（环境科学专业论文）采用截流法和流动法研究CSlt2gt、COS与Olt3gt的反应机理.pdf

a b s t r a c t r e a c t i o n so f c s 2 、c o s w i t h0 3u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f2 5 3 7 n ma n d w i t h o mt h ei r r a d i a t i o nw e r es t u d i e d u s i n gs t o p p e d f l o w a n d f l o w i n g t e c h n o l o g y w i t h o u tt h e i r r a d i a t i o n ，w eg o t t h er e s u l t so f - d 0 3 d t = k c s 2 0 3 】a n d d 0 3 d t = k c o s 0 3 】w h e nc o n s i d e r i n gt h e r e a c t i o no fc s 2 、c o sw i 也0 3 t h er e a c t i o nr a t eo fc o sw i t h0 3w a s m u c hs l o w e rt h a nt h a to fc s 2w i m 0 3 c o n s i d e r i n gt h er e a c t i o no fc s 2 w i t h0 3 ，i f 0 3 c s 2 ，w ed e t e c t e dt h er e a c t i o np r o d u c t so f c 0 2 、c o sa n ds 0 2 w ec o u l dn o td e t e c tn e wp r o d u c t sw h e nc o n s i d e r i n g t h er e a c t i o no fc o sw i t l l0 3 u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f2 5 3 7 n m t h e r e a c t i o no f c s 2 、c o s 晰t l l0 3w a sa c c e l e r a t e d t h ea f f e c to f 0 2 、c 0 2a n d t ot h er e a c t i o n sw a sa l s os m d i e d k e y w o r d s ：s t o p p e d f l o wt e c h n i q u e ，f l o w i n gt e c h n i q u e ，c s 2 ，c o s ，0 3 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理复旦大学硕士学位论文 1 1 研究背景： 第一章前言 1 1 1 二硫化碳( c s 2 ) 和羰基硫( c o s ) ： 二硫化碳( c s 2 ) 是一种重要的低价硫化物。它在环境中停留的时间较短， 本底浓度较低川。s a n d a l l s 和p e n k e t t 测得英国大气中c s 2 的浓度为 0 0 7 0 3 7 p p b v 2 1 ，而l o v e k o c k 测得大西洋中c s 2 的溶解浓度大约5 1 0 ”g m l l f 5 】， 这和大气海洋中的c s 2 平衡基本一致。大气中的c s 2 主要来源于海洋、沼泽及工 业生产 2 - 4 。而其中由人类活动、工业生产排放出的二硫化碳占大气中c s 2 总量 的5 8 拍1 ，由此可见，由于人类活动特别是化工生产是全球大气中c s 2 的一个 重要来源。c s 2 有毒，由于它的广泛用途，不仅可以主要用作磺化剂，而且在纺 织、化学纤维、化工生产中都有重要应用，和c s 2 长期接触不可避免会对人体造 成很大的负面影响。 c s 2 的直接解离能为4 4 6 e v 7 1 。因此c s 2 吸收小于2 2 0 r i m 波长的紫外光将发 生分解。吸收大于2 2 0 n r n 波长的紫外光c s 2 将被激发到激发态c s 2 吖踟。激发态 的c s 2 有很高的化学活性，可以和很多物质发生化学反应悖3 ，例如激发态的c s 2 和o h 自由基作用，可以生成c o sn p 幢3 。全球大气中o h 自由基浓度的季节及 日平均值大约为3 1 0 5 p p b v 1 3 1 ，c h i n 通过实验室研究得出o h 自由基和c s 2 反 应转化为c o s 的效率为o 8 1 o 0 6 1 4 】。所以二硫化碳和o h 自由基的反应被认 为是大气中c s 2 的主要光转化过程。 c s 2 可以在紫外光作用下，自身发生聚合形成气溶胶，这也是c s 2 转化的一 个重要方面。