氰氟草酯水乳剂配方研制及应用.pdf

于天丛 丁君 李树柏 青岛瀚生生物科技股份有限公司 氰氟草酯 cyhalofop butyl 属二苯醚类除草剂 是目前水稻田应用 较多的选择性除草剂 主要防除稗草 千金子等禾本科杂草 该除草剂目前 市场上的主要剂型是10 乳油 由于乳油含有大量的甲苯 二甲苯等有机溶 剂 对环境污染大 在一些国家乳油已经被限制或禁用 在我国至2009年8 月1号起不再颁发农药乳油产品批准证书 从而促使农药剂型不断更新和发 展 其中水乳剂就是农药剂型发展的主导方向之一 水乳剂是将液体农药原 药或原药溶液以0 5 1 5 m的微滴分散于水中的制剂 其中不含或仅含有 少量有机溶剂 具有使用安全 对环境污染小等优点 本文对氰氟草酯水乳 剂的配方进行了研究 1 1 材料 原药 氰氟草酯 含量97 4 山东省济南绿霸化学 品有限责任公司 乳化剂 十二烷基苯磺酸钙 AEO 9 脂肪醇聚氧乙 烯醚 602 苯乙基酚聚氧乙烯醚 601 P 苯乙 基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 BY 125 蓖麻油聚氧乙烯 醚 NP 10 烷基酚聚氧乙烯醚 33 烷基芳基聚 氧丙烯聚氧乙烯醚 以上乳化剂均为工业品 溶剂 二甲苯 环己酮 防腐剂 甲醛 增稠剂 黄原胶 羧甲基纤维素钠 仪器 FA22004 型电子天平 上海精密仪器厂 JRT 300 高速剪切乳化搅拌机 上海标本模型厂 BT 9300S 激光粒度分布仪 丹东市首特仪器有限公 司 1 2 方法 1 2 1 制备及加工工艺 将氰氟草酯原药与乳化剂 助溶剂混合并搅拌 形成均匀油相 将水 防冻剂 防腐剂等混合在一 起 形成均匀水相 将油相缓慢倒入水相中 在高速 转速5000 6000 r min 10 min 剪切乳化下 得到 分散良好的乳白色液体 1 2 2 分析方法 有效成分分析方法为气相色谱法 1 2 3 性能测定及药效试验 1 2 3 1 外观 包括流动性及均匀性 若不是均一液体或有水 油析出或流动性极差 则不合格 1 2 3 2 热贮稳定性 参照文献 取配制的一定量样品 封存于安培瓶 中 于 54 2 恒温箱中贮存14d 观察其外观变 化 无油析出 且析水率低于10 则为合格 并测 定有效成分含量 1 2 3 3 低温稳定性 参照文献 取配制的一定量样品 封存于安培瓶 中 0 2 冰箱中贮存7d 观察外观变化 1 2 3 4 分散性 指水乳剂加入水 30 硬度342mg L 中时 自动分散乳化 形成乳状液的能力 可分为以下4个 等级 优 滴入水中后 呈云雾状分散 形成乳状 液 分散过程中无可见颗粒 良 自动分散 有颗粒下沉 但至底部前能基 本分散 或沉至底部后 能较快上散 可 部分自动分散 有颗粒下沉 需摇晃或倒 置后才能分散 差 不能自动分散 呈颗粒状或絮状下沉 经 强烈摇动后才能分散 1 2 3 5 乳液稳定性测试 参照GB T 1603 2001 可分为两级 合格 在规定的试验条件下 乳状液外观保持 均一 无沉淀或浮油析出 不合格 在规定的试验条件下 乳状液外观呈 不均状 或有沉淀或浮油析出 1 2 3 6 粘度和倾倒性 倾倒性是衡量产品对容器的粘附强度的指标 倾倒性好的产品有较好的流动性 使用时容易倒出 而较少粘在容器壁上 能充分利用药剂 做到不浪 费 且使用方便 同时减少容器农药造成的污染 按 CIPAC MT148方法测定制剂的倾倒性 将不同批次置 于容器中的水乳剂试样放置一定时间后 按照规定的 程序进行倾倒 测定滞留在容器内试样的量 将容器 用水洗涤后 再测定容器内的试样量 1 2 3 7 田间药效试验按照农业部农药田间药效试 验准则进行 2 1 溶剂的选择 氰氟草酯常温下为固体 溶剂的作用是将氰氟草 酯原药制成低温下也能稳定的有机溶液 根据氰氟草 酯的物化性质以及水乳剂的要求 我们选择溶解度大 且极性较弱的二甲苯作为助溶剂 以调节油相的流动 性 2 