（材料加工工程专业论文）ti40al10fe合金热处理组织及时效强化研究.pdf

t i 4 0 a 1 1 0 f e 合金热处理组织及时效强化研究 摘要 本文采用氩气保护下的真空水冷铜坩埚磁悬浮熔炼制备所需金属间化合物结构材 料 研究所用的合金分别为 合金i n 4 0 舢 1 0 f e 摩尔分数 合金i i t i 4 8 灿 1 0 n b 摩 尔分数 使用显微硬度计测量了合金的铸态组织硬度及在8 0 0 时效硬度变化曲线 使用扫描电镜 透射电镜 x 射线衍射仪和能谱仪分析了合金i 的铸态组织和性能 1 2 0 0 退火处理后及8 0 0 时效处理的微观组织 使用不变线理论初步讨论了 n 4 0 舢 1 0 f e 的位错强化机制 结果表明 合金铸态组织为树枝状晶和少量的等轴晶 主要由丫 n 触相和记相 组成 f e 和舢在等轴晶区有偏析存在 对合金n 4 0 朋 1 0 f e 和n 4 8 灿 1 而的对比 实验表明 n 4 0 础 1 0 f e 的铸造性能更佳 且消除了缩孔 显微硬度达到4 9 8 3 5 h v 远大于 n 4 8 1 0 n b 的3 2 6 9 0 h v 同时 讨论了f e 对合金的组织和性能的影响 退火态组织主要由等轴y 晶的组织 高温d 相组成 退火处理后的晶粒较细 t e m 观察发现 退火态组织呈现条状特征 同时出现大量孪晶且为真孪晶 时效热处理的 结果表明 n 4 0 砧 1 0 f e 合金的时效硬度曲线峰值出现在8 0 0 保温4 8 小时处 但不 显著 合金的时效相未能观察到 从热力学和动力学角度分析了合金时效脱溶的驱动 力以及新相从基体相中析出的转变方式 根据相变不变线理论计算合金析出相偏离t i a j 基体的 1 1 1 滑移面法线的角度 不超过1 0 有效的阻挡了位错在滑移面的运动 用相图热力学解释了合金在8 0 0 等温时效 时效温度达不到析出相t i f e 相的析出温度 是后面的时效热处理失败的主 要原因 关键词 t 豇u 基合金 显微组织 时效 相变不变线 扩散 as t u d yo nt h eh e a tt i 通a t m e n t c i 的s t r u c n 爪e s a n da g e i n gb e h a v i o ro ft i 4 0 a 1 1o f ea l l o y a b s t r a c t t h ea l l o y sw e r ep r 印a r e db yv a c 姗m 卿e t i cl e v i 枷o nm e l t i i l gv v i t hw a t e r c 0 0 l i i 冯 c o p p e rc m c i b l e岫d e ra 玛0 na n n o s p h e 他p r o t e c t i o n 舢l o y ih 嬲ac h e 血s 缸yo f n 4 0 a l 10 f e a 1 0 mp e r c c n t a g e w l l i l ea 1 1 0 yi i i sn 4 8 砧 1 0 n b a t o mp e r c e 毗l g e 1 k m i c r o h 衄e s sf o r a l l o yi a l l o y i i c 陀m e 舔u i e db ym i c r o h a r d n e s st e s t i e r t h e m i c r o s t r i l 曲l r e s 锨dp r o p e r t i e so ft l l ea u o yia tm es t l a g eo f 嬲c a s t锄e a l l i i 玛a i l da g e i n g w e r ei n v e s t i g a t e db ys c a 加i 1 1 9e l e c t r o nm i c r o s c o p e 位删s s i o ne l e c 佃d ni i l i c r o s c o p e x r a yd i 伍r a c t i o n 锄de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m 酏e r i i l i t i a ld i s c u s s i o no nt h em e c h 锄j s mo f d i s l o c a t i o 邮s 仃e n g c b 即i n g 五w 面 4 0 舢一10 f el 粥b e e nc a r r i e d o u to n 屺b a s eo f i n v a r i a n t 1 i n em o 1 e 1 1 1 1 er e s u l t ss h o w dm a t l e 面c r o s 仃u 曲l r co fm ea l l o yic o n s i s t s 埘t 1 1d e n d r i t eg r a i 璐 a n ds m a l l 锄o u n to fe q u i a x e d 孕血sc o m p o s i n g 诵也丫 t i 舢锄d 亿p h a s e s a 帕 l e s e g r e g a t i o no fb o mf