关于c s 2 的气溶胶，前人有很多研究 1 5 - 2 0 3 c s 2 光化学气溶胶属于 次级气溶胶，对环境的影响表现为：使地面能见度降低，给人不舒适感，威胁交 通安全；使雾的频率强度加大，降水量增加；散射太阳辐射，降低地面温度；此 外，含硫的气溶胶微粒对绘画、砖石建筑、电线接头、织物均有不同程度的腐蚀 作用。 c s 2 能发生光分解并且能和o 自由基发生光氧化反应。尽管c s 2 在小于 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理复旦大学硕士学位论文 2 2 0 n r n 波长的紫外光辐射下，能够发生光分解，但是这种光分解只有在5 - 6 k m 的高度才会有明显作用 2 1 - 2 3 ，c s 2 和0 自由基的反应在c s 2 转化过程中的贡献 相对较小。在城市大气环境中c s 2 将和另一种重要的污染气体0 3 发生作用。作 为城市大气中的两个典型污染气体，它们的相互作用却报道较少，研究进行的还 不够深入，因此研究低浓度的c s 2 和0 3 的反应，对于考察城市上空两种污染气 体的相互作用有着重要的意义。 羰基硫( c o s ) 是大气对流层和平流层底部的主要含硫气体之一。它具有较 低的化学活性，在对流层几乎不起化学作用，但扩教到平流层后会在光作用f 生 成二氧化硫，并最终转化为硫酸盐气溶胶2 4 - 2 8 o 许多学者对对流层中的c o s 浓 度进行了测量，结果表明其浓度在3 5 0 p p t - 6 5 0 p p t 波动，平均浓度为5 0 0 p p t 口”川。 c o s 可以作为烟熏剂用于控制害虫和螨类，而在相同浓度时，相对于其它烟熏 剂而言，c o s 对更多种类的虫类有毒害作用 3 2 3 。 纯c o s 是一种无色无味的气体 3 3 p 其分子量为6 0 0 7 ，熔点和沸点分别为 一1 3 8 c 和一5 2 2 阳】。c o s 相对不溶于水，其亨利常数约为2 0 9 8 2 1 9 8 1 0 。m o ld m - 3 a t m 一，且为海洋季节性的排放与吸收。c o s 主要被用作为烟熏剂 甲基溴的替代品3 6 oc o s 主要来源于海洋，土壤，生物燃烧，以及人为排放， 其最主要的汇则是紫外光作用下一系列反应以及植物生长吸收哺3 。而植物通过叶 片表面的气孔吸收c o s 和植物的光合作用有这密切的联系。当外界空气中的 c o s 浓度大于该植物所对应的某个特定的浓度时，表现出c o s 为该植物吸收， 反之则表现为植物释放出c o s 。 由于c o s 在通常情况下表现为化学惰性，它在大气中存留的时间大约为4 年左右皓7 舶1 。c o s 能被扩散到平流层，并且光解生成s 0 2 ，s 0 2 可以发生转化 生成气溶胶，并形成平流层的气溶胶层。该气溶胶层可以散射入射的太阳辐射影 响地球气候并且加剧平流层臭氧层的破坏h ，因此c o s 在大气中的反应和转化 过程研究倍受关注。图1 一l 是c o s 在对流层和平流层中的转化过程示意。 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理复旦大学硕士学位论文 平流层 对流层 0 的扩散 图l 一】流层和平流层中c o s 的源和汇的转化 以及形成硫酸盐气溶胶的过程 c o s 的源当中，由c s 2 转化而来的约占3 2 ，远大于其它任何一部分对总 源强的贡献。因此，研究c s 2 氧化成c o s 的转化过程无疑有着重要的意义。若 c o s 的浓度增加，会引起气溶胶浓度的巨大变化“”。而c s 2 是c o s 的重要来源， 因此它们的排放增加会共同影响气溶胶层。另外，在研究c o s 的汇的过程中， c o s 的氧化消除同样是个重要的途径，本文研究气相c o s 和0 3 的反应，对 于讨论c o s 在平流层和对流层大气中的转化过程有重要作用。 1 1 2 臭氧( 0 3 ) ： o 。是构成地球大气圈数十种气体中的一种痕量气体。它在大气中只占极少的 部分( 每一千万个空气分子中只有三个臭氧分子) ，如果在摄氏零度下，沿着 垂直地表的方向将大气中的臭氧全部压缩到一个大气压，只有2 - 3 m m 厚的薄薄的 层“”，这一层薄薄的臭氧层可以起到阻挡紫外线入射的作用。如果平流层的臭 氧浓度减少，地面的紫外辐射强度增加，将破坏生物蛋白质和基因物质脱氧核糖 核酸( d n a ) ，造成细胞死亡；使人类皮肤癌发病率增高；伤害眼睛导致白内障“+ 4 ； 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理复旦大学硕士学位论文 抑制植物，如大豆、瓜类、蔬菜等的生长：并穿透1 0 米深的水层，杀死浮游植 物和微生物，从而危及水中生物的食物链和自由氧来源，影响生态平衡和水体 自净能力。 在大气层上部，臭氧能够起到阻挡紫外线、保护地球生物的作用“7 5 ；然而 在接近地面的地方，臭氧却是一种危险的污染物。汽车和工厂排放的废气在阳光 下发生复杂的化学反应，形成的二次污染物被称为光化学烟雾。臭氧是形成光化 学烟雾最主要的物质陆1 。从病理学角度看，空气中臭氧浓度达到o 2 5 0 3 0 p p m ， 即可导致哮喘及呼吸道疾病恶化，肺功能下降；升至0 5 p p m ，视力变弱，肺泡 扩散功能显著降低，出现缺氧：达到卜2 p p m ，如反复接触，导致肺气肿，5 - l o p p m 则全身疼痛，并呈现麻醉状态，如持续接触，将招致肺气肿。