其他除氧方法的比较从经济技术性能和节能效果把宇神牌氧化还原除氧器与传统除氧器做一比较。7.1 热力除氧这是传统的除氧方法，技术成熟，只要温度控制好（104105）除氧效果好，残余氧含量可达50ppb。该除氧器的最大缺点是浪费能源，耗能高。具体计算如下：热力除氧要用蒸汽加热，为此需要扩大锅炉容量15%，每吨蒸汽锅炉总投资以12万元计，锅炉折旧率以5%计算，因锅炉增容量而增加的除氧费用为：1210415%5%/8760=0.10元/吨（一年以8760小时计）。大气式热力除氧器，一般有5%排放蒸汽损失，每吨蒸汽以50元计，则排放损失的热量费用为：0.155%50元=0.375元/吨。以生产每吨蒸汽耗电6Kwh，每Kwh电费0.5元计，自耗蒸汽所消耗的电能费用为615%0.5元=0.45元/吨。热力除氧器折旧费计算：每台10吨热力除氧器，价格5万元，折旧率以5%计，折旧费为：51045%/(108760)=0.0291元/吨。综上所述，热力除氧成本=+=0.954元/吨。排烟温度超标热损失计算。104105高温无氧水进入工业锅炉省煤器，一方面会造成水在省煤器中沸腾，形成水锤撞击省煤器，不利于安全运行，另一方面，高温无氧水进省煤器，不利于省煤器充分吸收烟道气热量，造成排烟温度超标30以上（排烟温度标准为160）。10t/h锅炉鼓风机风量为30000m3/h，烟气比热按0.24Kcal/Kg计，烟气密度以1.1Kg/m3计，烟气温度降低30回收热量Q=0.241.1310430=2.375105Kcal，标准煤发热量以7000Kcal/Kg计，2.375105/7103=34，每小时回收热量相当于节煤34Kg标准煤，34/10=3.4Kg，即每蒸吨每小时节煤3.4Kg，标准煤价以200元/吨计，热力除氧多消耗煤价值为3.40.2=0.68元/蒸吨时。因此热力除氧实际成本为：+=1.63元/蒸吨此外热力除氧器还需高位布置，单层锅炉房无法使用。7.2 真空除氧该法属于中温除氧，如给水温度50以上，真空度600mmHg以上，进水喷雾充分，除氧器可以生产合格无氧水，残余氧含量可达100ppb以下。该种类型除氧器与热力除氧器比较除加热温度有所降低外，热力除氧比较除加热温度有所降低外，热力除氧所具有的缺点依然存在，高位布置真空除氧器对厂房高度要求超过了热力除氧器。低位布置的真空除氧器往往也需要一定高度，以保证运行可靠；对自控和运行管理及除氧装置的喷射泵，压力提升器（或加压泵）等关键设备要求高。另外真空除氧器需增加换热设备和循环水箱。循环水箱需要一定体积，不能小，否则循环水温升高，影响喷射泵的抽力，不能保证真空度。除真空除氧器设备复杂外，另一缺点是耗电大，运行中需要4台泵：一台加压射流泵使水加压射流产生真空度；一台引射泵使脱氧水从负压变成正压，一台锅炉给水泵把无氧水送入锅炉。每吨水脱氧耗电2KWh，脱氧费用计算如下：电费0.52=1.0元折旧费计算：20吨/时真空除氧器售价16万元，折旧率10%，1610410%/876020=0.09元/吨，脱氧成本=+=1.09元/吨，而且常常残余氧含量达不到标准。7.3 解吸除氧法解吸除氧的基本原理：C+O2CO2，把水中溶解氧变成等当量的二氧化碳。由于二氧化碳会腐蚀钢铁，虽然除去了氧，腐蚀问题并没有解决。况且二氧化碳和氧同时存在对钢铁的腐蚀更加严重。因此，目前国外不采用该法除氧。况且解吸除氧耗电量大，运行费用高。以太原净化设备厂产JVC-4型，额定出水量4吨/小时，除氧泵压力0.40.5MPa，选IS50-32-200型离心泵，功率为5.5Kw，除氧反应器功率2.5kw，两种设备总耗电如下：4.675+2.5=7.175Kwh（电机功率因子按0.85计，水泵耗电5.50.85=4.675Kw）电费=7.1750.5=3.5875元，3.5875/4=0.897元/吨。除氧器消耗3093碳分子筛费用计算：根据化学反应方程式：C+O2CO2，假设水中含氧8mg/L，3093碳分子筛45元/公斤，按上述反应方程式计算每吨水要消耗分子筛3克，利用率按80%计：（0.003/80%45=0.17元/吨。折旧费计算：20吨/小时解吸除氧器售价16万元计，折旧率10%，折旧费=1610410%/8760=0.091元/吨。解吸除氧成本=+=1.16元/吨。7.4 钢屑除氧（海绵铁粒除氧）原理是根据下列化学反应：2Fe+O2+2H2O2Fe2+4OH-4Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH-除氧水中产生Fe2+和Fe3+污染水质，为了除去铁污染，无氧水需要经过0017阳离子交换树脂中毒。因此，还原时盐中应加亚硫酸钠使Fe3+离子还原为Fe2+离子。