2 乳化剂的选择 水乳剂是一种热力学不稳定的O W体系 乳化剂 的作用是降低表面和界面张力 将油相分散乳化成微 小油珠 悬浮在水相中 形成乳状液 乳化剂的选择 是水乳剂配方研究的关键 通过实验表明 601P使用量2 BY 125使用量 4 5 54 2 热贮14d稳定 不分层 0 5 冷贮7d稳定 无结晶和分层现象 冻熔实验合格 两 个助剂配制比例能够得到稳定的水乳剂制剂 2 3 抗冻剂的选择 抗冻剂的使用主要是防止产品在贮存 运输过 程中出现结冻现象 从而影响制剂的使用 常用的抗 冻剂有乙二醇 丙二醇 甘油 己二醇 尿素 硫酸 铵 NaCl CaCl2等 通过试验 抗冻剂用乙二醇和 甘油均可 本配方选用价格相对较低的乙二醇作为抗 冻剂 使用量为5 2 4 增稠剂的选择 水乳剂的黏度对于贮存稳定性是一个很重要的影 响因素 但是水乳剂黏度也不是越高越好 水乳剂的 黏度太大会影响水乳剂的加工和使用 使水乳剂不容 易流动 易于结块 在水中不容易分散等 因此选择 正确的增稠剂是加工水乳剂的关键 通过实验 我们 选择黄原胶为10 氰氟草酯水乳剂的增稠剂 使用量 为0 1 2 5 粒度测定结果 图1和图2是通过激光粒度分布仪所测得的10 氰 氟草酯水乳剂热贮前和热贮后的粒径分布情况 水乳 1 2 4142 Journal of China Agrochemicals 剂型加工 中国农药 中国农药 Journal of China Agrochemicals 剂型加工 Nov indd 42 432009 12 1 10 27 46 于天丛 丁君 李树柏 青岛瀚生生物科技股份有限公司 氰氟草酯 cyhalofop butyl 属二苯醚类除草剂 是目前水稻田应用 较多的选择性除草剂 主要防除稗草 千金子等禾本科杂草 该除草剂目前 市场上的主要剂型是10 乳油 由于乳油含有大量的甲苯 二甲苯等有机溶 剂 对环境污染大 在一些国家乳油已经被限制或禁用 在我国至2009年8 月1号起不再颁发农药乳油产品批准证书 从而促使农药剂型不断更新和发 展 其中水乳剂就是农药剂型发展的主导方向之一 水乳剂是将液体农药原 药或原药溶液以0 5 1 5 m的微滴分散于水中的制剂 其中不含或仅含有 少量有机溶剂 具有使用安全 对环境污染小等优点 本文对氰氟草酯水乳 剂的配方进行了研究 1 1 材料 原药 氰氟草酯 含量97 4 山东省济南绿霸化学 品有限责任公司 乳化剂 十二烷基苯磺酸钙 AEO 9 脂肪醇聚氧乙 烯醚 602 苯乙基酚聚氧乙烯醚 601 P 苯乙 基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 BY 125 蓖麻油聚氧乙烯 醚 NP 10 烷基酚聚氧乙烯醚 33 烷基芳基聚 氧丙烯聚氧乙烯醚 以上乳化剂均为工业品 溶剂 二甲苯 环己酮 防腐剂 甲醛 增稠剂 黄原胶 羧甲基纤维素钠 仪器 FA22004 型电子天平 上海精密仪器厂 JRT 300 高速剪切乳化搅拌机 上海标本模型厂 BT 9300S 激光粒度分布仪 丹东市首特仪器有限公 司 1 2 方法 1 2 1 制备及加工工艺 将氰氟草酯原药与乳化剂 助溶剂混合并搅拌 形成均匀油相 将水 防冻剂 防腐剂等混合在一 起 形成均匀水相 将油相缓慢倒入水相中 在高速 转速5000 6000 r min 10 min 剪切乳化下 得到 分散良好的乳白色液体 1 2 2 分析方法 有效成分分析方法为气相色谱法 1 2 3 性能测定及药效试验 1 2 3 1 外观 包括流动性及均匀性 若不是均一液体或有水 油析出或流动性极差 则不合格 1 2 3 2 热贮稳定性 参照文献 取配制的一定量样品 封存于安培瓶 中 于 54 2 恒温箱中贮存14d 观察其外观变 化 无油析出 且析水率低于10 则为合格 并测 定有效成分含量 1 2 3 3 低温稳定性 参照文献 取配制的一定量样品 封存于安培瓶 中 0 2 冰箱中贮存7d 