臭氧对植物组织亦 有较大危害，如其浓度增加，作用时间长，可引起观赏树木和灌木严重受害甚至 死亡。可见空气一旦遭受臭氧污染，其后果是严重的“1 。由此可见，臭氧在 城市上空是一种重要的污染气体，因此研究它和另一些污染气体，比如二硫化碳、 羰基硫等的反应和相互作用是有重要意义的。 另一方面，臭氧氧化法降解作为一个技术日益广泛得到关注。利用臭氧进行 氧化污染物的研究主要分为臭氧氧化处理气相污染物和液相污染物两方面。关于 水相中臭氧处理污染物的技术的研究报道比较多。例如，施银桃等人研究了臭氧 氧化法处理水中邻苯二甲酸二甲酯的技术“1 。自从发现催化氧化技术能够氧化 单纯的臭氧难于单独降解的有机物，臭氧的催化氧化技术处理水相污染物也成为 研究的热点嘞”1 ，例如水相中臭氧氧化技术更多的是配合h 。o ：或者同时用紫外 线等手段来处理污染物呻。关于气相的臭氧和污染物的反应同样也有研究， 例如刘兆荣等人研究了b 一蒎烯与臭氧的大气化学行为的实验室模拟呻1 。因此臭 氧和一些有机污染的反应研究对于利用臭氧氧化法治理气体污染物有重要意义。 本文研究了气相臭氧和二硫化碳、羰基硫在无光照和有光照条件下的反应，对于 利用臭氧氧化技术处理含硫化合物的恶臭气体提供了一些有用的数据支持。 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理 复旦大学硕士学位论文 1 2 本文的研究思路： 本文中检测的气相c s 2 、c o s 和0 3 等污染物选用紫外探测装置，通过测定 它们的吸光度计算它们在气体中的浓度。0 3 在2 5 3 7 n m 和2 7 0 h m 分别有k = 1 3 0 a r m 。1 c m 1 和k = 9 2 a t m 1 c m 。的吸光系数1 。实验中生成物对于吸光度没有干扰， 因此采用探测臭氧的浓度的方法来讨论反应过程。 由于0 3 和c s 2 、c o s 的反应很快，因此传统的静态的方法不能研究无光照 条件下0 3 和c s 2 、c o s 的过程。因此本研究采用了截流法( s t o p p e d f l o w ) 的方 法来研究它们的反应，能够有效地解决测量反应物浓度随时问变化难于测定的难 题。关于截流法的研究化学物质的反应，已经有相关报道 6 2 - 6 4 而采用s t o p p e d f l o w 光谱仪，可连续准确测定干分之一秒内的反应速率 6 5 o 实验中采用自制的 s t o p p e df l o w 装置测定反应物0 3 随时间的消亡情况，进而测定反应级数，讨论 无光照条件下0 3 和c s 2 、c o s 的等污染物质的反应级数和过程。 而研究光照条件下0 3 和c s 2 、c o s 的反应，采用了流动法。在混合之前0 3 的流动管道加上紫外光照，紫外光源采用2 5 3 7 r i m 波长的汞灯，通过比较光照和 无光照0 3 和c s 2 、c o s 的浓度变化推测光照对反应的影响。 反应后的产物可以通过红外测定进行分析，我们研究了0 3 和c s 2 、c o s 的 反应产物，从而分析反应过程。 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 ) 的反应机理复旦大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 i 气体原料和试剂： 本实验的原料气体有干燥氮气、空气、羰基硫( c o s ) 气体、氧气，采用的 试剂为c s 2 。 干燥氮气( 纯度大于9 9 9 9 ，由上海浦江特种气体供应站提供) ； 干燥空气( 由上海比欧西气体工业有限公司提供) ： 干燥氧气( 纯度大于9 9 5 ，由上海浦江特种气体供应站提供) ： c o s ( 纯度大于9 9 5 ，由核工业理化工程研究院特种气体研究中心提供) ； 对本实验所用的c o s 气体进行红外分析，在反应池内冲入3 3x1 0 3 p a ( 2 5 t o r t ) c o s ，用傅利叶红外光谱仪进行产物分析，所得的f t - i r 图如图2 1 所示。 与c o s 的s a d t l e r 标准图( 图2 - 2 所示) 比较，以测定其组成。所的结果如表2 一j 所示。 图2 1c o s 气体原料的红外光谱 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 ，的反应机理 复旦大学硕士学位论文 7 固牡掣蠖8一豸牙露撼扩ounin匝 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理复旦大学硕士学位论文 气体文献值( c m 。)实验值( c m 。