（材料物理与化学专业论文）纳米团簇的结构和相变及纳米线断裂机理的理论研究.pdf

中文摘要 纳米材料由于其所表现出来的奇异的物理、化学性质以及潜在的应用前景而 引起了广泛的关注。纳米材料中两个突出的代表，原子( 或分子) 团簇和金属 纳米线，作为连接宏观和微观材料的桥梁，各自具有不同的物理和化学性质， 因而吸引着众多的研究者 在本论文中，我们主要做了以下研究工作： l 以分子动力学的计算机模拟方法为基础，提出了一种虚拟探针的方法，并 用它来研究团簇的生长过程。在研究中，我们发现了团簇在生长过程中出现的 生长路径的分裂与合并的现象，揭示了为何包含某种特定原子数目的团簇在质 谱分析实验中具有较高的丰度。 2 对团簇表面原子给出了个明确的定义。提出了准确划分团簇表面原子和 内部原子的理论模型数学依据，为在计算机模拟过程中识别团簇的表面原子及 其壳层结构提供了一个可行的数学物理方法。利用此定义，我们发现原子层对 于团簇的内部结构存在压缩作用，原子层数越多，对内部原子结构的压缩效果 越明显。这种压缩效应解释了为何小团簇更趋向于呈现出具有近似的球形对称 的正二十面体型结构。 3 我们研究了由于团簇表面顶点处原子的迁移所引起的表面熔化现象，扩展 了对于小团簇表面熔化机理的认识。发现了在受到初始扰动的l j l 4 7 团簇中存 在的集体振荡现象。在结构弛豫过程中，集体振荡模式会逐渐转变为团簇内原 子的无规热运动，并且，随着初始扰动强度的增大，由集体振荡模式向无规热 运动方式转变的速度加快。 4 利用经典分子动力学方法，对 取向a u 纳米线分别在恒定作用力和 不同温度下，以及恒定温度和不同拉力作用下的断裂微观过程进行了研究。发 现在恒定拉力作用下，a u 纳米线发生断裂的时间随着温度的降低而逐渐增加； 在恒定温度下，随着拉力的增加，纳米线的断裂时问逐渐变短。研究中发现了 由拉力引起的a u 纳米线的晶格取向由 方向到 方向的转变现象。 关键词；纳米团簇，生长路径，表面原子，表面熔化， 金纳米线，断裂，晶格取向 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ya t t e n d e db e c a u s eo ft h e i rn o v e lp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s , a n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n a sab r i d g eb e t w e e na ni s o l a t e d a t o ma n db u l km a t e r i a l ，a t o m i cc l u s t e ra n dn a n o w i r ea t t r a c ti n c r e a s i n g l yi n t e r e s t 1 。b a s i n g0 1 1t h ec l a s s i cm o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ，w ep r o p o s e dak i n do f v i r t u a lp r o b e rm e t h o d ，u s i n gw h i c h ，w eh a v ee x p l o r e dt h eg r o w i n gp r o c e s so f l e n n a r d - j o n e sc l u s t e r s 1 r h es p l i t t i n ga n dm e r g i n go ft h eg r o w t hp a t ha r ef o u n d r e s u l t se x p l a i n e dw h ys o m ec l u s t e r sc o n t a i n i n ga t o m so fs p e c i f i e dn u m b e r sa l e p r o m i n e n ti nm a s ss p e c t r u m 2 ad e f i n i t i o no f t h es u r f a c ea t o mo f c l u s t e ri sp r e s e n t e di nt h ew o r k , b a s i n go n w h i c h ，w eh a v ef o u n dt h ec o m p r e s s i n ge f f e c to f t h ea t o m i cs h e l l so nt h ei n t e r n a l s t r u c t u r eo f t h ec l u s t e r , m o r ea t o m i cs h e l l sw i l lp r o v i d es t r o n g e rc o m p r e s s i o no nt h e c l u s t e rs t r u c t u r e r e s u l t sr e v e a lt h