ea n da ie l e m 伽峪h a p p e i 潮i l lt h ee q u i 强e d 伊a i l s c o m p a r i s o n e x p e 曲e n t sf o rn 4 0 砧 10 f e 锄d 蕾4 8 舢 1 o n ba l l o y si n d i c a t e d 眦也ec a s t 吨p r o p e n y o f t h ef 0 衄a li sk t t e r 1 趾恤l to f 也el a t e r 锄dn os n l a g ec a v 时f 0 姗si i l 舢l o yi t h e n l i c r o l l a r d s so f 啊 4 0 砧一1o f ea l l o yi s4 9 8 3 5 h va i l dl l i g h e r 缸l l a to fn 4 8 舢 10 n b a l l o y 3 2 6 9 0 h v 1 1 1 ee 能c t so ff e e l e m e n to nm em i c r o s 仃u c n 鹏sa n dp r o p e n i e so f n 4 0 灿 10 f ea l l o ya r ea l s od i s c u s s e d 1 1 1 ea m l e m e d1 1 1 i c r 0 蛐m 船w 嬲m a d eu po fe q u i a e d 丫伊a i 船 h i 曲t e m p e r a t l l r ep h a s e d t h e 蓼a i ns i z eb e c 啪es m a l l e r m e ra i l i l e a l i n g t e mo b a t i o nc 0 i l f 姗e dt 1 1 a t m e 锄e a l e dm i c r o s 们l c t u r es h o w e d 嘶pf e a t u r e sc o n p a i l l h l g 埘也 al a r g em m i b e ro f t v v i l l s 1 n n i 玎g sc o u l db ed i s t i n g u i s h e da s t r u c 铆i n n i n g t h ea g e i i l gr e s u l t ss h o wm a tp e a l v a l u eo f 也ea g e i n gh a r 血e s sa t8 0 0 a p p e a r e da ta g e i n g4 8h o u r sb u t1 1 0 ta p p a r e n t l y t e m 0 b s e r v a c i o ni n d i c a c e d 斌n 0p r e c i p i t a t i 芏l gp h a s ef 0 眦di n 恤a g c dr n i c r o s c u t 眦s t h e d r i v i i l gf o r c eo fp r e c i p i t a t i o n 锄dp h a 觚f o 咖a t i o nm e c h a i l i s mw e r ed i s c u s s e di nv i e w o f p h a s ed i a g 砌也e n n o d y n a m i c s a n dp r e c i p i t a t i o nk i i l e t i c s a a c o r d i i l gt 0 讪a r i 趾t l 硫m o d e l t 1 1 eg r o w 吨耐e n t 撕o n o ft h ep r e c i p i 僦n gp h 娣 d e v i a 同诵 凼i n1 0 舶m 恤n 0 彻a lo f 1 1 1 t h a ti s 也es l i pp l 锄eo fm eb a s ep h a s c 删 sg r o 痂g 耐钮t a t i o nc c 趾 e 虢c t i v e l yb l o c km ed i s l o c a t i o nm v e 删斌m 也es l i p p l 锄e i n0 p i o n0 fp b 嬲ed i a 鲫nt h 锄o d y 船n l i c s i ti s b e l i e v e d 也a ta g n l gt e m p e r a t u r e1 s m 0 w 廿蚍a l l o wm ep h a s c 唧ep r e c i p i t a i t e 舶mt 伽m 撕x 锄dt h u s c 勰s u b s e q u e n t a g i i l gh e a t 仃e a 觚e n t 黼1 眦 k 呵w o r d s t u b a s e da u o y s m i c m s t m c t i l n a g e i n g i n v a r i a n t l i n e9 0 e 啦d i f f u s o n 前4 0 a l l o f e 合童热茂理组织反时藏曩化研完 第一章绪论 1 1 金属间化合物结构材料发展简史 