1 ) 8 6 98 6 5 9 2 c o s 1 0 5 81 0 5 8 7 8 2 0 5 42 0 5 2 8 1 2 9 1 22 9 1 2 1 3 1 3 0 0 2 0 0 01 3 0 0 2 0 0 0 h 2 0 3 4 0 0 4 0 0 03 4 0 0 4 0 0 0 表2 1c o s 的红外谱图与s a d t l e r 标准谱图的比较结果 从表2 1 可以看出，实验用c o s 气体中存在少量的h 2 0 气体，在实验过 程中为了研究有无水汽条件下对实验结果的影响，采用p 2 0 5 去除水汽。 c s 2 ( 试剂，分析纯，由上海试剂四厂提供) 。在研究有无水汽影响的比较时 候，干燥c s 2 使用无水n a 2 s 0 4 。 实验当中的臭氧，由氧气通过臭氧发生器产生。臭氧发生器由生产，其中臭 氧的含量1 4 。 2 2 实验仪器与装置： 2 2 1 红外光谱仪： 硝t ar - 3 6 0 i r 型傅利叶红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) ，扫描范围4 0 0 - - 7 4 0 0 c m ，分辨率优于4 c m ，以抽成真空的红外样品池作为参比。 2 2 2 臭氧发生器： w f g 型臭氧发生器( 上海威振环保设备厂) ，产生臭氧浓度1 - - 4 。 2 2 3 配气系统： 实验中采用的配气系统为一套玻璃真空装置，其中y g 型光标微压力计的量 程为0 - 3 0 m m h g ，分辨率为0 2 m m h g ，精密真空表量程为0 - - 7 6 0 m m h g ，分辨 采用截流法和流动往研究c s 2 、c o s 与o 的反应机理复旦大学硕士学位论文 率为3 7 5 m m h g ，机械真空泵抽真空系统的真空度为1 x 1 0 2 2 x1 0 m m h g 。所 有活塞均采用无油活塞，以避免使用密封油脂对反应物的吸附和反应。配气系统 的实验装置如图2 3 所示。 2 2 4 红外样品池： 图2 3 配气系统 本实验采用的红外样品池由外径为3 8 m m 的玻璃管制成，样品池长1 0 0 r a m ， 两端用法兰和氟橡胶o 型圈固定n a c | 单晶窗片，阀门采用无油活塞。装置如图 2 4 所示。 煎! 望基蕴 i 样品入口 ， 图2 4 红外样品池示意图 法兰 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理复旦大学硕士学位论文 2 2 5 定量分析0 3 、c s 2 和c o s 的紫外的紫外测定装置： 该测定装置由一台7 5 1 分光光度计改装而成，包括氢灯光源、里特罗光路、 样品槽、1 p 2 8 型光电倍增管以及数据采集处理系统，直流放大器自制，并且用c 语言编写了数据采集处理程序哺们。测定装霞示意图如图2 - - 5 所示： 图2 - 5 定量分析0 3 、c s 2 和c o s 的紫外的紫外测定装置 ( 1 氢灯光源；2 里特罗光路；3 样品槽：4 光电倍增管：5 直流电流放大器 6 a ，d 卡；7 c p u 联机处理) 2 2 6 光源： 研究光照条件下0 3 和c s 2 、c o s 的反应选用2 5 3 7 r i m 的低压汞灯( 不含 1 8 5 r i m ) ，功率为1 5 w ，使用前预先老化1 0 0 小时 6 7 3 0 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理复旦大学硕士学位论文 第三章无光照条件下0 3 和c s ：气体的反应 3 1 实验内容： 如图3 1 所示。图中：a 为氢灯光源；b 光探测器；c 为样品池；d 为恒温浴； e i 、e 2 为流量计；fj 、f 2 为针型阀；f 3 、f 4 为截止阀；g l 、g 2 为混合器；h 为温度 计；i 为计算机；j 为直流放大器；k 为稳压稳流电源；l 为狭缝；m 为搅拌器 a o an 2n 2 图3 一l 研究无光照条件下0 3 和c s 2 的反应实验装置图 硫 碳 图中c s 2 气体是由气体n 2 或空气通入冰水浴d 中的c s 2 并且鼓出c s 2 气体， 使用两级c s 2 是为了更好的达到饱和蒸汽压。查表得，c s 2 在零度的饱和蒸汽压 为o 1 7 4 a t m ，从而根据e 2 处鼓入的空气或n 2 流量对c s 2 气体浓度进行控制。 干燥的0 2 通过0 3 发生器产生0 3 ，和n 2 或空气载带出c s 2 通过混合器g l 、 g 2 迅速混合。在c 处石英池处，选用2 5 4 n m 波长的紫外光测定进行测定0 3 的 吸光度。同时关闭阀门f 3 和f 4 监测0 3 的衰减随反应时间的变化。由此推测反应 各组分的反应级数并计算反应速率常数。利用红外光谱分析反应产物组分。 本实验中气体，由氢灯光源分光产生的单色光( u v ) 通过样品池测定。光 略自k 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 信号经光电倍增管( 1 p 2 8 型) 及l f 3 5 7 宽频放大器，a d 转换卡，由计算机记录并显 示反应物吸光度随时间的变化。 3 2 无光照条件下干燥氮气空气中0 3 随时间的损耗： 如图3 1 所示，关闭阀门f 2 ，流量计e 2 处也不通入氮气或者干燥空气。