a tc o m p r e s s i o nf r o mt h eo u t e r m o s ts u r f a c ea t o m i c s h e l l si sr e s p o n s i b l ef o rt h ed o m i n a n c eo f i e o s a h e d r ai ns m a l lc l u s t e r s 3 耵l es t u d yr e v e a l st h a tt h es u r f a c em e l t i n go f1 4 7 - a t o ml e n n a r d - j o n e s ( l j l 4 7 ) c l u s t e rs t a r t sf r o mt h em i g r a t i n ga n df l o a t i n go ft h ev e r t e xa t o m so nt h es u r f a c e , w h i c hg e n e r a l l ye x t e n d st h eu n d e r s t a n d i n g0 1 1s u r f a c em e l t i n go fc l u s t e r s t h e c o l l e c t i v ev i b r a t i o nm o d ei nl j l 4 7c l u s t e rw a sf o u n da n dt h ea t t e n u a t i o no fw h i c h w a ss t u d i e d 4 u s i n gc l a s s i cm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ，w eh a v es t u d i e dt h ef r a c t u r eo f a un a n o w i r e r e s u l t sr e v e a lt h a tl o w e rt e m p e r a t u r ew i l lp r o l o n gt h ef r a c t u r e o fa un a n o w i r e ，w h i l es t r o n g e rt e n s i l es t r e s sw i l ls h o r t e nt h et i m en e e d e db yt h e n a n o w i r et of r a c t u r e w ef o u n dt h a tas p e c i f i e dt e n s i l es t r e s sw i l ld r i v et h en a n o w i r e t r a n s f o r mf r o mi n i t i a l o r i e n t a t i o nt o o r i e n t a t i o n k e yw o r d s ：n a n o c l u s t e r ，g r o w t hp a t h ，s u r f a c ea t o m ，s u r f a c em e l t i n g ， a un a n o w i r e ，f r a c t u r e ，c r y s t a lo r i e n t a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获碍鑫主盘茎或其他教育机构豹学位或证 书而使用过的材科与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 剃嫦榔刊 字日期；2 f 7 ，够一一年f 2 月7 j ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘生有关保留、使用学位论文的规定 特授权鑫美盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇绽以供查阅和借阅同意学技 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲瑚涨哆 签字日厂年，矿妒 导师签名z 善魑永一 签字日期。j ，巴尸年f 月d _ 日 1 1 概论 第一章绪论 原子或分子团簇( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至上千个原子、分子或离 子通过物理或者化学作用结合在一起的相对稳定的微观或亚微观体系。团簇由 单个原子组成，其性质自然不同于单个原子。分子也是由原子组成，然而，团 簇与分子的不同之处在于，分子是由同种或不同种原子按照特定的数目及位置 关系结合在一起的，具有特定的物理、化学性质和体积，而团簇可以由同种或 不同种原子按照可变的比例关系结合在一起，其体积和物理、化学性质都是可 变的。对于金属元素来说，团簇中的原子更类似于共价键的结合方式，不同于 宏观固体金属中的自由电子的结合方式。与宏观物体相比，由于团簇中位于表 面的原子或分子的数目占据极高的比率，因此，团簇的热力学性质等物理性质 呈现出明显不同于宏观材料的特征。