作为一种具有特殊性能的新型结构材料 金属间化合物在1 9 1 4 年由英国冶金学家第 一次提出 从上个世纪5 0 年代开始 材料学者就对金属间化合物展开系统研究 至今已 经走过六十几年的研究开发的历程 六十多年的历程大致可分为以下几个研究阶段i l 1 初始研究阶段是在上个世纪的五十年代初至六十年代末这一段时间 2 从六十年代 末开始到七十年代末遇到室温脆性瓶颈处于停滞阶段 3 在上个世纪的八十年代 美国 科学家对金属间化合物的室温脆性研究取得突破性进展开始一直到现今则是复兴阶段 与传统的金属材料相比 金属间化合物介于金属合金和陶瓷之间 不符合传统的化学价 概念 按照金属键结合 并具有金属的特性 同时也可以按共价键结合 具有高温性能 它们的原子排列顺序具有长程有序结构特点 从而具有了许多优异的机械性能 被当作 高温结构材料时的理想材料 许多金属间化合物都显示出非常高的屈服强度 并且在很 高的温度下仍能保持 由于其强烈的原子间键合 致使其弹性模量很大 一般使其在较 高温度下也能保持 其次 由于金属间化合物独特的键结合方式 以及长程有序的原子 排列方式 使得其自扩散系数较其他合金要低许多 通过在表面形成粘附的氧化物表面 薄膜以及自身较低的自扩散系数 含有硅和铝等元素的金属间化合物具有很高抗蠕变 抗氧化和耐腐蚀性能 由轻金属组成的金属间化合物密度较小 正是因为金属间化合物 具有上述令人注目的良好性能 使得金属间化合物结构材料在航空与航天工业领域中大 有可为 1 1 1 什么是金属问化合物 金属间化合物是以整数比组成的化合物 又称为中间相 在合金中是与固溶体一样 重要的合金相 按照金属间化合物原来的定义 是指在合金相图巾间部分出现的有序均 质相 金属间化合物的晶体结构常常与组元金属不一致 同时其基本性质和力学性能也 与其组元金属存在着差异 金属间化合物的分类方式种类繁多 按照原子间键合特征分 类 可分为离子化合物 共价化合物和金属化合物三类 按照原子的电子结构可分为正 l 一 1 r i 4 q a l l o f c 自喧热处曩簟织覆时藏葺l 化研兜 常价化合物 电子化合物两类 按照相互间结合方式可分为间隙化合物和拓扑密堆相等 这类化合物组成原子间的成键具有显著的金属键特征 因而大多都具有金属性质 金属 间化合物一词专指金属与金属 金属与准金属形成的化合物 这是一种高度密堆的结构 它们的形成除了原子尺寸因素起作用外 也受电子浓度因素的影响 金属间化合物的形 成组元 一般是金属与金属 或者是金属与非金属 即要求组元中至少有一种是金属元 素 在现阶段的研究中 金属间化合物一般使用其狭隘的定义 即不同组元之间 一般 是金属元素与金属元素 以整数比的关系形成的一种有序的超点阵结构合金相 从组元 成分来看 有些条件下 这两种组元的比例是可变的 但是在大多数条件下 金属间化 合物中有一部分是严格按照原子配比组成的 在二元合金相图上的表现是一条对应于某 一成份点的垂直线 另一种金属间化合物的成份则可在较宽的范围变动 对于由两种组 元组成的这一类金属间化合物 可根据这两种组元的化学计量比划分 假设这两类组元 分别为a 和b 据此可分为a b a 7 8 6 a 3 8 3 a 5 8 3 和a 3 b 这五类 除了两个组元外 还 有三个及三个以上的组元组成的金属间化合物 在每一类金属间化合物内 其晶体结构 类型也是各不相同的 金属间化合物的形成规律一直是材料学家感兴趣的问题 从研究 的开始 材料学家就在探讨影响金属间化合物的结构的各种主要因素 1 1 2 金一问化合物结构材料的性能与结构 金属间化合物与传统材料相比 其结构材料的性能介于金属和陶瓷之间 其特点是 其成分可以在一定的范围内变化而形成以化合物为基体的固溶体 而且键合类型可以从 金属键逐渐过渡转变为共价键 从理论上来看 金属间化合物可以根据其内部的键合方 式材料拥有不同的性能 既可以拥有金属塑性 也可以拥有高温性能 因此通过对于金 属间化合物的研究 就能开发 利用这一类材料的优良性能 并能有效消除和改善这一 类材料的不良性能 金属间化合物不仅具有金属键 还具有共价键 加上由于结构与构成它的两种组元 一 元素的结构不同 加上其独特长程有序的超点阵结构 从而具有高熔点 高硬度的特点 例如 许多金属间化合物在很高的温度下仍然保持有很高的屈服强度 尤其值得注意的 是 对n i 3 灿 2 和某些硅化物为基的金属间化合物最有希望被开发为新一代新型高温结构 材料 这是因为其强度随温度的变化方式与大多数金属材料不同 在一定的温度范围内 啊制 a l l o f c 自喧热处理组织反时藏蛋i 化研究 其屈服强度随温度的保持不变甚至是升高的 有序金属间化合物拥有长程有序的超点阵结构 原子分布高度有序 其键合力通 常都很强 这使其弹性模量可以在相当高的温度下仍能保持很高的系数 另外 由于 结构中原子间的结合力强 扩散减慢 导致蠕变激活能增加 提高其扩散蠕变抗力 金属间化合物结构材料还具有一些突出的特性 使其成为一类极具潜力的高温结构材 料 例如 金属间化合物加入大量的s i a l 后就具有金属间化合物就具有很高的抗 氧化性和抗腐蚀性 这是由于由于s i a l 易于在表面形成了一层粘附性良好 致密 均匀的并且具有保护作用的氧化膜 以轻元素组成的金属间化合物由于密度较小 具 有航空和航天应用的潜力 再者 从经济性上看 