干 燥氮气作载带气体，在探测池中充入0 3 浓度为8 2 1 0 m o l l ，测定不同时间 0 3 的浓度，得到图3 2 所示的0 3 浓度随时间的变化曲线，将臭氧浓度随时间的 衰减曲线做二级拟合，可以得到图3 3 。可以看出干燥氮气中臭氧随时间的衰 减为二级衰减反应，半衰期to 大约为2 1 0 m i n 。可见气相0 3 的热分解较慢，其寿命 可以达到数小时。 t ( m i n ) 图3 2 干燥氮气中0 3 随时间的衰减曲线 一扩玉x ) 争 采用截流法和流动法研究c s ：、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 苦 喜 三 壹 t ( m i n ) 图3 3 干燥氮气中0 3 随时间的衰减曲线的二级反应拟合 在干燥空气为稀释气体时，0 3 的衰减也呈二级反应趋势。在0 3 初始浓度为 8 9 1 0 巧m o l l 时，0 3 的半衰期t 为1 6 0 m i n 。这一结果与稀释气体为氮气时相 似。由此可见，空气中的0 2 、少量c 0 2 等组分对于0 3 的衰减有作用但影响不大。 对于臭氧的热分解可以用下列式子表示其反应机理e 6 8 - 7 2 ： f0 3 + m 鱼k _ l 02+o+m(3-1) 10 + 0 ， 2 0 ：k 2 ：8 0 x1 0 州c m 3m o l e c u l e 飞，3 】( 3 - 2 )l3 2k 2 = 叫5 c m 3 “s “【乃1 ( ) - - 2 k 2 k l 【0 3 1 2 m l ( k l 【0 2 】( m 】十k 2 【0 3 】) 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 因此，一d 0 3 i d r = 2 k l k 2 0 3 】2 k n 【0 2 设 o ： 在反应过程中保持不变，有 一d 0 3 d t = k 0 3 】2 ，其中k = 2 k l k 2 k _ i 。 上述推导也证明了，0 3 在氮气或者干燥空气中的衰减为二级反应。实验结 果和理论推导相吻合，从一个方面证明了我们采用截流法通过监测0 3 的衰减来 研究0 3 和c s 2 的以及以后的0 3 和c o s 反应是可行的。 3 3 氮气中c s 2 和0 3 的反应速率常数测定： 干燥氮气为载带气体，c s 2 初始浓度1 5 4 x1 0 。m o l l ，0 3 初始浓度3 2 l o m o l l 时，得到如图3 4 所示的0 3 随时间的衰减曲线。将上述数据线性拟 合，认为0 3 和c s 2 的反应在c s 2 过量的情况下对0 3 而言为表观一级反应。 一级反应拟合如图3 - - 5 所示。也就是说c s 2 初始浓度为o 8 4 1 0 。m o l l 时，有 一d 0 3 d t = 0 0 0 9 1 1 0 3 1 ，速率常数k = 0 0 0 9 1 ，并且该浓度c s 2 条件下0 3 的半衰 期为l n 2 k = 7 1 2 s 。 一1 _ 蔓 t 2 ： 孑 0 - _ n a 0 6 t ( s ) 图3 - - 4 干燥氮气为载气条件下0 3 和c s 2 应过程中0 3 的衰减曲线 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与q 的反应机理复旦大学硕士学位论文 t ( s ) 图3 5 干燥氮气为载带气体条件下0 3 和c s 2 应过程中 0 3 的衰减的一级反应拟合 改变c s 2 的浓度分别作0 3 的衰减，得到0 3 衰减的一系列曲线。将系数k 对 c s 2 浓度作图，如图3 6 所示，k 和c s 2 浓度成正比关系。于是c s 2 和0 3 的 反应速率方程有一d 0 3 d t = - k c s 2 0 3 ，其中k 为二级反应的速率常数，它的值也 就是图3 6 中直线的斜率，即k = 5 4 7 l t o o l - 1 $ - 1 于是有一d 0 3 d t = - 5 4 7 c s 2 0 3 。 ob1o 121416182o222 4 c ( c s , y 1 0 3 m o l l 图3 6 干燥氮气为载气时改变c s 2 浓度分别测定的k 值曲线 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 3 4 饱和水汽条件下氮气中c s ：和o 。的反应速率常数测定： 实验同样研究了饱和水汽条件下氮气中0 3 和c s 2 的反应，也就是图3 1 中 流经e l 的氮气预先通入二级三次重蒸水的u 形管。c s 2 初始浓度l2 3x 1 0 - 3 m o l l ，0 3 初始浓度1 0 2 1 0 m o l l ，载带气体为2 0 0 c 含饱和水蒸汽的n 2 时，测定0 3 随时间的衰减曲线图3 7 ，将它进行反应的一级拟合得到图3 8 。 在饱和水蒸汽条件下氮气中0 3 和c s 2 的反应，在c s 2 过量的情况下对于0 3 同 样表现为一级反应，并且水汽的存在并没有明显的加快或者减慢反应的速率。 