由于团簇从尺度上介于单个原子或分子和 宏观物体材料之间，许多性质既不同于单个原子，又不同于宏观物体，也不能 通过二者的性质的内插或外延获得，因此，有人甚至把团簇看成是介于微观的 原子、分子与宏观的固体物质之间的物质结构的新层次【l 】。 团簇广泛地存在于自然界和人类的实践活动中，比如晶体的成核、生长、凝 固、相变和溅射等。从尺寸上讲，团簇作为从微观的原子、分子向宏观固体过 渡的一个物质层次，对其结合、生长和运动规律的认识，也将为人们对宏观材 料的形成及物性的来源的研究提供线索。当然更会发现团簇所独有的物理现象 和性质。 团簇可以由同种粒子组成( 同种原子或分子，如a 岛团簇、x e n 团簇、n a n 团簇、( c 6 0 ) 。和( n a c l ) 。等) ，也可以由不同种粒子组成( o r 种合金团簇，如 n i 。砧。、c l l i i a l 。和c u 。a u 。等) 1 2 - “。形成团簇的原子的结合方式也没有固定的 类型，可以是以共价键 1 6 , 1 7 】、离子键【l s 】、金属剥1 9 1 和范德瓦耳斯力 2 0 1 等多种方 式结合。团簇的制备状态可以是悬浮的( 自由团簇) 1 2 1 1 、也可以是沉积到某种 基底上的( 支撑团簇) 2 2 1 。 使团簇的尺寸沿着空间的一个维度进行延长，团簇便成为一种线状的结构。 它在尺寸延长的方向上更加接近于宏观固体，而在其它两维空间方向上仍然保 天津大学博士学位论文 持原有的尺度，这样一种线状材料被称为纳米线。由于其在不同的方向上同时 具有了接近宏观和微观的尺度范围，所以，纳米线兼顾了宏观和微观材料的两 种属性，因而极大地吸引着广大理论研究者和工程技术人员的兴趣【2 3 - 2 9 1 。 团簇的微观结构特点和奇异的物理、化学性质为研究和制造具有某种特殊功 能的材料开辟了新的途径，并且已经进入到许多领域的研究中。随着对团簇研 究的广度和深度不断推进，团簇科学已经逐渐形成一门新兴的学科团簇物 理掣姗。 1 2 纳米团簇的生长方式及幻数团簇的理论研究现状 1 2 1 纳米团簇的结构的获取方法全局最优化方法 要想理解团簇由单个原子逐渐长大，最后过渡到宏观块体材料的过程中，其 物理性质的变化规律，首要的工作是获得不同尺寸的团簇的稳定结构，因而团 簇结构的确定便成为理解团簇奇特性质的重要任务之一。因此，寻找团簇的基 态和确定团簇的结构一直是团簇科学关注的重要问题【3 l 】。 然而，在计算团簇的基态构型时，存在一个难以克服的问题，即支配团簇结 构的势能面在相空间中是一个高维曲面1 3 2 1 ，存在许多局域极小值。如何避免在 搜索团簇势能的全局最小值时陷入局域极小，是研究人员在确定团簇的基态结 构时所面临的主要问题。 研究人员设计了不同类型的优化算法来获得团簇处于基态时的结构【3 3 - 4 0 1 。这 些优化算法从设计目的上来说，主要是考虑在计算团簇的空间构型时，如何避 免陷入势能的局域极小，使团簇势能快速收敛到全局最小值。从设计原理上讲， 这些方法主要基于以下几种基本思想：第一种是模拟退火的方法；第二种是遗 传算法；第三种是在算法中将势能曲面加以变形，尽量减小或消除团簇势能曲 面上局域极小与全局最小中间存在的势垒，使得在利用算法搜索团簇基态的空 间构型的过程中，即使落入局域极小，也能够比较容易地从中跳出，最终找到 处于基态的团簇构型。 模拟退火算法由m e t r o p o l i s 等人设计【4 l 】，它的设计思想来源于材料的退火过 程。对材料加热，使其处于熔融状态，然后缓慢地降低材料的温度。当降温的 速度足够缓慢时，由于经过了长时间的结构弛豫过程，可以认为材料在每一温 度下都达到了热平衡状态。随着温度的降低，系统的势能值逐渐地减小，当温 2 第一章绪论 度达到t = 0 k 时，系统便处于势能最小的基态。 在模拟退火的具体实现中，设某一时刻团簇的势能为岛，在下一时刻时，对 团簇的结构引入一个微扰，得到的新构型的势能为e ，两时刻团簇构型的势能差 为e = e e o ，当e 0 时，该算法并不是简单的将此时的团簇构型丢弃，而是依据玻 尔兹曼统计，按照一定的接受概率p t e x p ( 一e 七r ) 将其接受，其中k 为玻尔兹 曼常数；当a e = 0 时，接受概率取为p = 5 0 。这种设计使得在搜索到某一个局 域极小值时，团簇能够具有足够的能量，从局域极小中跳出来，从而避免了在 搜索全局最小时陷入局域极小，最终使团簇结构收敛于基态构型。 然而，这种传统的模拟退火机制要求系统降温的速度要足够慢，从而影响了 算法搜索全局最小的速度。p e n n a l 4 2 改进了模拟退火方法，他用t s a l l i s 统计【4 3 】 替换了玻尔兹曼统计，从而提高了搜索全局最小的速度。此后，l e m e s 等人m 】 将经过改进的模拟退火方法应用于s i 团簇的研究，成功获得了包含2 0 个s i 原 子的s i 2 0 团簇的基态构型，并且证实，经过改进的模拟退火算法的确极大地提高 了搜索全局最小的速度。 遗传算法是一种模拟生物进化中“适者生存”思想的全局最优化方法。最初由 h o l l a n d 发展【4 5 1 ，其后被g o l d b e r g 【4 6 l 推广并广泛应用。