许多金属间化合物由比较廉价的原 材料所制成的 而这一类金属间化合物往往具有潜在工业应用价值 使其今后的实用 化和推广应用的前景十分广阔 金属间化合物由于其长程有序的超点阵结构以及独特的键合方式 使其在耐高温结 构材料中具有很大的潜力 金属间化合物金属键与共价键共存的特点使得其结构材料可 以在相当高的温度下仍能保持相当的屈服强度 虽然金属间化合物结构材料在高温方面 大有可为 但是大多数金属间化合物都存在一个普遍的问题 就是金属间化合物的室温 塑性和断裂韧性都不够理想 不利于对其进行材料加工 经过材料学家的大量研究 3 一 影响金属间化合物脆性的原因与下列几个因素有关 1 由于的金属间化合物长程有序晶体结构 使得通常难以发生交滑移 2 大多数金属间化合物的易滑移系数量少 3 滑移时极易被钉扎 因此 改善这一类合金的性能 要使金属间化合物高温结构材料能够得到应用 除 了其它需要考虑的问题外 首先要将脆性这个至关重要的问题解决 1 1 3 几种常见的金属间化合物 1 n 叫 n i a l 的晶体结构是有序化的面心立方晶体l 1 2 结构 见附录1 n i 灿合金相图如图 1 1 所示 n i 3 a 1 具有五个独立的 1 1 0 滑移系统 有足够的独立滑移系供其室温塑性 变形 却难以发生塑性变性 因此单晶可塑性好 但其多晶材料却在室温下产生脆性的 晶间断裂 但是 添加微量的b 就能够很好地改善其室温脆性 此外 n i 3 a 1 的有一个特 n 4 0 a l l o f e 舌喧热戈滑l 囊呶夏时效置l 化习 巴 殊的力学性能 就是随着温度升高到大约6 0 0 其屈服强度随温度逐渐变化的关系 反常于h 正1 p e t c h 关系 5 6 j 这种反常的屈服强度 温度关系引起了材料学者的研究兴趣 这种金属间化合物的屈服强度与晶粒尺寸不同于一般的d 扣 5 关系 而是呈现d r o 名关系 因 此 晶粒细化是其强化的重要手段之一 此外 固溶强化也是改善n i 3 a l 的机械性能的 一个行之有效的方法 在众多添加剂中 铪的作用是最明显的 在提高材料的室温屈服 强度同时改善了材料的高温强度 并且能极大地提高n i 3 砧的抗蠕变和抗疲劳能力 所 以 以n i 3 a 1 十b i f 为基体的高温结构材料具有优良的高温力学性能和高抗氧化性能 丌 在涡轮发动机 高温零件 石油化工和现代热机等方面具有很大的应用潜力 图1 1n i a l 二元合金相图 f i g 1 1b i n a r ya l l o yp h 嬲ed i 雄明mo f n i a ls y s t e m 2 n 谢 n i 是有序化的体心立方晶体b 2 结构 见附录1 n i 灿的熔较一般n i 基合金高3 0 0 因而其使用温度也可以提高 是理想的高温结构材料 n i 越中的滑移主要发生在 0 1 1 和 1 滑移系 独立的滑移系的数量较少 致使其室温脆性问题很突 出 同时 n 认1 的高温强度是也不是很理想 严重阻碍了它的实用化 塑一脆转变温度与晶粒尺寸大小有关 因此可以通过细化晶粒尺寸 降低n 认1 的塑一脆转变温度 从而提高n 认1 的塑性i 酊 当晶粒尺寸足够细小时 滑移开动的顺 4 币4 0 u l o f c 舌喧囊r 处曩组织反 中致凳l 化研兜 序就有可能优先于裂纹扩展的顺序 从而提高其室温塑性 传统的铸造n 谢工艺包括粉末冶金 铸造 挤压 定向凝固 定向凝固的熔炼方 法容易造成铸件成分偏析 晶粒尺寸粗大 同时极易产生缺陷 不过 粉末冶金加工 n i 灿是成功的 非传统的工艺包括机械合金化合反应合成 3 t 虹u 由于普通的钛合金的工作温度一直低于在6 0 0 的温度下 因此具有低密度 较 高弹性模量 更高的高温强度的钛铝化合物t i 3 灿和t l u 得到人们重视 t i 甜合金相 图如图1 2 所示 t i 3 朋具有d o l 9 结构 见附录1 钛铝化合物拥有高弹性横量 低比 重和高蠕变抗力等其它性能 这样可使材料具有明显优越的高温性能 同时能够减少 这类材料零件所需的能耗 延长结构材料的工作寿命 t i 3 灿基合金和t i a j 基合金也 存在这在室温塑性差 不利于加工成型的缺陷 妨碍了在高温环境下的应用 p 暑 藿 吾 图1 2t i a l 二元合金相图 f i g 1 2b i n a 巧a i l o yp h 笛ed i a 鲫no f t i a ls y s t e m 改善t i 3 a 1 塑性的最基本得方法是合金化 铌的效果最好 通过改善其显微组织使其 材料拥有优良的性能 例如 可以向合金中加入能够降低马氏体转变开始温度的合金元 素 同时将合金加热到高温d 相相区 然后淬火 得到马氏体组织 这种马氏体组织为 5 n 4 0 a l l o f e 合童热炎闫u 臣织a e 文强喇徊f 究 细小薄片状 晶粒尺寸大小得到明显细化 从而使滑移矢量的长度减小 如果添加合金 元素的份量足够 合金就能够从p 单相区移入 0 c 2 p 双相区 铌和钨能够极大的改善t i 3 a 1 的室温塑性 铌还能促进非基面滑移 随着t 如触室温脆性难题的克服 这种金属间化合 物可作为航空航天应用的高温结构材料 在这一应用中 t i 3 a 1 的高温性能 改善了的 室温塑性再加上其较低的密度 使得它能与镍基超合金一比高低 在t i 