t ( s ) 图3 7 饱和水蒸汽条件下氮气为载气时0 3 和c s 2 反应过程中 0 3 的衰减曲线 们 ：詈 嘶 一1，ioebj巴10一 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 图3 - - 8 饱和水蒸汽条件下氮气为载带气体条件下 0 3 和c s 2 应过程中0 3 的衰减的一级反应拟合 改变不同c s 2 初始浓度进行上述k 值测定，同样可以得到 一d 0 3 i d r = 5 3 9 c s 2 】【0 3 】，反应速率常数k = 5 3 9 l m o l - 1 s 。上述结果也表明了水 汽的存在对于0 3 和c s 2 的反应影响微弱。这也说明了在臭氧氧化法处理c s 2 的 过程中不需要考虑水汽的影响。 3 5 干燥空气中以及含饱和水蒸汽条件下空气中c s 2 和0 3 的反 应速率常数测定： 使用干燥空气为载带气体，c s 2 初始浓度1 1 2 x l o 3 m o l l ，0 3 初始浓度1 1 1 0 。5 m o i l 时，得到如图3 - - 9 所示的0 3 随时间的衰减曲线以及图3 1 0 所示 的一级反应拟合。由此计算的d 0 3 】d t = 0 0 0 5 9 0 3 ，速率常数k _ 0 0 0 5 9 ，并且 该浓度二硫化碳条件下臭氧的半衰期为l n 2 k = 1 1 7 s 。 采用截流法和流动法研究c s pc o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 1o 3 窖“9 鼍 毒o 8 q o7 t ( s ) 图3 9 干燥空气为载气条件下0 3 和c s 2 应过程中0 3 的衰减曲线 图3 1 0 干燥空气为载带气体条件下0 3 和c s 2 应过程中 0 3 的衰减的一级反应拟合 作出k 和c s 2 浓度的关系曲线( 图3 一1 1 ) ，同样可以求得在干燥空气为载 带气体的条件下，0 3 和c s 2 的反应速率方程为一a 0 3 d t = 5 2 8 c s 2 0 3 ，反应速率 常数k ，= 5 2 8 l t o o l - i s 。比较干燥氮气和干燥空气条件下c s 2 和0 3 的反应，认为 空气中0 2 ，c 0 2 等组分对于反应影响不大。 啪 枷 椰 黜 “ 舶 1 0 】三 采用截流法和流动法研究c s z 、c o s 与0 ，的反应机理复旦大学硕士学位论文 c ( c s 2 ) x1 0 3 m o l l 图3 1 1 干燥空气为载气时改变c s 2 浓度分别测定的k 值曲线 同样研究了含饱和水蒸汽条件下空气中c s 2 和0 3 的反应速率常数测定，得 到- d 0 3 d t = 5 6 5 c s 2 0 3 ，也就是说在空气为载带气体的情况下，水汽的存在对 于c s 2 和0 3 的反应速率影响同样很不明显。因此，实际0 3 处理c s 2 时可以在空 气氛围中进行，并且不需要考虑去除水汽。 3 6 空气中c s ：和0 3 的反应产物的红外分析： 为了分析反应机理，c s ：和0 3 反应3 0 r a i n 之后的产物进行红外分析。当【0 3 】 【c s 2 】时，c s 2 和0 3 的反应产物c 0 2 ( c ) 、c o s ( b ) 和s 0 2 ( e ) ，如图3 1 l 所示( 0 3 初始浓度为3 4 xl o m o l l ，c s 2 初始浓度为8 2 1 0 4 m o l l ) 。 一 一 一 一 一 一 一 m 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理复旦大学硕士学位论文 为 图3 1 00 3 初始浓度为8 2 1 0 m o l l ，c s 2 初始浓度为8 4 xl o 4 m o l l 时 0 3 和c s 2 的反应产物的红外分析 图3 1 10 3 初始浓度为3 4 x1 0 3 m o l l ，c s 2 初始浓度为8 2 x1 0 4 m o l l 时， 0 3 和c s 2 的反应产物的红外分析 当【0 3 】 c s 2 时，产物中可以检测出s 0 2 ，因此上述反应中有氧化 产物s 0 2 ，发生： s + 0 3 一s 0 2 + 0 2 ， 或c o s + 0 3 一c 0 2 + s 0 2 利用三重蒸馏水冲洗反应器壁，冲洗液滴入稀盐酸和b a c l 2 ，发现了白色沉 淀，器壁上有s 0 3 生成，它是s 0 2 继续被臭氧氧化的产物。 8 0 2 + 0 3 一s 0 3 0 ，在对流层大气中的平均含量为l o 之1 0 p p m ，而c s 2 的环境浓度为 1 5 3 0 p p t ，它们可以发生上述反应。同样我们的研究结果也表明了臭氧在氧化c s 2 过程中，当臭氧过量的情况下会有新的污染气体二氧化硫产生，因此臭氧氧化法 作为一种处理c s 2 的技术应用的时候，合理的控制臭氧的使用浓度是一个很值得 注意的关键环节。 