（环境科学专业论文）水解酸化曝气生物滤池处理石油废水的动力学研究.pdf

西安理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e r e s e a r c ho nr e a c t i o nk i n e t i c so f h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r b a f f o ro i l y w a s t e l i 伪汀e rt r e a t me n t m a j o r e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e h o n g x i aw a n g s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f y u l i n gl i u p r o f w e nc h e n g a b s t r a c t s i g n a t u s i g n a t u r e a st h ed e v e l o p m e n to fo i lp r o s p e c t i n ga n dp e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y o i lw a s t e w a t e rh a s b e e no n eo ft h em o s t i m p o r t a n t i n d u s t r i a lp o l l u t i o ns o u r c e o i lw a s t e w a t e rh a ss o m e c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g ht o x i c i t y h i g hc o da n dw e a k b i o d e g r a d a b i l i t ya n di ti sh a r m f u lf o r t h ew a t e re n v i r o n m e n t s o i la n dt h eh e a l t ho fa n i m a l sa n dp l a n t s i no r d e rt os o l v et h e s e p r o b l e m s i ti sw i d e l ys i g n i f i c a n tt os e e k i n gf o rat e c h n i q u ew h i c hi se f f e c t i v ef e a s i b i l i t y c r e d i b l ee c o n o m y c o n v e n i e n tf o rm a n a g e m e n t i nt h i sp a p e r w i t hr e s p e c tt os o m ec h a r a c t e r i s t i c so fo i lw a s t e w a t e ra b o v em e n t i o n e d t h e h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rh a sb e e nu s e dt ot r e a t i n gt h eo i lw a s t e w a t e r a f t e rf i l t r a t i o nf r o mc e r t a i no i lf i e l do fs h a n x i t h ek i n e t i cw a sb e e na n a l y s i s e da n dt h ek i n e t i c m o d e lw a se s t a b l i s h e d t h em a i nr e s u l t si nt h i sp a p e ra r el i s t e da sf o l l o w s 1 i ti sd e m o n s t r a t e db yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a th y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e rh a v eag o o dt r e a t