这样处理也不能把Fe3+离子完全还原。无氧水中由于含氢氧化铁常常呈红棕或黄色，运行成本高，操作复杂，除氧不完全，水中残余氧含量只能达到0.1mg/L，根据估算脱氧费用约为0.5元/t，工业锅炉上难以普遍推广。7.5 加药除氧虽除去水中溶氧，但增加了给水含盐量，因而增加了锅炉排污量，既浪费水又浪费热。7.6 树脂除氧（宇神牌除氧器）7.6.1 宇神06除氧器运行费用计算：(A) 40%水合肼11元/Kg，可生产脱氧水32吨，则每吨费用为：11元/32=0.34（元）(B) CuSO45H2O以5元计，每吨水用量5克计，55/1000=0.025（元/吨）(C) 折旧费：设备费以出力1吨/小时，设备总价以1万元计，其中设备价5000元，树脂价5000元，设备折旧以5%计，树脂折旧以10%计，折旧费以5计。50005/87600.028元500010/87600.057元脱氧成本(A)(B)(C)0.34 + 0.025 + 0.028 + 0.057 = 0.45(元/吨)7.6.2宇神08除氧器运行费用计算：(A) Na2SO3价格以2元/Kg计，每公斤无水Na2SO3出5吨脱氧水，则2元/5=0.4(元/吨)(B) 折旧费。设备折旧率以5%计算，树脂折旧以5%计，总价中设备树脂各占50: 100005%/8760=0.057(元/吨),50005/87600.028元500010/87600.057元,(C) 脱氧成本=（A）+(B)=0.40.057+0.0280.49（元/吨）7.6.3宇神09除氧器运行费用计算：(A) 氢气费用：1克氢气/吨脱氧水，氢气价格以40元/Kg计，40/1000 =0.04（元/吨）(B) 设备折旧费计算，出力以8000元/吨计，设备折旧率以5计,树脂折旧率以20计，除氧器总价中50为设备价，50为树脂价，（40005%）/8760=0.0228元/吨.(C) 树脂折旧费：树脂300元/公斤，折旧率20，每小时生产1吨脱氧水用树脂10公斤，折旧费为：300020/87600.068元，电费0.1KWhx0.5=0.05元。宇神09除氧器运行费用为：(A) +(B)+(C)=0.04+0.0228+0.068+0.05=0.18元/吨7.7 各种除氧方法比较：由表6看出，树脂除氧，节能效果好，除氧成本低，不带进有害杂质是目前理想的除氧方法。8. 树脂除氧技术的展望各种去氧树脂除氧技术中，以金属催化型去氧树脂除氧成本最低，除氧效果好，没有自耗水，不带进杂质，不污染环境，这是树脂除氧发展的方向。但是要普遍推广，该技术必须解决水中加氢技术，以镍代钯技术，开发小型氢发生器及开发耐高温的骨架。表6各种除氧方法比较除氧方法宇神06宇神08宇神09热力除氧真空除氧解吸除氧海铁除氧脱氧成本0.450.490.180.95-1.631.091.160.50温度常温常温常温10550常温常温带进有害杂质无无无无无CO2Fe2+,Fe3+节能效果好好好最差差差差A. 水中加氢技术: 采用膜加氢技术，这项技术在宇神09A型除氧器上取得了好的加氢效果，此项技术使氢与水各走一路，互不影响。脱氧水保持脱氧前的水压，不消耗动力，通过调节水压和氢压，较易控制水中含氢量。B. 以镍代钯，研究开发镍催化型去氧树脂: 由于钯是贵金属，价格昂贵，制成的去氧树脂价格高，用户不易接收。因此，以镍代钯是这种催化型去氧树脂的研究方向。作者开发的镍型树脂除氧性能很好，残余氧含量小于10ppb，流速达15m/hr，但是这种树脂寿命较短，主要是因为Ni2B晶体与树脂结合不牢，解决此问题需要进一步的研究。C. 研究开发小型氢发生器: 小型氢发生器和小型甲醇转化制氢设备市场上均无定型商品供应，小型电解氢发生器氢气压力低(1Kg/cm3),甲醇转化制氢设备氢压虽高，但除CO2吸附分离设备体积太大。这两种制氢设备均需改进才能适合除氧器使用。D.研究开发耐高温去氧树脂: 目前去氧树脂均以有机高分子材料为骨架，不耐高温，很难适应蒸汽凝结水除氧，应研究开发以Al2O3等无机材料为骨架的去氧树脂。配位化合物功能团去氧树脂除氧器技术成熟，国内在热水锅炉，蒸汽锅炉及化肥厂工艺水除氧使用已十余年，今后可继续推广。同时它也可推广到反应堆和核电站主回路水除氧。主回路纯水由于直接与铀棒接触，采用化学法除氧，放射性剂量会从一回路水中带出，采用物理除氧，放射性物质会污染空气，对操作人员安全不利。因此采用这种树脂可以解决环境污染问题。在中国原子能科学院728工程核元件考验回路6及国外某反应堆工程采用了该除氧技术，经5年使用，效果良好，在经107拉德剂量辐照后除氧效果不变，今后在核电工业中可以采用。无机功能团去氧树脂目前国内外普遍存在的问题是亚硫酸钠的利用率低，一般在40