基本思路是： 首先给出包含n 个个体的初始种群，这些初始种群中的每个个体，通常是一 组随机选取的参数的集合。在算法的实现过程中，可以先随机产生大量的初始 个体，然后通过一定的选择规则，筛选出最符合条件的n 个个体作为初始种群。 产生初始种群以后，从中选出比较符合选择规则的两个个体作为父母进行配 对，通过交配，产生出一个或多个“子女”。在交配过程中，将作为父母的参数集 合中的参数混合，然后从中选取新的参数集合作为下一代种群中的个体。重新 从初始种群中选取父母进行交配过程，并对子代中的个体按照规定的选择规则 进行筛选，得到包含n 个子女的第二代种群。 重复以上过程，经过几代甚至更多代的交配与选择，不断产生出更加符合选 择规则的个体。 在进行全局最优化时，上述过程可以很快地将目标系统收敛于某一个局域极 小，而不是全局最小。为了避免陷入局域极小，在将父母个体进行交配时引入 变异，即在父母个体所包含的参数中引入随机扰动，使得产生的子代所包含的 参数能够接触到更大的参数空间，从而有效地避免在进行全局最优化时将目标 系统陷入局域极小。然而过多的变异会影响遗传算法的效率，因此，在算法中 通常还要按照一定的比率来限制变异的发生。这样，和自然过程类似，交配过 天津大学博士学位论文 程实现了父母特征的遗传，而变异则保证能够产生更加符合选择规则的子代。 这样，经过不断的配对、交配、选择和变异过程，最终获得最符合选择规则 的子代，使得目标系统收敛于全局最小。 d e a v e n 等人改进了传统的遗传算法1 4 “，并最先将其用来确定团簇的基态 构型。从随机的原子坐标出发，成功地得到了c 6 0 的基态结构，一种足球状的 笼形结构。更进一步的，l c m e s 等人将神经网络与遗传算法结合起来1 4 s 4 9 】，使 遗传算法具有了学习功能，能够自动对候选的团簇构型进行分类，并选择出 合适的团簇构型进行优化，大大提高了遗传算法搜索基态团簇构型的效率。 为了能够在搜索全局最小时避免陷入势能面的某一个局域极小，w a l e s 等人 采用了更为直接的方法【5 0 】，他们在不改变原势能面全局最小值的大小以及其它 局域极小值和全局最小值之间的能量差的前提下，将l e n n a r d - j o n e s 团簇的势能 面加以变形，尽量消除势能面上不同局域极小之间的势垒( 如图1 1 中所示) ， 从而大大减小了在搜索全局最小的过程中，陷入局域极小的概率。图1 1 中实线 表示变形之前的势能曲面，虚线表示变形之后的势能曲面。利用这种方法，他 们发现了从包含2 个原子一直到1 1 0 个原子的l e n n a r d - j o n e s 团簇的基态构型， 并且发现了尚未被其它方法发现的一些尺寸的l e n n a r d - j o n e s 团簇的基态构型。 图1 - 1 对势能面施加变形的示意图删 4 第一章绪论 1 2 2 团簇生长序列的研究现状 在利用各种最优化方法获得了包含不同尺寸的团簇的生长序列以后，通过分 析生长序列中不同尺寸团簇之间结构的差别，研究人员便可以获得在团簇生长 过程中其结构的演变规律。在研究中，d o y e 等人【5 1 】发现，团簇中原子的最近邻 数目的多少对原子受到的团簇中其它原子的束缚的大小起主要作用。因此，他 们基于使团簇中原子的最近邻数达到最大的思想，分别获得了从1 3 个原子到1 5 2 个原子的具有十面体结构和面心立方( f c c ) 结构的团簇的尺寸序列。如果取包含 n 个原子的团簇的能量为e ( ) ，那么团簇能量的二阶差分为 a 2 e = e ( n + 1 ) + e ( 一1 ) 一2 e ( n )( 1 1 ) a ， 图1 - 2 不同类型的团簇生长序列中，2 e 随原子数n 变化的关系刚 图1 - 2 中是不同类型的团簇生长序列中，：e 随原子数n 变化的关系。图 1 2 a 对应于十面体团簇的生长序列，图1 2 b 对应于面心立方团簇的生长序列。 图l - 2 中团簇能量的二级差分2 e 最大的位置所对应的尺寸的团簇( 图中数字标 天津大学博士学位论文 图1 3 团簇的尺寸序列中的部分结构”1 1 6 第一章绪论 出的峰位) 具有比相邻尺寸的团簇有更低的势能值e ( ) ，因而其结构更加稳定。 图1 - 3 中a 和b 分别列出了对应于图1 2 中a 和b 具有最大 值的团簇尺寸的 空间构型。图1 - 3 显示了在团簇结构变大的过程中，新增加的原子更倾向于填充 到团簇表面近邻数最多的原子空位，从而使得新团簇的结构更加稳定。在研究 中【s 2 1 ，d o y e 等人已经注意到了不同结构类型的团簇生长序列的交叉现象。他们 发现，对于m o r s e 团簇来说，当选取合适的势的范围参数时，包含2 4 、2 5 、3 8 和7 9 个原子的基态的团簇构型是面心立方结构，而包含1 4 - 2 3 、4 6 、5 5 、7 0 和 7 5 个原子的基态团簇构型是十面体结构。 1 2 3 幻数团簇的出现及幻数团簇的性质 “幻数”最早来源于科学家对于原子核的研究。原子核是由质子和中子构成 的，如果质子或中子数目为某些特定数值或两者均符合这些数值时，原子核就 非常稳定，科学家将这些数值称为“幻数【5 3 】。 