m e n te f f i c i e n c yo no i lw a s t e w a t e r w h e nt h es y s t e mi ss t a b l ea f t e r o p e r a t i o n h y d r a u l i cl o a d i n g i s0 2 m 3 r n 2 h g wr a t i oi s5 1 h r t 1 2 h h y d r o l y s i ss t a g ei sk e p t i n7 h a e r o b i cs t a g ei sk e p ti n5 h r e m o v a lr a t eo fo i la n dc o dc a nr e a c ht o8 7 a n d8 5 r e s p e c t i v e l y 2 i tc a nb ed e t e r m i n e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ff i l t e rh e i g h t r e m o v a lr a t eo fc o dw a s g r a d u a l l yd e c r e a s e d a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd ow a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fd ow a sa b o v e 2 o m g l t h ei n f l u e n c eo fd o t o i i l t h er e i n o v a lr a t eo fc o dw a sn o tg r e a t f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw ec a no b t a i n e d u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o no fd o v a r i e si n v e r s e l yw i t ht h er e m o v a lr a t eo f o r g a n i cm a t t e r 3 u n d e ras e r i e so fa s s u m p t i o n s t a k i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fd o a sav a r i a b l e t h em o d e l o ft h eb i o l o g i c a l a e r a t e d f i l t e rw a se s t a b l i s h e d o r g a n i cd e g r a d i n g m o d e l 蛐却姒一等去 h w h e nt h eb a f i ni t ss t a b i l i z a t i o n t h ef i x i n go fp a r a m e t e r sk w a sb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ep a r a m e t e r sk i sk 0 0 2 3 3 u 0 3 5 7 8 t h em o d e l v 耐6 c a t i o ns h o w st h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so ft h ek i n e t i cf o r m u l a t ea r ev e r yc l o s e t om e v a l u e sg e tf r o mt h et e s e i tm e a n tt h a tt h em o d e lw a s a c c u r a t ei np r e d i c t i n gt h ee f f l u e n tq u a l i t y a n di tc o u l da f e b r dn e wr e f e r e n c et oo p t i m i z et h et r e a t m e n tp r o c e s s e s k e vw o r d s o i lw a s t e w a t e r