3 a l 合金中将第二相引入到平面滑移面可以有效的改善t i 3 a l 塑性的 借助快速 冷却的方法 将稀土氧化物弥散分布到到t i 3 a l 中 在t i 3 a l 基体中产生弥散强化的效果 但是快速冷凝技术无法解决这些弥散物的粗化行为 并且改善材料塑性的作用似乎也不 明显 然而 快速冷凝技术却能够细化马氏体薄片的尺寸 进而减小了其滑移长度 据 称 通过快速冷凝技术的弥散t i 3 中所含的稀土氧化物粒子的尺寸只有o 1 微米而已1 9 j 同时其机械性能可与锻件一较高低 4 t 认l t i 灿是一种具有l l o 结构的金属间化合物 见附录1 形成成分范围较宽 由于室温 塑性较差 不利于材料成型及加工 传统的材料成型及加工工艺 如热锻和热轧等热加 工工艺 只有在很高的温度下才能使用 但是 t i 舢具有低密度 较高弹性模量和在高于7 0 0 9 5 0 时的高强度 有可能 用高温合金和高比强度的结构材料 但是其槽糕的室温塑性限制了应用 为此材料学者 们试图改善其室温塑性 改善这一类合金性能的主要方向是合金化和控制其显微组织 1 1 0 0 的等温锻造 或者液静压热挤压技术 都能够克服加工性差这一缺点 也可以采 用粉末冶金技术 这种技术得到的t 谢铸态组织晶粒较细 其晶粒分布也比较均匀 1 1 4 常见金属问化合物结构材料性能对比 表1 1 对比了几种常见的金属间化合物丫 t i 灿基合金 t i 3 a 1 基合金和n i 基合金 的性能 1 0 1 比较下表中各金属间化合物结构材料性能 可得知 丫 n 舢基合金的高温 性能是最为出色的 更难能可贵的是的其使用温度与n i 基合金相近 但其密度仅为其 半 因而是理想的n i 基高温合金的替代材料 啊4 0 朋l o f c 合金热楚理组织a 时效强化研究 表l 1 y t 认l 基合金 t i 业1 基合金和n i 基合金的结构性能 t a b l e l 1s t r u 咖鹏s 锄dp r o p e n i 鼯o f p t 认la l l o y s t i 3 a 1a l l o y s 锄dn i b a a l l o y s 性能y t 瑚基合金t i 3 a 1 基合金n i 基合金 结构l 1 0d o l 9l 1 2 密度儋 锄 3 7 3 94 1 4 77 吵矽 5 弹性模量 g p a 1 6 0 1 8 01 1 0 1 4 52 0 6 屈服强度小i p a 3 5 m 击0 07 0 0 9 0 08 0 0 12 0 0 断裂强度 m p a 4 4 0 7 0 08 0 0 1 1 4 01 2 5 0 1 4 5 0 室温塑性 l 42 1 03 2 5 高温塑性惕 10 6 0 0 8 7 0lo 2 0 6 6 0 2 0 8 0 8 7 0 室温断裂韧性 1 2 3 51 3 3 03 0 1 0 0 m p a l 尼 蠕变极限 7 5 0 1 9 5 0 2 7 s n 8 0 0 10 0 0 抗氧化性 8 0 0 3 9 5 0 46 5 08 7 0 10 9 0 注 l 双态组织 2 全板条状组织 3 无涂层 4 涂层 控制冷却 1 2t i a i 基金属间化合物结构材料的制备 传统的冶炼方法包括凝壳感应熔炼 真空自耗熔炼和等离子熔炼三种方法 三种熔 炼方法各有优劣 小铸锭使用凝壳感应熔炼 而较大铸锭多使用后两种方法 但目前普 遍采用的熔炼方法是水冷铜坩埚真空磁浮熔炼方法 用磁悬浮熔炼出合金的纯度和成份 均匀性的效果明显优于凝壳感应熔炼和真空白耗熔炼 除传统的冶炼方法外 人们开发了粉末冶金法和机械合金化法等新的材料成型加工 技术 1 粉末冶金法 粉末冶金法是近年来制备t 认1 合金比较常用的方法 目前用于t 认1 合金的粉末冶金技术主要是热等静压技术 通过气体将高压传递给金属粉末 使其在高 温高压下实现全致密化 2 机械合金化 该技术是利用用高能研磨机把t i 粉和a l 粉放入求磨罐中并加入适量 的添加剂进行球磨直至生成金属间化合物 元素粉末在球磨时 晶粒反复的断裂 冷焊 晶粒细化并形成层状精细结构 t i 和a 1 原子通过界面扩散而逐渐实现合金化 这种方法 啊4 0 a l l o f e 自喧甍r 缝曩组织a 时墓勇l 喇月f 完 的优点是使用方便 对样品的处理量大 制得的样品颗粒较细 达到微米级甚至是亚微 米级 1 3t i a l 基金属问化合物结构材料的研究历史与现状 现阶段 t 谢基金属间化合物的研究主要集中在以下几个部分 1 基础理论研究 通过实验 广泛测定t i a 1 x 系三元相图 寻找新的合金元素 寻找可以全面提高t 认1 合金的综合性能的最优组织与成分 掌握t 认1 金属间化合物的超塑性变形机理 寻求其 有效的实际应用途径 研究t 谶合金成分 组织和性能三者之间的相互关系 2 研发t 谢 基金属间化合物结构材料的材料加工工艺 开发无污染的环保式合金炼制工艺 减少氧 氮等杂质元素的含量 研究在粉末冶金中采用热等静压工艺时 影响压块的各种因素 探索高温高性能的t l m 合金的热处理制度 给出合理的热处理参数 进一步研究t l 甜合 金的室温脆性机制 从理论上解决其韧性问题 3 研制t 认1 合金的类单晶材料及t i 舢 基复合材料 类单晶t 认1 合金的力学性能优良 可以以此为突破口 