图l - 4x e 团簇的质谱刚 7 天津大学博士学位论文 e c h t 等人在实验中对x e 团簇进行质谱分析时，首次发现了由原子组成的团簇中 也存在“幻数”嘲1 ，即某些包含特定原子数目的团簇具有更好的稳定性。图1 - 4 所示的就是e c h t 等人在实验中获得的x e 团簇的质谱，图中显示，当x e 团簇包 含1 3 、1 9 等数目的原子时，x e 团簇具有比其相邻尺寸的团簇更高的丰度，表明 这些团簇具有更高的稳定性。其后，在其它元素的团簇中也发现了“幻数”现 象删。h a r r i s 等人在对带电的a r 团簇的研究中，对带电的a r 团簇的结合 能进行了计算，发现a r 团簇的质谱中的幻数1 3 、5 5 、1 4 7 分别与不同尺寸的处 于正二十面体堆积状态的a r 团簇对应。1 3 对应第一个封闭结构的正二十面体， 5 5 对应第二个封闭结构的正二十面体，1 4 7 对应第三个封闭结构的正二十面体。 幻数团簇的异常的性质不只是从团簇的质谱中反映出来，在团簇的其它性质中， 也发现了与团簇的幻数密切相关的异常现象。例如，f r a n t z l 6 1 , 6 2 1 通过计算机模拟 发现，包含幻数( 1 3 、1 9 和2 3 ) 个原子的l e n n a r d j o n e s 团簇在熔解过程中的热 容量明显高于其它尺寸的团簇，显示出幻数的特征。 在理论研究中，研究人员利用各种优化方法，获得了不同元素原子的团簇基 态结构的生长序列。计算得到的团簇中的每个原子的平均束缚能最大值的团簇 与实验得到的团簇质谱分析给出的幻数达到了非常好的一致，表明团簇中幻数 的出现确实与团簇的稳定性有关。对每种尺寸的团簇按照公式1 1 取团簇能量的 二阶差分，结果更清楚地表明，幻数团簇比其相邻尺寸的团簇具有更低的势能， 从而具有更加稳定的结构。 目前的研究表明，幻数团簇的出现与团簇的形成结构有关t 6 3 1 。其中一种是原 子团簇中几何结构，对于n e 、a r 、k e 和x e 等惰性气体元素构成的团簇，几何 结构对团簇的稳定性起主导作用，当组成团簇的原子形成封闭的壳层结构时， 该尺寸的团簇与其相邻尺寸的团簇相比，具有更好的稳定性，从而在团簇质谱 数据中表示出更高的丰度，如图1 - 4 所示的包含1 3 、5 5 和1 4 7 个x e 原子的团 簇。另一种是团簇的电子结构。对于碱金属团簇来说，电子的组成结构对团簇 的稳定性起主导作用。1 9 8 4 年，k n i g h t 等人f 5 6 1 利用超声速膨胀法获得n a 蒸汽 中的钠的团簇n a ，其质谱的丰度分布如图1 5 a 所示。由图中可见，在团簇所 包含的原子数为8 、2 0 、4 0 、5 8 和9 2 时，团簇的质谱出现峰值，表明包含这 些数目n a 原子的团簇更加稳定，而这些数目也被称为n a 团簇的幻数。图l - 5 b 是k n i g h t 等人计算得到的对应于含个原子的n a n 团簇中电子能量的二阶差分 ( 一阶差分a ( n + i ) = e ( + 1 ) 一e ( ) ，一阶差分a ( ) = e ( ) 一e ( n 1 ) ，二阶 差分e ( ) - a ( n + 1 ) 一( ) ) 。从图中可以看出，电子能量的二阶差分的增强 第一章绪论 锄ib 山j n u m b e r o ! s o u r n a t o m s p e r c l u s l e i - , n 图1 5n a 团簇的质谱及结合能的二阶差分对照图【删 图1 - 6n 鼬团簇质谱嘲1 9 差叠差no。 天津大学博士学位论文 峰的位置与图1 5 a 中的n a n 团簇的质谱峰值符合得很好。由于图1 5 b 中的峰值 对应于n a s 团簇的电子满壳层轨道，因此，n a 原子形成团簇的稳定性与电子的 结构有关。实际上，m a r t i n 等人 6 4 , 6 5 l 通过激光电离实验获得了包含原子数目更大 的n a 团簇的质谱，如图i - 6 所示。由于闭壳层团簇的电离值较大，因此，满壳 层结构是质谱极小的位置。图中1 1 代表团簇中包含的钠原子数。 图1 - 6 显示的质谱数据分为砖组：一组是包含n a 原子数目为8 4 0 、1 0 4 0 、 1 2 2 0 、1 4 3 0 和1 9 8 0 的较小的团簇；另一组是包含n a 原子数目为2 8 2 0 、3 8 0 0 、 5 0 7 0 和6 5 5 0 的大团簇。研究表明，小团簇的幻数对应封闭电子壳层，大团簇的 幻数对应由n a 原子组成的封闭几何壳层。c l e m e n g e r 的理论【6 6 】认为，当晶体的 颗粒大到一定的尺寸的时候，团簇形状所产生的扰动足以克服电子壳层结构的 影响，此时，原予组成的封闭的几何壳层才对团簇的稳定性起到主导作用。图 1 - 6 的上方绘出了对应于电子壳层占主导的n a 的小尺寸幻数团簇及团簇的几何 壳层占主导的n a n 大尺寸幻数团簇的示意图。 1 3团簇的表面熔化现象的研究现状 1 3 1 团簇的热力学性质及其相变 热力学性质是物质最基本的物理性质之一。微小团簇的热力学性质对于研究 和理解许多物理问题，比如成核现象、晶体的生长、材料的相变和经典及量子 多体问题，都具有非常重要的意义。