h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nb i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r h y d r a u l i c l o a d i n g k i n e t i cm o d e l t h i sp a p e ri ss u p p o r t e db yc h i n ap o s t d o c t o r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n g r a n tn o 2 0 0 7 0 4 10 3 7 8 r e s e a r c ho fg a s 1 i q u i dt w o p h a s ef l o w si nab i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r 目录 目录 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 水污染现状 1 1 2 石油废水的特点和危害 1 1 3 研究目的与意义 1 2 国内外研究进展 3 1 2 1 国内研究进展 3 1 2 2 国外研究进展 5 1 3 本文的主要研究内容 9 2 石油废水处理技术研究 10 2 1 石油废水常规处理工艺技术 10 2 2 石油废水处理新技术 1 1 2 3 水解酸化技术 13 2 4 曝气生物滤池技术 15 2 4 1 曝气生物滤池分类 17 2 4 2 曝气生物滤池结构 18 2 4 3 曝气生物滤池降解机理 2 1 2 4 4 曝气生物滤池运行过程 2 3 2 5 水解酸化一曝气生物滤池处理石油废水 2 4 3 水解酸化一曝气生物滤池处理石油废水实验研究 2 6 3 1 实验研究目的和研究内容 2 6 3 1 1 研究目的 2 6 3 1 2 研究内容 2 6 3 2 实验方法 2 6 3 2 1 实验装置 2 5 3 2 2 用水方案 2 9 3 2 3 运行条件 3 1 3 2 4 分析方法 3 0 3 3 反应器运行状况 3 2 3 3 1 挂膜方法的选择 3 2 3 3 2 挂膜阶段的去除效果 3 3 3 3 3 生物膜驯化阶段 3 4 3 3 4 稳定阶段 3 7 3 4 本章小结 4 1 4 曝气生物滤池动力学模型研究 4 0 4 1 建模假设 4 0 4 2 模型推导 4 1 4 3 参数滤定 4 5 4 4 模型的验证 4 8 v 西安理工大学硕士学位论文 4 5 本章小结 5 1 5 主要结论及建议 5 0 5 1 结论 5 0 5 2 建议 5 0 致谢 5 1 参考文献 5 2 附录 5 8 v i 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 水污染现状 水污染主要由人类活动产生的污染物而造成的 它包括工业污染源 农业污染源和生 活污染源三大部分 工业废水为水域的重要污染源 具有量大 面广 成分复杂 毒性大 不易净化 难 处理等特点 据中国环境状况公报显示 2 0 0 8 年 全国废水排放总量5 7 2 0 亿吨 其中 工业废水排放量2 4 0 2 亿吨 占废水排放总量的4 4 7 城镇生活污水排放量2 9 6 6 亿 吨 占废水排放总量的5 5 3 废水中化学需氧量排放量1 3 8 1 8 万吨 其中 工业废水 中化学需氧量排放量5 4 1 5 万吨 占化学需氧量排放总量的3 7 9 城镇生活污水中化学 需氧量排放量8 8 6 7 万吨 占化学需氧量排放总量的6 2 1 废水中氨氮排放量1 4 2 3 万 吨 其中 工业氨氮排放量4 2 5 万吨 占氨氮排放量的3 0 1 生活氨氮排放量9 8 8 万吨 占氨氮排放量的6 9 9 工业废水排放达标率9 1 7 比上年提高1 0 个百分点 工业用水重复利用率8 2 o 比上年提高1 4 个百分点 1 我国每年约有1 3 的工业废水和9 0 以上的生活污水未经处理就排入水域 全国有监 测的1 2 0 0 多条河流中 目前8 5 0 多条受到污染 9 0 以上的城市水域也遭到污染 致使许 多河段鱼虾绝迹 符合国家一级和二级水质标准的河流仅占3 2 2 污染正由浅层向深层 发展 地下水和近海域海水也正在受到污染 我们能够饮用和使用的水正在不知不觉地减 少 水体收到污染后 不仅会使其水质不符合饮用水 渔业用水的标准 还会使地下水中 的有害物质和硬度增加 影响地下水的应用 我国水资源并不丰富 若按人口平均占有径 流量计算 只相当于世界人均值的四分之一 