观察外观变化 1 2 3 4 分散性 指水乳剂加入水 30 硬度342mg L 中时 自动分散乳化 形成乳状液的能力 可分为以下4个 等级 优 滴入水中后 呈云雾状分散 形成乳状 液 分散过程中无可见颗粒 良 自动分散 有颗粒下沉 但至底部前能基 本分散 或沉至底部后 能较快上散 可 部分自动分散 有颗粒下沉 需摇晃或倒 置后才能分散 差 不能自动分散 呈颗粒状或絮状下沉 经 强烈摇动后才能分散 1 2 3 5 乳液稳定性测试 参照GB T 1603 2001 可分为两级 合格 在规定的试验条件下 乳状液外观保持 均一 无沉淀或浮油析出 不合格 在规定的试验条件下 乳状液外观呈 不均状 或有沉淀或浮油析出 1 2 3 6 粘度和倾倒性 倾倒性是衡量产品对容器的粘附强度的指标 倾倒性好的产品有较好的流动性 使用时容易倒出 而较少粘在容器壁上 能充分利用药剂 做到不浪 费 且使用方便 同时减少容器农药造成的污染 按 CIPAC MT148方法测定制剂的倾倒性 将不同批次置 于容器中的水乳剂试样放置一定时间后 按照规定的 程序进行倾倒 测定滞留在容器内试样的量 将容器 用水洗涤后 再测定容器内的试样量 1 2 3 7 田间药效试验按照农业部农药田间药效试 验准则进行 2 1 溶剂的选择 氰氟草酯常温下为固体 溶剂的作用是将氰氟草 酯原药制成低温下也能稳定的有机溶液 根据氰氟草 酯的物化性质以及水乳剂的要求 我们选择溶解度大 且极性较弱的二甲苯作为助溶剂 以调节油相的流动 性 2 2 乳化剂的选择 水乳剂是一种热力学不稳定的O W体系 乳化剂 的作用是降低表面和界面张力 将油相分散乳化成微 小油珠 悬浮在水相中 形成乳状液 乳化剂的选择 是水乳剂配方研究的关键 通过实验表明 601P使用量2 BY 125使用量 4 5 54 2 热贮14d稳定 不分层 0 5 冷贮7d稳定 无结晶和分层现象 冻熔实验合格 两 个助剂配制比例能够得到稳定的水乳剂制剂 2 3 抗冻剂的选择 抗冻剂的使用主要是防止产品在贮存 运输过 程中出现结冻现象 从而影响制剂的使用 常用的抗 冻剂有乙二醇 丙二醇 甘油 己二醇 尿素 硫酸 铵 NaCl CaCl2等 通过试验 抗冻剂用乙二醇和 甘油均可 本配方选用价格相对较低的乙二醇作为抗 冻剂 使用量为5 2 4 增稠剂的选择 水乳剂的黏度对于贮存稳定性是一个很重要的影 响因素 但是水乳剂黏度也不是越高越好 水乳剂的 黏度太大会影响水乳剂的加工和使用 使水乳剂不容 易流动 易于结块 在水中不容易分散等 因此选择 正确的增稠剂是加工水乳剂的关键 通过实验 我们 选择黄原胶为10 氰氟草酯水乳剂的增稠剂 使用量 为0 1 2 5 粒度测定结果 图1和图2是通过激光粒度分布仪所测得的10 氰 氟草酯水乳剂热贮前和热贮后的粒径分布情况 水乳 1 2 4142 Journal of China Agrochemicals 剂型加工 中国农药 中国农药 Journal of China Agrochemicals 剂型加工 Nov indd 42 432009 12 1 10 27 46 剂的油珠粒径一般在0 1 10 m之间 比较理想的水 乳剂的油珠粒径多数在0 5 m以下 结果表明 该水 乳剂经过热贮后 油珠粒径虽有所增大 平均粒径由 0 43 m 增大到0 71 m 但热贮后体系的稳定性仍 表现良好 2 6 配方的确定 通过实验 我们确定了10 氰氟草酯水乳剂配方 表1 配方确定后 经过 54 2 热贮14d及常温 两年贮存试验 各项指标见表2 上述样品分析结果 显示 氰氟草酯分解率最高为4 76 达到分解率小 于5 的要求 除上层有轻微水层析出外 无油相析 出 轻轻摇动即可恢复原状 各项指标均达到要求 表1 氰氟草酯水乳剂小试最佳配方 品名含量 折百 氰氟草酯10 乳化剂6 5 溶剂20 0 增稠剂0 1 防冻剂5 0 防腐剂0 1 水补足100 表2 热贮前后及常温两年贮存试验结果 