因此，对于团簇的热力学性质的研究一直 是团簇科学中的重要研究课题 6 7 - 7 6 1 。 对于微小尺寸颗粒的研究可以追溯到2 0 世纪初，1 9 0 8 年，p a w l o w 7 7 1 发现微 小的有机固体的熔点随尺寸的减小而降低。后来，t a k a g i t 例用电子衍射进一步证 实了p a w l o w 的结果。1 9 7 6 年，b u f f a t 和b o r e l 用x 射线衍射的方法【7 9 】，对支撑 a u 团簇的熔解过程进行了仔细研究，发现团簇的熔解温度与团簇的半径成反比 关系，而对于其它金属材料的研究也得到同样的关系 s e 4 3 。考虑n d , 团簇比大 尺寸团簇具有更大的比表面积，又因为表面原子最近邻的原子数目比团簇内部 原子的最近邻数目要少，使得表面上的原子在热运动过程中，更容易脱离表面 的束缚，从而导致微小团簇的熔点比宏观固体材料的熔点低 s 4 , s s 。因为将团簇沉 积到某种基底上研究起来比较容易，所以人们对支撑团簇的热力学性质进行了 广泛的研究 $ 0 4 3 j 。t em a r t i n 的研究组首先对自由团簇的熔点进行了研究嗍，通 过利用气相凝聚源和激光电离的方法，观察到了大尺寸的自由n a 团簇( 如图1 - 6 i o 第一章绪论 所示) 。他们将激光能量调节到非常接近电离阈值，由于具有封闭壳层的团簇的 电离值较大，因此封闭壳结构表现在质谱中是极小值的位置。 图1 7 三组不同的数据与n a 团簇中包含的原子数的关系曲线蜘 利用t p m a r t i n 所使用的技术方法，m s e h m i d t 等人【8 7 l 对包含n 等于7 0 到 2 0 0 个原子的n a n 团簇的熔点进行了研究，发现这些团簇的平均熔点比块体n a 的熔点低3 3 。并且，这些团簇的熔点随团簇尺寸的增加出现较大的波动，没 有明显的随尺寸变化的趋势，如l - 7 图所示( 图1 7 所示的是三组不同的数据与 n a n 团簇中包含的原子数的关系曲线。图1 7 a 是n a 团簇的质谱，图1 7 b 是 n a n 团簇熔解温度，图i - 7 c 是团簇热容曲线) 。s c h m i d t 认为这种现象可能跟团 簇中原子组成的几何结构与电子结构之间的相互作用有关。在接下来的研究中 【8 s l ，s c h m i d t 的研究组发现，在封闭的电子壳层和二十面体的几何结构相互接近 的团簇尺寸，n a n 团簇具有最高的熔点。 当人们普遍接受纳米团簇的熔解温度低于其相应的宏观固体材料的熔点时， 天律大学博士学位论文 s h v a r t s b u r g 等人却在研究中发现t s g l ，包含l o 3 0 个原子的s n g 团簇的熔点达到了 5 5 0 k ，比宏观固体s n 的熔点( 5 0 5 k ) 还高出将近5 0 k 。他们认为这种现象是由 于s n n 团簇与宏观固体s n 之间存在强烈的结构差异。在接下来的研究中，j o s h i 等 人嗍通过计算预言，包含2 0 个原子的s n 2 0 团簇的熔点将会达到1 2 0 0 k ，并在随后 b r e a u x l 9 1 l 等人的实验中得到证实。m a j u m d e r t 9 2 等人利用从头计算的方法计算了 包含原子数不大于2 0 的s n s 团簇的平均束缚能，结果表明，当包含原子数大于或 等于1 0 个时，s n n 团簇的平均束缚能仅比块体s n 中的束缚能低1 1 ，表明束缚能 的大小可能对s n n 团簇的熔点高于块体s n 的现象具有重要影响。b r e a u x 等人1 9 3 在 g a 团簇的实验研究中也观察到了类似的现象。他们发现g a 3 9 + 和g a 4 0 + 的熔点在 5 5 0 k 左右，高于3 0 2 9 k 的块体g a 的熔点。由于这些熔点高于其相应块体材料的 团簇在工程应用及理论研究中都具有重要意义，因此，对于其物理机理的研究 吸引了众多的研究人员【9 7 】。c h a c k o 等人1 9 4 1 利用基于密度泛函的分子动力学计 算，发现包含1 3 个和1 7 个原子的g a 团簇的熔点分别为1 4 0 0 k 和6 5 0 k ，远远高于 块体o a 的熔点。通过研究o a 原子间的结合方式，他们发现，不同于g a 块体中原 子之间以共价一金属键结合的方式，包含1 3 个和1 7 个原子的g a n 团簇中的g a 原子 之间是以更强的共价键结合，因而具有更高的熔解温度。 1 3 2 团簇的表面熔化现象 通常，在团簇由固态转变到液态的过程中，团簇的热容曲线会出现一个光滑 的峰。这个峰和宏观固体相变的不同之处在于，这个峰是一个展宽了的峰( 如 图1 8 数字1 3 5 所对应的曲线。图中曲线是利用经验模型势计算得到的n a g 团簇 的热容随温度变化曲线，图中数字表示曲线对应的团簇所包含的n a 原子数，插 图中是利用紧束缚量子模型计算得到的n a l 3 3 团簇的热容曲线) ，而不是像宏观 固体那样，在一个特定温度下出现一个尖锐的峰。表明团簇的熔解过程是在一 定的温度范围内发生的。