而地表和地下水污染 将进一步使可供利用 的水资源数量日益减少 势必影响工农渔业生产 直接或间接的给人民生活和身体健康带 来危害 在对我国七大水系的监测结果表明 2 0 0 条河流4 0 9 个断面中 ib i l l 类水质占 5 5 0 v 类水质占到2 4 2 劣v 类水占到2 0 8 其中珠江 长江总体水质良好 松花江为轻度污染 黄河 淮河 辽河为中度污染 海河为重度污染 在对各大水系污染 物指标分析的结果中得出 各大水系的主要污染物指标包括 b o d 5 高锰酸盐指数 石油 类以及氨氮 西安理工大学硕士学位论文 表1 1 七大水系主要污染指标 t a b l e 1 1m a i nc o n t a m i n a t i o ni n d e xi ns e v e nf i v e rs y s t e m s 在工业水污染中 石油类已经成为了一个主要的污染指标 石油是国民经济发展所必 需的重要能源和化工原料 是我国重要的战略物资 对国民经济的发展 人民生产生活具 有十分重要的作用 1 伴随着采油技术的发展 我国石油工业从年产1 2 万吨原油的产量 发展到年产上亿吨 随着陆地和海洋石油 天然气的勘探 丌发 集输 储运工业的发展 石油炼制加工 石油化工工业也随之迅猛发展起来 形成了完整的石油开发 炼制 加工 体系 伴随着采油技术的发展和石油工业体系的完善 石油和石化工业废水的排放量也相 应有所增加 油气开采和石化生产过程当中产生的废水 废气 落地原油 含油污泥 废 气钻井液及有机物等污染物质会对水体 大气 土壤及生态环境造成影响 国家 十一 五 规划 2 0 0 6 2 0 1 0 年 纲要 提出经济社会发展的主要目标是在优化结构 提高效 益和降低消耗基础上 今后5 年g d p 年均增长7 5 十一五 期间单位g d p 能源消耗 降低2 0 左右 主要污染物排放总量减少1 0 为为实现 十一五 污染减排指标 油 田废水达标排放 油f f l 污水处理及配套管网改造 炼化污水深度处理及回用已经成为石油 环境保护工作中亟待解决的问题 具有十分深远的意义 1 1 2 石油废水的特点和危害 油田在开采过程中会产生大量的油l r 采出水 洗井废水 钻井废水和井下作业废水等 采油废水 该类废水成分复杂 既有原油 又有从地层当中携带的气体 盐类 悬浮固体 以及在油气输送过程当中掺入的混凝剂 絮凝剂 破乳剂等化学药剂 还包括硫酸盐还原 菌 铁细菌 腐生菌等微生物 具有以下特点 1 水温较高 通常为4 5 7 0 c 其组成成分复杂 水质变化较大 2 含有大量化学药剂 这些药剂多为有机高分子化合物 增加了废水处理的难度 1 绪论 一一 3 含有大量的无机离子 特别是易于结垢的成垢离子 废水的矿化度较高 油气田 含油污水 特别是稠油污水和含聚合物污水 油水分离难度较大 难降解有机物含量高川 4 含有各种微生物 主要包括硫酸盐还原菌 腐生菌 铁细菌 这些细菌的存在容 易腐蚀管线 堵塞地层 5 可生化性较差 b o d c o d 一般在0 1 5 一o 2 5 之间啪 石油废水的污染特征 1 流到水体中阻碍大气复氧 2 消耗水中溶解氧 使得水体处于缺氧状态 3 导致二氧化碳浓度升高 p h 下降 4 在土壤中形成油膜 使空气难于透入 阻碍土体微生物繁殖 破坏土层团粒结构 石油废水的危害 石油类污染物包括上千种物理 化学性质迥异的毒性有机物 对水 质和水生生物的危害很大 既有急性致死毒性 也有长期的亚致死毒性 在通过食物链进 入人体后 石油类还会损害人类的神经 泌尿 血液等系统 1 1 3 研究目的与意义 目的 研究b a f 在处理石油废水过程中的生物膜传质与反应机理 在此基础上建立水解酸化 一曝气生物滤池动力学模型 模型能够预测出水水质和溶解氧的变化 为该工艺的优化设 计和运行管理提供参考依据 意义 由于曝气生物滤池 b a f 在石油废水处理中的众多优点 因此有必要弄清生物膜内 部微生物的生长规律与作用机理 目前虽然对生物膜有一定的了解 但是由于生物相互作 用异常复杂 目前对生物膜的内在机理的了解还不是十分清晰 目前直接针对b a f 处理石 油废水的反应动力学模型还很少 因此进行生物处理反应动力学研究对工艺的改进 水质 的预测 条件的控制和内在机理分析具有重要意义 开展反应器内基质传质降解 生物膜 增长动力学方面的研究这无论是在实际应用方面还是在理论方面都具有重要意义 通过弄 清这些 将对b a f 在含石油废水中的处理中的大规模应用具有重要指导意义 1 2 国内外研究进展 1 2 1 国内研究进展 b a f 处理石油废水是生物膜内的微生物作用的结果 生物膜内的石油降解菌以石油作 