加强研究 加快其 高温高性能材料实际应用的步伐 加强研究t l a j 基复合材料的制备技术 使其最优化 拓宽t i 砧合金的应用前景1 1 引 近些年 材料学家对t i 舢合金进行了大量的研究 对相关系 相变 显微组织的形 成和变化 层状结构的各向异性变形和强度特征 显微组织一性能关系及变形和断裂过 程等各个理论方面的问题有了进一步的了解 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 一致认为 要想使t i 舢基合金 成为可应用的高温结构材料并得到工业化应用 就要看是否能够通过可以控制的加工工 艺以及适当的合金化来迸一步提高总的强度水平和控制显微组织 从而得到最优化的组 织 合金成分和合金的显微组织形态密切又复杂的影响着卜t 谢合金的性能 其中尤以 显微组织形态的变化 影响最为明显 引入第二相是丫 t i 烈合金强化措施中最有效的 含t i 量的增加 就使丫合金可能引入勉相 使强度水平明显强过单相材料的强度 例如 添加合金化元素不仅会影响t 谶合金的塑性和韧性 而且会产生固溶强化效果 c r m n v 的强化机制为置换固溶强化 添加少量h f m o s n n b 以及t a 则会产生更为显著的 强化效果1 2 0 2 1 1 尽管t 认l 合金的间隙固溶强化作用尚未展开系统的研究 但根据已观察 到氮 氧之类的间隙元素的确会产生间隙固溶强化作用 此外 添加a g 2 2 2 3 w 2 4 s i 2 5 阗 b f 2 7 1 c 渊和n 娜o 的强化机制为弥散硬化机制或沉淀强化机制 而以陈国良为代表的材料学者通过加入第三组元n b 使1 r i m 合金研究迈向了高 1 r i 4 0 a l i o f e 舌 爿墨i 崔呶反对嘎 蛋l 代用f 宪 温合金的领域 使合金研究进入了新的阶段1 3 1 3 3 1 高铌n 舢基合金成为目前被看 好的新型轻量化高温结构材料 高 n 舢合金较普通的n 甜合金的性能更加优良 但其室温脆性阻碍了其的实用化进程 其室温塑性的改善已经成为高 n 触合金能 否正真取代镍基高温合金的关键 经过多年的研究 材料学者们认识到可以通过改善 高n b n 甜合金的组织来优化合金的室温塑性 具体由下 1 组织类型是全片层结构 2 层片团尺寸须控制在l o o 岬以内 3 合金组织中不存在高温残余相p 因此得到的 细小的全片层组织可以显著的改善高n b n 舢合金例 而h u f 3 5 3 6 1 在此基础上提出向n 舢合金添加b 再对合金进行热加工 使晶粒可 细化至8 0 岬a 室温拉伸延伸率达到1 5 等温强度可达到5 0 0 6 0 0 m p a 但是n b 的熔点达到2 4 6 8 0 c 加大了合金的熔炼难度 高铌t i 舢合金的铸态组织粗大 虽然 可以添加b 细化晶粒 但是添加b 易引起脆性的硼化物在晶界偏聚 常用的熔炼方 法包括水冷铜坩埚磁悬浮法和d r o pc a s t i n g 法 黄劲松 等经过研究发现这两种方法 各有优劣 磁悬浮法的显微组织存在明显宏观铸造缺陷 晶粒粗大 d r o pc a s t i n g 法 可得到细小的晶粒 但是存在显微缩松且样品规格小 无法应用 而且上述两种方法 都存在明显偏析 目前 控制显微组织和适当的合金化使改善n 舢基合金性能 进一步提高其使 用温度的主要手段 而通过添加高温元素 如n b 等 可以进一步提高1 r i a j 基合金的 高温强度 这也是为什么n 舢基合金至少含有2 的n b 主要原因 对于n b 作用 一 般认为是固溶强化和由于n b 在1 f i a j 合金中的引起的错配很大程度上强化了y 相 不少材料学者t i 触基合金的时效行为作了不少研究 3 8 捌 t i a t l 4 0 4 1 等的研究发现 a g 的n 砧基合金其析出相的惯习面随着长大的过程而演变 而l i u 4 2 等对含n b 的 孔u 基合金特别是高n b 的t i m 合金时效行为进行研究 首次观察到c h e n 于2 0 0 5 年 给出了退火态n 舢 n 融合金中的丫1 1 n b 3 砧9 相 并对丫1 t i 4 n b 3 刖9 相的微观形貌和晶 体特征做了详细的研究 该研究发现 7 1 脚3 舢9 相可以通过1 2 0 0 淬火 再经过 8 0 0 时效处理后从基体中均匀析出 该相具有针状形貌 优先在n 舢基体晶界的普 通位错 1 1 0 2 上形核 生长轴平行于基体p n 趾的 0 0 1 方向 这种针状的析出相能阻 碍位错沿基体p n 舢的 1 1 1 面滑移 提高了合金的强度 根据l i u 的研究 丫1 m 3 a b 相的生长方向偏离了n 舢基体滑移面 1 1 1 法线约 5 4 0 可以看出 高铌 n 舢基合金的析出相丫i 仙相的生长轴方向并没有达到垂 直于滑移面法线方向 或者偏离滑移面法线的角度很小 小于1 0 0 换而言之 高铌 啊4 0 a j l m c 合金热处理 织夏时 效强化研究 n 舢基合金析出相阻挡位错滑移的效果从晶体位错滑移的角度看还不是最优 1 4 本课题的研究内容与目标 本课题来源于国家自然科学基金资助项目 新型廉价轻质高温结构材料 n 4 0 越 1 0 f e 的时效强化与相变研究 项目编号为 5 0 9 7 1 0 4 7 