在实际的研究中，研究人员发现，某些团簇的热容曲 线甚至存在更加复杂的结构，在热容曲线上，标志团簇熔解的热容蜂出现之前 的某个温度范围，还会出现一个清晰的峰，如图1 8 中插图所示。表明团簇在整 体熔解之前某一温度范围，会预先出现一种结构上的变化，这种现象统称为团 簇的“预熔”现象。研究表明，这种预熔现象的出现由以下几种原因引起：在熔解 出现之前，团簇整体的重构1 9 9 ，l o o l ；团簇在整体熔解出现之前出现的部分熔解现 象，包括团簇的表面熔解和再构 1 0 1 - 1 0 7 1 ；在由分子组成的团簇中发生的取向序的 转变 1 0 9 , 1 0 9 1 ；由于某些团簇的势能表面存在双势阱结构，造成的同种尺 第一章绪论 图1 - 8n 却团簇的热容随温度变化曲线i ”1 寸团簇中两种不同构型同时存在，而不同空间构型的熔解温度的不同，导致该 种尺寸团簇热容曲线的双峰结构。比如包含3 8 个原子的l e n n a r d j o n e s 团簇 p l o , l l l l 。 b r i a n t 和b u r t o n 最先将表面熔化的概念引入到团簇研究中【j 1 2 1 。随后， n a u c h i t e l 和p e r t s i n 1 1 3 】在利用m o n t ec a r l o 模拟的方法研究a t 5 5 团簇过程中，发 现了在低于团簇整体熔解温度时，a r 5 ，团簇在很宽的温度范围内存在表面熔化现 象。 人们针对团簇的表面熔化现象，对由各种元素形成的纳米团簇进行了深入的 研究p o ，9 8 ，1 嘶，1 1 乒1 1 7 i 。c h e n g 等人口0 5 1 通过计算机模拟，对分别由a r 和c u 组成的原 子团簇进行了研究。按照原子到团簇质心距离的不同，将原子分成不同的区域， 并对不同区域中的原子的扩散性质进行了计算。研究中他们发现，在低于团簇 整体的熔解温度时，团簇表面变得非常柔软，而且表面原子具有较大的扩散系 数，显示出表面熔化的迹象。s e b e t c i 等人对包含1 2 、1 3 和1 4 个原子的p “团簇 的熔解行为进行了计算机模拟研列1 1 9 1 。他们发现，存在于团簇表面的附加原 子或者原予空位，对团簇出现表面熔化现象具有促进作用。l e e 等人【1 2 0 研究了 团簇中原子束缚能的分布对团簇热力学性质产生的影响，并给了一个表征团簇 热稳定性的参数s = e i m e 。，其中e “和，分别表示团簇内部和团簇表面原 子的平均势能。相对于位于团簇内部的原子来说，s 的值越大，位于团簇表面的 原子所受到的束缚能越弱。当s l 时，团簇就会出现表面熔化现象，而当s 1 9 天津大学博士学位论文 时，团簇会出现升华现象。表明原子所受到的束缚能在团簇中不同区域的分布 对团簇的表面熔化现象有着非常强烈的影响。 1 4 金属纳米线的结构及力学性质的研究现状 金属纳米线由于在工程技术中具有潜在的应用前景，以及对于低维材料物理 研究的重要意义而吸引着广大研究人员的研究热情n 1 ，1 捌。由于实验技术的限 制，最初对于金属纳米线的实验研究，主要针对于在金属细丝形成点接触过程 中产生的具有纳米尺度的连接关节【2 7 , 1 2 3 - 1 3 4 。近些年，从几个到十几个纳米长、 直径从几个纳米到零点几个纳米的具有有序结构的金属纳米线被制备出来 1 3 5 - 1 3 8 。实验技术的进步引起了研究人员对金属纳米线结构和性质进一步探索的 热情【1 3 9 1 。 鉴于力学性质对于金属纳米线在工程技术中的实际应用具有重要影响，研究 人员从理论1 2 3 , 1 舡1 删和实验上【1 4 6 , 1 杯1 5 2 】对金属纳米线的力学性质进行了大量的 研究。研究中发现，金属纳米线的尺寸、结构及温度对纳米线的力学性质具有 重要的影响。 图1 - 9f c c 结构的n i c u 纳米线在伸长率为1 0 0 时的结构图【1 4 2 l 目前，研究人员对金属纳米线的力学性质进行研究的常用手段，是按照一定 的拉伸速度对纳米线进行拉伸，研究纳米线在被拉伸直至断裂过程中的结构及 1 4 务z 一 巍 0筇=- 一 ，孙瓣，： 溉 第一章绪论 性质的变化规律1 1 5 3 。p a r k 等人i l j 利用分子动力学模拟的方法，对a u 纳米线的 拉伸性质进行了研究，研究发现，随着拉伸速率的增加，纳米线断裂时产生应 力的强度随之增加，表明拉伸作用能够增加纳米线的机械强度。i k e d a 等人进一 步发现【1 4 2 1 ，高的拉伸速率会导致金属纳米线由晶态转变成非晶态，如图1 - 9 所 示。图1 - 9 所示的是f c c 结构的n i c u 纳米线在伸长率为1 0 0 时的结构图。图 1 9 a 中所用的拉伸速率为o 5 p s 一，图1 9 b 中所用的拉伸速率为5 o p s 。由 图1 9 b 可见，在拉伸速率为5 o p s ，纳米线的结构变得非常无序，形成一种 非晶的结构。 研究中发现，纳米线在一定的拉伸速率的作用下，发生断裂的过程中，随着 拉伸时间的延长，纳米线中的应力会出现阶段性的跳跃变化 1 3 0 , 1 5 5 】。