为唯一碳源生物降解石油及其产物主要有两种方式 1 1 需氧降解有氧气存在的条件下 好氧微生物通过分解代谢 合成代谢和物质矿物化 能把污水中的有机物氧化分解成c 0 z 一 耍窒堡三奎堂堕圭堂垡笙奎 一 和h 0 同时从中获得c 源 n 源 p 源和能量等 2 厌氧降解微生物在严格无氧条件下 对有机物质发酵或消化 将大部分有机物分解成h z c o z h 2 s 和c h a 等气体 生物膜结构是影响基质从主体相向生物膜内传递速率的主要因素之一 因此 人们一直非常关注生物膜结构的研究 现有的主要研究方法包括 1 光学显微镜法 2 透射显微镜法 3 共焦激光显微镜法 c s l m 4 f o u r i e r 变换红外色谱法 6 原子力显 微镜法 a f m 6 微探针法 7 低温切片法 8 核磁共振法 经过2 0 多年的研究 人们 己初步搞清楚了生物膜的结构 一般认为生物膜是由许多分散的 菌落群 细胞代谢产 物 不溶性固体颗粒和水等物质构成的一层具有流变性质的不均匀的薄膜 7 1 1 1 作为生物 膜的最重要部分 菌落群 一般仅能覆盖5 0 左右的面积 在 菌落群 的周围存在各 种缝隙 小孔 通道等等 生物膜的不均匀性还表现在 其表层和内部结构有较大差异 据报道 1 2 1 生物膜表层的平均孔径高达1 7 2 7 um 而其内层的孔径仅为0 3 o 4u r f l 孔隙率也从表层的8 4 9 3 降到内层的5 8 6 7 最新研究表明 生物膜实际是 一种有弹性的非牛顿型流体 所以非常容易变形 总之 影响生物膜结构的主要因素可概 括为 1 构成生物膜的微生物 13 0 由于每一种微生物都有其自身的特点 所以由不同微 生物构成的生物膜 无论是密度还是 菌落群 的大小或其周围各种缝隙 小孔 通道的 形状都不相同 研究还发现 由单一微生物构成的生物膜厚度大多都比较均匀 而由多种 微生物构成的生物膜则厚薄不一 2 培养基质对生物膜的影响 14 1 7 1 实验发现 培养基 的种类和浓度对生物膜的厚度影响较大 一般基质浓度升高 生物膜的厚度也要增加 此 外如果培养基中碳氮比 c n 增大 细菌粘性胞外高分子物 e p s 数量也要相应变多 当生物膜处于流动的液体中时 液体流速越大 生物膜越紧密 生物膜的密度也越大 由 于生物膜结构的复杂性 描述它的数学模型发展很慢 直到最近 人们才开始尝试用数学 模型来定量描述 虽然生物膜的表面很少是平的 但是经过仔细的研究认为并不是这样 活性生物膜的厚度一般为1 0 0um 数量级 当载体的半径大于3 0 r a m 时 舳 生物膜厚度 与载体总面积相比可以忽略 生物膜可以视为一环形平面 2 0 0 5 年徐亚明 吴浩汀 蚰建立了自仃置反硝化工艺简化动力学模型 揭示了b a f 去除 有机物与反应速率常数与膜厚的关系 s 口 s o 一 1 r 1 r e x p 些塑生坐 g h 1 一r 2 0 0 6 年程小文 0 1 根据莫诺方程和物料平衡原理推导出曝气生物滤池动力学模型 并 运用统计方法得到动力学参数k 的函数 分析讨论了反应期内有机基质的降解机理 得到 了b a f 滤池处理微污染原水的反应动力学方程为 s s oe x p k h v 1 2 2 0 0 7 年邱光磊 将两段式曝气生物滤池发用于分散型污水处理 分析了反应器在不 同水力负荷条件下对污染物的去除效果 同时从动力学角度对反应器作了浅析 总结了一 4 1 绪论 个动力学模型 一段用于降碳 s e s o 1 k l f 1 3 二段用于除氮 s e s o e 咄2 1 4 最后得到反应器的动力学模型为 s s o e 咄2 1 k l t 1 5 2 0 0 7 年s ud e l i n 2 2 1 用曝气生物滤池处理石油废水 并得到了动力学模型为 一c 7 1 e x p 一万2 4 4 1 6 j 9j 2 0 0 9 年何涛 邱浚n 钉在其设定的实验条件下 得到b a f 的动力学模型可表示为 三 z 百c 一6 9 萨a 1 7 c o q 锘 博5 以上模型均假设b a f 属于理想推流反应器 模型较为简单 参数较少 并且没有很 好的与生物膜形成增长 基质的扩散联系起来 不能很好的描述反应机理 适用性较窄 1 2 2 国外研究进展 废水生物处理数学模型是废水生物处理工艺开发 工程设计 系统仿真与过程控制的 重要基础 受到环境工程界的普遍重视 近2 0 年来 有关污水生物处理过程的动力学研 究取得了长足的进步 许多专家学者提出了一系列有关生物处理的数学模型 使污水生物 处理的理论研究水平不断深入 其中最重要的成果当属国际水协会 i n t e r n a