研究属性 应用基础 研究 1 f i 舢基金属间化合物是近几十年来国际材料界研究的热点之一 是一类很有发展 前景的高温结构材料 具有低密度 高强度和较好的抗氧化性能 在航空 汽车和涡 轮发动机等方面具有很大的应用潜力 然而如何让这类合金能够在更高温的环境中使 用是现在主要的问题 改善这类合金性能的主要方向是控制显微组织和合金化 适当 的第三组元合金化可以改变这类合金的显微组织从而改善室温韧性和高温强度北京科 技大学陈国良教授领导的研究小组通过对t i a 1 帕三元系的系统探索 初步找到了一 些具有熔点高和抗氧化性能良好的 高n b 的t 谢合金 并有望发展出使用温度在 9 0 0 以上的t i 舢金属间化合物 l i u 等研究了对含n b 的n a j 基合金特别是高n b 的 t i 甜合金的时效行为进行研究 根据l i u 研究认为 n b 的析出相偏离n 触基体的滑 移面 1 1 1 法线5 4 0 不是最佳的强化效果 同时其高合金化元素铌不但熔点高 增加 制备难度 也因其作为重要的战略元素 高合金化则大幅度地提高了合金的使用成本 基于以上t j a n b 合金的研究状况 本研究拟寻求战略元素n b 的替代元素 开发 新型合金以取代已有的高铌t i 触基合金 本研究选取币 4 0 灿 1 0 f e 合金 作为研究对 象 利用透射电子显微镜 扫描电子显微镜和x 射线衍射仪等常规分析手段 探讨合 金元素f e 对n 舢合金的常见缺陷 位错 孪晶 层错等 的影响 以及f e 在合金中的 存在方式 含f e 合金相的形态 分布特点和晶体学特征等问题 力图揭示上述问题的 内在机制 从而为进一步开发和应用t i a 1 f e 合金提供理论指导和合金设计的实验数 据 预期研究工作将对其铸态组织 结构及铸造性能进行了初步研究 给出1 f i 甜 f e 合金特别是高f e 合金中各合金相的形态和晶体学特征以理论上的解释和预测 获得 f e 对t i 捌合金显微组织和缺陷形成分布的影响规律 砸4 m u l o r 舌喧费建曩组织及时 蕞置化研究 1 5 课题的创新性与可行性 本研究在l i u 的研究基础上 利用相变不变晶体学原理和相图热力学理论 从常 见的合金元素中挑选合适的元素 向n 甜基体中引入晶体结构和晶胞参数满足理论设 计要求的 生长取向靠近滑移面法线的沉淀相 最大程度阻碍基体位错滑移 从而提 高儆l 基合金的高温强度 为此 设计用廉价的f e 替代n b f e 的熔点只有1 5 3 5 0 c 降低了合金的熔炼难 度 使合金的性质不弱于甚至强于高n b 合金的同时使1 l 舢合金更轻更廉价 同时从 固溶强化的角度看 t i 和f e 的原子半径分别是0 0 2 0 0 衄 0 0 1 8 2 n m o 0 2 0 8 呦 0 0 1 7 2 衄 n b 占据n 的位置 f e 占据 f e 与灿的原子半径差5 5 大于n b 与n 的原子半径差4 所以f e 的固溶强化效果要优于n b 从析出相看 m e 相生长方 向基本没有偏离滑移面 1 1 1 法线方向 使得强化效果更加明显 合金强化元素f e 大剂量的加入到1 f i 基合金中尚属首次 作为高合金化元素的 f e 的加入 使得新合金更轻 更廉价 并且具有了f e 的高合金化特点 同时根据相 变晶体学计算的理论值 研e 析出相的生长方向偏离滑移面法线方向很小 使得阻碍 基体位错滑移的效果加强 从而比高铌n 舢具有更高的高温强度 n 4 0 a 1 1 0 f e 舌喧热处囊捆甥反时效强喇 井完 第二章实验材料与方法 2 1 制备合金所用的原材料及成份分析 根据相变不变线晶体学和相图热力学 本课题所研究的材料为面4 8 1 0 f e 同 时制各了合金n 4 8 砧一1 0 n b 作为对比研究对象 所用的原材料分别为 n 9 9 删 9 9 9 叭 f e 9 9 9 讯 呦 n b 9 9 9 砒 由于卜m 元素的熔点高 因此先配制 m 砧中间合金 再与t i 材和砧材一起熔炼 表2 1 为熔炼所用的炉料成份 啊4 0 刖 1 0 f e 和西4 8 砧 1 0 n b 分别标为合金i 和合金n 表2 l 熔炼合金1 r i 4 8 a l 1 而和t i 4 8 a l l o f e 所用的炉料化学成分 叭 t a b l e2 lc h e m i c a lc 伽d 0 s i t i o no f c h a 陀ef o rr n 4 8 a 1 1 0 n b 锄dt i 4 8 a 1 10 f ea l l o v s i 表2 2 为熔炼所需的材料的质量 表2 2 刑8 a 1 1 0 n 胁和前 4 8 a i l o f e 熔炼所需的材料质量 曲 堡 皇三 兰q 旦型 垒堕婴墅曼堕型鱼 里兰 丝 坠虫堂里兰 型 q 堂皇 璺 堕 合金 n趟f e舶 啊4 0 a l l o f e 舌喧囊r 缝曩组甥蕊 帅攻冀l 化研完 2 2 实验流程图 图2 1 为整个实验的流程图 石英管封装 o 研磨 石英管封装 o 研磨 腐蚀 o霾鬈筌 量显 金相样 匕 透射电镜样品制作 c 图2 1 实验流程 f i g2 1f l o wc h a r to f t l l ee x p e 缸e n t 1 3 m 4 a l l o f c 自喧茹r 炎渭 