3 7 本章小结： 在干燥氮气和空气作载气的条件下，0 3 的自分解为二级反应衰减，并且反 应速率较慢，在干燥氮气和干燥空气条件下测得的初始浓度为8 2 x1 0 m o l l 的 0 3 半衰期分别2 1 0 m i n 和1 6 0 m i n ，这也说明了无光照条件0 3 较长的存在寿命。 在干燥氮气氛围中c s 2 和0 3 的反应对于组分c s 2 和0 3 有 - d 0 3 d t = 5 4 7 c s 2 1 0 3 的总体两级反应，在含饱和水汽的氛围内氮气作载带气体 时c s 2 和q 的反应有d 0 3 阳t = 5 3 9 c s 2 1 0 3 1 ，也就是说水汽的存在对于反应影 响不大。 而在干燥空气c s 2 和0 3 的反应和干燥氮气中的反应相类似，并且有 - d 0 3 d t = 5 2 8 c s 2 1 1 0 3 1 。由此可见空气中0 2 和少量的c 0 2 等组分对于0 3 和c s 2 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 ，的反应机理复旦大学硕士学位沦文 的反应影响不大。同样饱和水汽条件下空气中c s 2 和0 3 的反应有 一d 0 3 d t = 5 6 5 c s 2 0 3 】，也说明了水汽的存在对于反应影响微弱。 0 3 】 c s 2 时，0 3 和c s 2 的反应产物为c o 、c o s 和c 0 2 ； 0 3 【c s 2 时，c s 2 和0 3 的反应产物c 0 2 、c o s 和s 0 2 。由此可以见在0 3 和c s 2 不同的反 应比例的时候反应过程是不一样的。 采用截流法和流动洼研究c s 2 、c o s 与o ，的反应机理 复旦大学硕士学位论文 第四章无光照条件下o 。和c o s 的反应 4 1 实验内容： 实验装置图和第三章中0 3 和c s 2 的装置类似，如图4 1 所示。图中：a 为 氢灯光源；b 光探测器；c 为样品池；e 1 、e 2 为流量计；f i 、f 2 为针型阀：f 3 、f 4 为 截至阀；g 1 、g 2 为混合器；h 为狭缝；i 为计算机；j 为直流放大器；k 为稳压稳流电 源；l 为棱镜。 筲 k 0 3c o s 图4 1 研究无光照条件下0 3 和c o s 的反应实验装置图 和0 3 和c s 2 的反应所不同的是，0 3 和c o s 的反应过程中c o s 直接由钢瓶 流出而不需要通过n 2 或者空气载带出来。同样由氢灯光源分光产生的单色光 ( u v ) 通过样品池。光信号经光电倍增管( 1 p 2 8 型) 及l f 3 5 7 宽频放大器，a i d 转 换卡，由计算机记录并显示反应物吸光度随时间的变化。 测定不同浓度c o s 条件下0 3 随时间的衰减，从而分析反应速率常数。反应 3 0 m i n 之后，对于反应产物进行红外光谱分析，由此推断反应过程。 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理复旦大学硕士学位论文 4 2 干燥氮气和含饱和水蒸汽的氮气中c o s 和0 3 的反应速率 常数测定： 图4 1 中，同时通入干燥n 2 、c o s 和0 3 ，关闭阀门f 3 、f 4 ，测定0 3 随时 间的衰减情况。以c o s 初始浓度1 2 4 1 0 。3 m o j l 的0 3 衰减为例，得到如图4 - - 2 所示的0 3 随时间的衰减曲线以及图4 - - 3 所示的级反应拟合曲线。 图4 - - 2 干燥n 2 为载气条件下0 3 和c o s 反应过程中0 3 的衰减曲线 3 0 3 5 4 0 罾 兰4 5 - 5 0 5 5 2 902 04 0帅1 0 0 跚1 4 01 1 8 02 0 0 t ( m i n ) 图4 - - 3 干燥n 2 为载气条件下0 3 和c o s 反应过程中0 3 的衰减曲线 的一级反应拟合 6 5 4 3 2 一石eblx)10一 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 从上述实验数据可以算出c o s 初始浓度1 2 4 x1 0 。m o l l 时，一d 0 3 】d r = o 0 1 0 2 9 0 3 】，速率常数k = 0 0 1 0 2 9 ，并且该浓度c o s 条件下0 3 的半衰期为 l n 2 k = 6 7 4 m i n 。 改变c o s 的浓度分别作0 3 的衰减，得到0 3 衰减的一系列曲线。将系数k 对c o s 浓度作图，得到图4 4 ，k 基本上和c o s 浓度成正比关系。于是c o s 和0 3 的反应速率方程有一d 0 3 d t = k c o s 0 3 ，其中k 为二级反应的速率常数， 它的值也就是图4 4 中直线的斜率，即k = 9 8 2 l m o l - 1 m i n 一，并且有 一d 0 3 d t = 9 8 2 c o s 0 3 】。 c ( c o s ) i * 1 0 3 m o l f l 图4 - - 4 干燥n 2 为载气时改变c o s 浓度分别测定的k 值曲线 为了考察水汽存在对反应的影响，在图4 1 的装置的n 2 流经二级装满h 2 0 的u 形管之后，重复上述的实验。