m e h r e z 等人 i ”习利用计算机模拟了c u 纳米线的断裂过程，发现在断裂过程中纳米线中应力 的每次突然下降，都对应着纳米线断裂区域一个原子层的断裂( 如图1 1 0 所示， 图1 一l o 所示的是c u ( 1 1 1 ) 纳米线在拉伸作用下产生的应力在拉伸过程中的应 力强度变化曲线及相对应的纳米线的结构图) 。这种断裂机理在后来的实验中得 到了支持d s o ，并且随着原子层的断裂，纳米线的导电性也出现了阶梯性的变化。 j u 等人【1 5 6 l 发现纳米线的结构和温度都会对纳米线断裂时产生的应力造成影 响。当温度接近绝对零度时，纳米线在断裂前出现了单原子链的结构， 图1 1 0c u ( 1 1 1 ) 纳米线在拉伸作用下产生的应力 在拉伸过程中的强度变化曲线及相对应的纳米线的结构图3 1 天津大学博士学位论文 而当纳米线处于室温下时，由于a u 原子具有更好的活动性，使得纳米线在断裂 前是以三条单原子连缠绕在一起的形式出现。在相同的拉伸速率下，纳米线在 温度较低的情况下断裂时产生的应力要大于高温下断裂所产生的应力。g a l l 等人 【1 5 7 1 通过理论计算，发现随着纳米线横截面积的减小，纳米线断裂时的应力也逐 渐变大。 图1 1 l 横截面积为1 8 3 n m x l 8 3 r i m 的a u 纳米线 在表面张力作用下的取向转变过程1 1 堋 由于纳米线具有非常大的比表面积，其表面张力对于金属纳米线的结构将产 生重要影响。利用分子动力学模拟的方法，d i a o 等人【坫1 跏对a u 纳米线的在一 定温度下的结构变化进行了研究。他们从具有面心立方结构的a u 的块体材料上 切下截面为1 8 3 姗x 1 8 3 r i m 的a u 纳米线，通过研究发现，由于表面张力的影响， a u 纳米线的晶格取向会自发地从最初的 方向转变为 方向( 如图1 1 】 所示) 。进一步的研究发现1 1 6 0 l ，由于表面张力的作用使得纳米线有收缩的趋势， 因此，通过拉伸的方法使纳米线断裂时在纳米线中产生的应力，要比通过压缩 的方法产生的应力大得多。 1 6 第一章绪论 1 5 本论文的选题及意义 本论文拟选定以下内容作为研究课题： 1 以分子动力学的计算机模拟方法为基础，构建理论模型和研究的方法，研 究团簇的生长过程及幻数团簇的形成过程； 由于团簇的结构决定了团簇的性质，因而如何获取具有特定结构的团簇便成 为首先要解决的问题。考虑到团簇的热稳定性，我们主要研究团簇的生长的途 径机制，以及不同结构的团簇在生长过程中的相互关系。 2 对于团簇壳层结构的划分 由于团簇中大部分原子位于团簇的表面，因此团簇表面的物理性质对于整个 团簇的性质具有重要的影响，而如何将位于团簇表面的原予准确地区分出来便 显得尤为重要。然而在已有的研究中，目前尚未发现一种有效的方法能够将不 同尺寸和形状的团簇的表面原子准确地区分出来。本文企图探索一种能够有效 区分团簇表面原子和内部原子的方法，从而为与团簇表面有关的热力学性质的 研究提供一种可选的工具。 3 团簇与壳层相关的热力学性质 由于团簇的表面熔化现象使得团簇的热力学性质明显不同于宏观材料而吸 引着各国研究人员的兴趣。然而，目前对表面熔化现象产生的机理尚未完全搞 清楚，我们利用对团簇表面结构的研究结果，对该问题进行探讨，试图解明团 簇表面熔化现象产生的深层次机理。 4a u 纳米线的断裂性质及其机理 作为团簇的尺寸在空间一个维度上的延伸，纳米线同时具有了接近宏观与微 观的尺寸范围。由于与团簇相比，纳米线包含有更多的原子数目，因而在进行 模拟的过程中，对计算机的运算能力也提出了更高的要求。因此，有关纳米线 的模拟研究是随着近些年来计算机技术的进步逐渐开展开来的。由于对纳米线 的研究是一个较新的研究领域，因而纳米线的许多奇异的物理、化学性质尚未 被发现。鉴于纳米线的力学性质对其它的物理或化学性质具有重要的影响，而 纳米线的断裂过程能够直接反映出纳米线的许多重要的力学性质，因此，我们 在本文中专门对a u 纳米线的断裂过程进行分子动力学模拟研究，以期获得对于 理解a u 纳米线性质有益的信息。 2 1 引言 第二章纳米团簇生长机制的研究 众所周知，团簇的结构对于团簇的性质有着重要的影响，因此，近年来自 由团簇或沉积在某种基底上的团簇的生长过程的研究受到了研究者广泛的关注 1 6 1 - 1 6 4 1 。然而，由于原子团簇的尺寸为纳米量级，而且其热稳定性较差，因此从 实验中直接观察原予团簇的生长过程比较困难 6 0 , t 6 5 l 。因此，人们主要从理论上 研究团簇的生长过程。在理论研究中，研究人员通常先用全局最优化的方法获 得不同原子团簇的最稳定结构 4 0 , 4 s - 5 1 , 1 蛔，然后通过分析这些团簇结构随其尺寸 的变化规律来判断团簇的生长过程【惦1 6 7 1 。最近，s o l o v y o v 等人提出了一个比较 有启发性的方法来获得团簇的稳定结构f 1 6 4 1 在此方法中，他们将原子一个一个 的放置在较小尺寸团簇的内部及表面的各个原子面的质心或相邻近的两个原子 的中点位置，经过团簇结构的弛豫过程以后，计算不同结构团簇的能量，选取 能量较低的一部分结构作为种子结构进行更大尺寸团簇的结构计算。用此方法， 他们得到了从包含3 个原子到1 4 7 个原子的团簇的稳定结构及不同类型对称性 的结构变化序列。在当前的研究方法中，团簇的稳定结构通常是直接通过