囊晡叉反时效冀k 啊舅槐 2 3 合金制备及热处理工艺 本实验的熔炼方法选用现在最为普遍的氩气保护下的水冷铜坩埚真空磁悬浮熔 炼法 水冷坩埚电磁感应真空悬浮熔炼方法 是近些年来飞速发展的一种熔炼方法 主要用来制取高熔点 高纯度和极活泼的金属或非金属材料 在冶金和高尖端材料制 备等许多重要领域得到了广泛的应用 显示出良好的应用前景 水冷坩埚悬浮熔炼方法 是通高频或中频交变磁场 在金属或非金属熔炼中形成与重力相抵消的电磁力 使熔 体悬浮与坩埚内壁脱离接触 从而获得高温加热 并防止坩埚污染的熔炼方法 真空磁悬浮熔炼法的工作原理 是在真空条件下将所熔炼的金属或非金属固体炉 料 置于感应圈形成的高频或中频交变电场中 并利用通水冷却的金属坩埚作为磁场 的 聚能器 使能量集中于坩埚容积空间 进而在炉料的表层附近形成强大的涡电流 一方面释放出焦耳热使炉料熔化 另一方面形成洛伦兹力场使熔体悬浮 或半悬浮 和 搅拌 由于磁悬浮的作用 使熔体与坩埚内壁脱离接触 这样熔体与坩埚壁间的散热 行为由传导散热改变为辐射散热 从而导致散热速度剧减 使熔体可达到很高的温度 主要优点 熔化高熔点金属及活性金属 炉料的悬浮将有效防止炉料与坩埚壁接触带 来的污染 从而保证高纯净度 可以使合金均匀混合 成份准确 能够急速熔化 生 产率高 采用氩气气氛保护下的水冷铜坩埚真空悬浮熔炼法制备的n 4 8 砧 1 0 f e 合金 避 免了c n o 等杂质的污染 保证合金的纯洁度和成份的均匀性 能够熔化高熔点 金属n b 以及活性金属n 同时保证成份成分准确 合金熔炼为体积6 0 c m 3 的钮扣 铸锭 为了减少成份偏析 熔炼所得的铸锭再经三次回炉重新翻炼 由于采用悬浮熔 炼 炉料损耗小 真空悬浮熔炼的高频电源频率采用1 5 0 k 坩埚容量6 0c m 3 真空室的真空度为6 1 0 2 p a 坩埚冷却水压o 6 m p a 冷却水流量8m 3 h 用线切割设备 把铸锭切成1 0 m m 1 0 n u n 1o i 彻 的小立方状试样 n 4 0 舢 1 0 f e 合金的样品切出1 5 个小试样 然后将切割好的十四个样品封装入氩气保护下的石英玻 璃管内 留下一个样品标为铸态组织 在封装前需用6 0 0 拌砂纸将每一个小样品的六个 面打磨光滑 并用酒精和丙酮溶剂清洗表面 将封装好的十四个石英玻璃管放入到s x 3 1 2 1 6 型快速升温电阻炉 功率为1 2 k w 温度o l6 0 0 中进行退火均匀化处理 啊4 m u l o i c 舌 i 酌融缝理皇u 殳反 争效勇 化研究 将退火后的样品重新用6 0 皑砂纸打磨至六个面光滑 留下一个样品作为退火态试 样 其余十三个样品再次进行氩气保护下的石英管封装 同样使用s x 3 1 2 1 6 型快温 电阻炉进行时效热处理 表2 3n 4 8 a 1 1 0 f e 合金的热处理制度 t 拍l e2 3n eh e a t 仃e a n i l 铋to f t i 4 8 a 1 1 0 f ea 1 1 0 y s 编 抛 封退火均匀化时效水取 显金透射x r d s e m 号光装1 0 0 0 1 2 0 0 8 0 0淬样微相电实形 x 1 2 h x 6 h 时 硬样镜样验貌与 x n h 间度 品 品成 x h分分 析 t i m 合金铸件热处理的目的是进一步使化学成份均匀 并获得具有良好力学性能 的近等轴显微组织 随后的时效处理就是希望研究合金的时效行为 t i 舢合金热处理 的特点是f e 在固溶体的扩散缓慢 在固溶处理和时效时需要保持较长的时间 表2 3 为t i 4 8 舢 1 0 f e 合金的热处理制度 1 1 4 i u l o f e 自1 热冀渭t 囊l 殴反t n 娥嘲阁f 兜 2 4 合金显微组织样品制作 n 4 0 砧 1 0 f e 合金试样按照8 0 矿一1 0 0 矿一1 2 0 0 撑砂纸的顺序研磨 n 4 8 舢 1 0 n 胁 合金试样则按照8 0 0 撑一l o o 矿一1 2 0 矿一1 5 0 0 群砂纸的顺序 由于 n 4 8 砧 1 0 n b 合金较 软 1 2 0 0 撑砂纸研磨后还有大量划痕 所以需要更加精细的砂纸继续研磨 每更换一次 砂纸须清洗样品 抛光膏为w 2 5 的金刚石抛光膏 金相试样腐蚀液成分为5 盯 1 0 h n 0 3 8 5 h 2 0 4 3 用s 3 4 0 0 n 型扫描电 镜观察试样的组织形貌 工作电压5 k v 利用i n c a 3 5 0 电制冷型能谱仪 d m a 2 5 0 0 v 型x 射线衍射仪 功率为1 8 k w 温度 1 5 0 1 6 0 0 测定物相及合金显微组织类型 2 5 合金透射电镜样品制作 将n 4 0 a 1 1 0 f e 铸态样品 线切割成厚度为o 2 m m 直径为 3 m m 的圆片 然后 按照1 0 0 护一1 5 0 0 撑一3 0 0 0 4 砂纸的顺序手工研磨至厚度为7 0 lm 的圆片 每更换一次 砂纸用水彻底清洗样品 手工研磨时 为了避免过早出现样品边缘倾角 应采用不断 变换样品角度 或者沿 8 字轨迹的手法 透射电镜样品制作 采用薄膜式样品制作方式 1 切薄片 在立方体小样品上切出直径为 3 i 衄的圆柱状试样 再将样品切成厚度 为1 0 0 2 0 0 m 的薄片 2 预减薄 1