t i o n a lw a t e r a s s o c i a t i o n 1 w a 于1 9 8 3 1 9 9 9 年问发布的a s m l a s m 2 a s m 3 活性污泥系列模型 a c t i v a t e ds l u d g em o d e l a s m 2 4 1 该系列模型是当今活性污泥数学模型的主流研究成 果 a s m 系列模型是面向复杂系统的矩阵模型 包含了十几个组分与子过程 几十个化 学计量系数与动力学参数 它模拟了活性污泥过程脱碳 除氮 除磷的动态性质 并引入 有机物在微生物体内的储藏及内源呼吸 强调了细胞内部的活动过程 a s m l a s m 2 及 a s m 3 的共同特点 是将活性污泥过程作为一个复杂系统进行研究 将整体割裂成局部 建立各个局部的模型 再建立各局部之间的关系 试图从局部与整体的关系上研究活性污 泥过程复杂系统的动态性质 该系列模型的出现 受到环境工程界的广泛关注 目前已成 为活性污泥过程仿真和控制的重要理论基础 由于模型过于复杂 在实际运用中限于污水 处理厂的设计 运行和水质检测的水平 直接应用整套模型有一定的困难 在实践中学者 们又推出了一系列的简化模型 如j e p p s s o n 推出的r o m r e d u c e do r d e r m o d e l 模型 z h a o 推出的s p m s i m p l i f i e dp r o c e s sm o d e l 模型和k i m 推出的s l m s i m p l i f i e d l i n e a r m o d e l 模型 相对活性污泥数学模型来说 生物膜模型的发展显得相对滞后 这是由于对生物膜处 理工艺展开深入研究相比泥法较晚 并且生物膜法的反应机理较泥法更为复杂 目前尚无 通用成熟的生物膜数学模型平台 1 9 4 2 年法国学者m o n o d 用纯种的微生物在单一底物的 培养基上进行了微生物增殖速率与底物浓度之间关系的实验 m o n o d 根据实验结果认为 可以通过经典的m i c h a e l i s m e n t e n 方程来描述底物浓度与微生物比增殖速度之间的关系 即为m o n o d 方程 2 面f l m a x s 8 式中 一微生物的比增殖速度 即单位生物量的增殖速度 k g m 3 d s 一有机底物浓度 k 一饱和常数 为 去 时的底物浓度 此后的学者根据m o n o d 方程的基本理论结合生物膜反应器的运行机理对生物膜增长 动力学展开了研究 目前大多数学者普遍接受的是2 0 世纪7 0 年代提出的反应一扩散理论 在过去的半个世纪中各国学者围绕这一理论展开了大量卓有成效的研究 7 2 反应一扩散 理论是建立在分子扩散理论基础上的 l e v e n s p i e l0 嵋在早期的研究中发现底物在生物膜 内的行为与非均相化学的催化反应过程极为相似 它主要包括两个步骤 即反应与扩散 这就是现在广泛应用的生物膜反应一扩散理论的基础理论 在生物膜系统内 一般认为物 质在液相及生物膜相的传递过程将影响各种反应速率 物质传递可由下列两种机制完成 1 扩散 即在固相或液相内 物质从高浓度向低浓度方向的运动现象 2 平流 它是指在一相内或相界面上由于流体运动而形成的物质传递方式 在生物膜系统内 一般认为平流运输可以忽略 生物膜反应一扩散模式是根据以下四 点基本假设推导 建立的 1 生物膜的结构均匀 2 生物膜处于稳定态 即厚度不发生变化 3 对于底物浓度 生物膜反应动力学为零级 即底物浓度对基质降解无影响 4 在生物膜内底物运输是通过分子扩散完成的 并且这种扩散是单一方向的 同 时对液膜阻力不予考虑 不同学者根据各自对生物膜形成机理 结构特征 影响因素的不同理解提出了描述不 同生物膜的数学模型 多数学者认为生物膜是稳态的 细胞的生长与死亡速率相等 宏观 上认为其产率系数为o 其膜内传质受扩散控制而膜外传质受对流控制 并且认为分子 扩散是膜内唯一与传质有关的参数 一些学者认为基质降解 扩散传质过程都是同时在具 有各项同性的生物膜中进行 对生物膜进行理想概化 r i t t m a n n 和m c c a r t yl 1 考虑到新 生长出的微生物不断填满死亡的微生物所留下的空问 作者提出稳态下生物膜厚与基质利 用之间的关系式 在某一最小基质浓度s m i n 条件下 只能形成单分子生物膜 当基质浓 度大于s m i 时 微生物将继续生长 直到形成一层稳态的生物膜 基于上述观点r i t t m a n n 建立了基质浓度s 和生物膜内基质同量j 之间的关系 s u i d a n 