我们得到一d 0 3 d t = 9 1 7 c o s 0 3 ，比较干燥 氮气条件下的反应，可见载带气体中的水蒸汽对于反应影响微弱。 4 3 干燥空气和含饱和水蒸汽的空气中c o s 0 s 的反应速率常 数测定： 使用干燥空气为载带气体，c o s 初始浓度为0 9 4 x1 0 4 m o l l ，0 3 的初始浓 度为6 8 5x1 0 5 m o l l 时，得到如图4 - - 5 所示的o a 随时间的衰减曲线。将臭氧 采用截流法和流动法研究c s ：、c o s 与0 3 的反应机理 复巨大学硕_ 上学位论文 随时间的衰减曲线进行一级拟合得到图4 6 。由图4 - - 6 可以计算，羰基硫初始 浓度0 9 4x1 0 。m o l l 时，一d 0 3 d t = 0 0 0 8 6 1 0 3 ，速率常数k = 0 0 0 8 6 1 ，并且该 浓度c o s 条件下臭氧的半衰期为l n 2 k = 8 0 5 m i n a t ( r a i n ) 图4 5 干燥空气为载气条件下0 3 和c o s 反应过程中臭氧的衰减曲线 t m i n ) 图4 - - 6 干燥空气为载气条件下0 3 和c o s 反应过程中0 3 的衰减曲线 的一级反应拟合 在上述c o s 远大于0 3 初始浓度的变化范围内改变c o s 的浓度分别作0 3 驴邑x ) 舯 = ； = ； 舶 = ； 舢 舯 “ 舢 舢 c e o 互 采用截流法和流动法研究c s 2 、c o s 与0 3 的反应机理复旦大学硕士学位论文 的衰减，得到0 3 衰减的一系列曲线。将系数k 对c o s 作图，如图4 7 所示，k 和c o s 浓度成正比关系，c o s 和0 3 的反应对于c o s 而言也为表观级反应。 于是c o s 和0 3 的反应速率方程有- d 0 3 d t = k c o s 0 3 】，其中k 为二级反应的速 率常数，它的值也就是图4 - - 7 中直线的斜率，即k ，= 8 7 9 l ，m 0 1 i - r a i n 一，并且有 一d 0 3 d t = 8 7 9 c o s 0 3 。 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 卫 0 0 2 0 o0 1 5 0 0 1 0 0 s 0 5to1 52 0253 n3 j4 04 5 50 c ( c o s ) xl d m o l l 图4 7 干燥空气为载气时改变c o s 浓度分别测定的k 值曲线 比较干燥空气条件下以及于燥氮气条件下c o s 和0 3 的反应，认为空气中的 0 2 、c 0 2 等组份对于所研究的c o s 和0 3 的反应影响不大。 实验同样研究了含饱和水蒸汽条件下空气为载带气体时c o s 和0 3 的反应， 有一d 0 3 d t = 8 9 6 c o s 0 3 。这也说明了空气中的水蒸汽对于c o s 和0 3 的反应 几乎没有影响。 4 4 空气中c o s 和0 3 的反应产物的红外分析： 0 3 初始浓度为1 o 1 0 3 m o l l ，c o s 初始浓度为2 2 1 0 。4 m o l l 的反应气体 充入红外池，总压3 3 1 0 3 p a ，3 0 m i n 以后做红外光谱分析，得到图4 - - 8 所示 的红外谱图。对该红外谱图进行分析，几乎没有新的产物产生。在c o s 浓度小 于0 3 浓度的时候更分析不到新物质产生。 采用截流法和流动法研究c s ：、c o s 与0 3 的反应机理 复旦大学硕士学位论文 1 + 1 。 2 w w l u r 1 l 1 5 0 。 图4 - - 8 0 3 初始浓度为1 o 1 0 。3 m o l l ，c o s 初始浓度为2 2 1 0 4 m o l l 时， o ，和c o s 的反应产物的红外分析 在红外谱图中，读不出新物质产生，这似乎和我们前面研究的0 3 能够和c o s 发生反应的结论相矛盾。其实不然，我们可以根据反应时间以及充入红外池的反 应气体的浓度对c o s 的反应分额进行估算。 0 3 初始浓度为1 o x lo 3 m o l l ，c o s 初始浓度为2 2 x 1 0 4 m o v l 冲入红外池， 总的冲入气体3 _ 3 1 0 3 p a ，也就是说 0 3 o = ( 3 3 1 0 3 1 0 1 1 0 5 ) 1 0 1 0 3 m o l l = 3 3 1o t 5 m o i 1 , ， c o s o = f 3 3 1 0 3 1 ，o l x l 0 5 ) x 2 2 1 0 4 m o l l = 7 2 1 0 6 m o l l 的反应，认为 0 3 o ” c o s ，并且 0 3 o 在反应过程中保持不变， 因此对于0 3 和c o s 的二级反应有： 一d 0 3 d t = 一d c o s d t = 8 7 9 c o s 0 3 】 对于0 3 浓度过量的情况，可以认为8 , 7 9 0 3 】的乘积是一个恒定系数，于是 有：- d c o s d t = 8 7 9 【0 3