项目贮前贮后常温放置两年 123123123 氰氟草酯含量 10 510 811 010 210 510 710 010 310 5 pH值6 26 46 56 06 16 36 16 26 4 乳液稳定性合格合格合格合格合格合格合格合格合格 氰氟草酯分解率 2 872 782 724 764 624 54 2 7 质量检测指标 10 氰氟草酯水乳剂外观应是可流动 易测量体 积的乳状液体 存放过程中不应有结块或油状物析 出 其它质量指标均达到要求 表3 10 氰氟草酯水乳剂质量指标 项目指标 氰氟草酯 w w 10 pH值5 7 倾倒性 洗涤后残余物 0 5 乳液稳定性 稀释200倍 合格 低温稳定性合格 热贮稳定性合格 注 低温稳定性和热贮稳定性试验 每三个月进行1次 2 8 田间药效试验 10 氰氟草酯水乳剂对杂草的防除效果见表4 实验结果表明 10 氰氟草酯水乳剂70克 公顷 80克 公顷 90克 公顷施药后15天对稗草和千金子的鲜 重防效均在80 以上 表明10 氰氟草酯水乳剂的速效 性良好 在高剂量90克 公顷的用药量条件下 10 氰 氟草酯水乳剂和10 氰氟草酯乳油防治效果均在89 以 上 从数据上来看 10 氰氟草酯水乳剂和10 氰氟草 酯乳油对杂草的防治效果相当 随着农药新品种研制难度的加大 农药新剂型开 发日益加快 农药剂型水性化是新的发展方向 水乳 剂的开发为大量的乳油品种水性化打下了基础 本文 研制的10 氰氟草酯水乳剂贮前 贮后流动性好 不 结块 不析水 不析油 稳定性好 田间生物活性与 同剂量的乳油相当 但成本较乳油要低 推广应用前 景广阔 3 表4 10 氰氟草酯水乳剂施药后15天对杂草的防除效果 处理剂量千金子稗草总草 克 公顷 株防效 鲜重防效 株防效 鲜重防效 株防效 鲜重防效 10 氰氟草酯EW7075 480 678 984 678 983 4 8082 785 885 489 983 688 7 9089 892 292 194 591 593 2 10 氰氟草酯EC9088 989 190 991 789 291 1 CK0000000 4344 Journal of China Agrochemicals 剂型加工 中国农药 中国农药 Journal of China Agrochemicals 剂型加工 Nov indd 44 452009 12 1 10 27 46 剂的油珠粒径一般在0 1 10 m之间 比较理想的水 乳剂的油珠粒径多数在0 5 m以下 结果表明 该水 乳剂经过热贮后 油珠粒径虽有所增大 平均粒径由 0 43 m 增大到0 71 m 但热贮后体系的稳定性仍 表现良好 2 6 配方的确定 通过实验 我们确定了10 氰氟草酯水乳剂配方 表1 配方确定后 经过 54 2 热贮14d及常温 两年贮存试验 各项指标见表2 上述样品分析结果 显示 氰氟草酯分解率最高为4 76 达到分解率小 于5 的要求 除上层有轻微水层析出外 无油相析 出 轻轻摇动即可恢复原状 各项指标均达到要求 表1 氰氟草酯水乳剂小试最佳配方 品名含量 折百 氰氟草酯10 乳化剂6 5 溶剂20 0 增稠剂0 1 防冻剂5 0 防腐剂0 1 水补足100 表2 热贮前后及常温两年贮存试验结果 项目贮前贮后常温放置两年 123123123 氰氟草酯含量 10 510 811 010 210 510 710 010 310 5 pH值6 26 46 56 06 16 36 16 26 4 乳液稳定性合格合格合格合格合格合格合格合格合格 氰氟草酯分解率 2 872 782 724 764 624 54 2 7 质量检测指标 10 氰氟草酯水乳剂外观应是可流动 易测量体 积的乳状液体 存放过程中不应有结块或油状物析 出 其它质量指标均达到要求 表3 10 氰氟草酯水乳剂质量指标 项目指标 氰氟草酯 w w 10 pH值5 7 倾倒性 洗涤后残余物 0 5 乳液稳定性 稀释