和w a n g 论1 提出了基质通量j 液相基质浓度s 膜厚6 三者之间的关系式 6 1 绪论 二 一 他们的单基质生物膜物理模型是在w i l l i a m s o n 和m c c a r t yt 3 j 模型的基础上发展起来的 该物理模型认为生物膜是膜厚为8 密度均匀的平板膜 膜表面覆盖有厚为l 的滞流层 液膜 基质从液相经过滞流层以分子扩散的形式传递到生物膜表面 膜内的传质仅仅是垂 直于膜表面的方向 如图所示 液膜 生物膜 s b s 与 l 1 8 一 图1 1 基质传递过程 f i g 1 1p r o c e s so fs u b s t r a t et r a n s f e r 随着对生物膜的深入研究 部分学者提出基于传质一扩散理论的稳态生物膜数学模型 存在着缺陷 基于该理论提出的模型大多认为生物膜活性沿膜厚方向均匀分布 即在生物 膜内对于给定底物浓度 只要底物能够扩散到任一厚度 生物膜都具有相同的活性 这片 面强调了扩散的作用 忽视了生物膜结构具有不均匀性这一事实 针对上述问题 相关学 者提出了新的生物膜动力学理论 其中最具代表性的是9 0 年代法国c a p d e v i l l e 教授 提出的c a p d e v i l l e 增长动力学模型和我国学者刘雨 砌提出的表面反应理论 他们认为生 物膜是由降解底物的活性物质与非活性物质所组成 首次提出了活性生物量 m a 与非 活性物质量 m i 的概念 并建立了相关数学模型 模型从理论上阐明了活性生物量与 非活性物质量间动态的相互作用 并论证了生物膜反应器在运行中存在最大活性生物量 m a m 且在反应器达到最大活性生物量 m a m 以后 非活性物质量的积累导致 生物膜的继续增长 但不能改善生物膜反应器的出水物质 刘雨等人认为 生物膜反应基 本在其表面层进行 这是由于组成生物膜的活性生物量大都积中在生物膜表层 因此整个 生物膜反应趋于表面反应机制 并且认为生物膜表面反应机制反映了生物膜在结构及活性 上的不均匀性 更符合实际情况 到目前为止 生物膜数学模型的发展较活性污泥模型相比还很还不成熟 无论是反应 一扩散理论还是表面反应理论都远远不能完整的描述复杂的微生物作用 它们仅考虑基于 单一电子供体的生物降解过程 并没有考虑到生物膜系统中的多菌种 多基质之间的相互 影响 并且相关科研人员对生物膜的形成与传质机理还没有形成共识 构建成熟 完整 西安理工大学硕士学位论文 精确的生物膜数学模型十分困难 这是由于生物膜法从反应机理上来说比泥法复杂的多 很难用数学方程来描述 活性污泥法动力学模型是一种悬浮生长式系统模型 其中微生物 均匀悬浮于液相中 模型的一个基本假设是系统属于均相 也就是说 所有微生物生存所 需基质的浓度就是其周围液相中基质的浓度 虽然大部分悬浮生长式系统中的微生物以絮 状颗粒存在 但是活性污泥模型并没有考虑颗粒内部的传质作用 如果在动力学实验中采 用的生物絮体的物理特征与所模拟系统的特征很接近 则这种方式是可以接受的 原因是 絮体颗粒内部的浓度梯度效应已经包括在半饱系数k s 中了 生物膜反应器的模型更为 复杂 因为这一简化的假设不再适用 微生物在这种系统中以附着在固相载体 通常是不 可渗透的 上的生物膜的形式生长 基质和其他营养物只能通过传质机理才能到达生物膜 内的细胞 因此 生物膜必须视为非均相系统 需要同时考虑其反应和传质效应 此外 构建完整生物膜数学模型的最困难的一点就是如何通过数学方程来描述生物膜内各不同 菌群的竞争活动 目前 关于生物膜内微生物活动的研究还显得不够深入 人们还没有完 全了解生物膜法处理污水时反应器内部微生物种群间的相互影响关系 而在悬浮生长系统 内的生物体呈均匀分布 其损失量与其浓度成比例 所有的生物体有同样的停留时间 在 附着生长系统内则不然 生物体生长于固相载体的外面 在液相与生物膜界面上因脱落而 去除 因此生物膜的更新与各菌群的不同停留时间在构建模型时要考虑在内 虽然各国学者对生物膜的形成与增长动力学研究方面取得了一定的成果 但是直接针 对b a f 的数学模型却很少 b a f 属于生物膜法的一种 但是跟其他的生物膜法如生物滤 池 生物转盘 生物接触氧化池 生物流化床等不同 b a f 反应器是一种兼氧生物膜冲 洗过滤系统 它形成的生物膜不是严格好氧的 存在着厌氧区 因此在对c o d 高效去除 的同时对n 也有着很好的去除效果 此外独特的推流结构形式使得滤料层与生物膜对s s 有着很强的吸附与截留能力 所以它能实现在同一构筑物中去除多种污染物 b a f 连续 进水进气的搅动剪切作用与定期的反冲洗对生物膜的增长都有着不同程度的影响 因此它 形成的生物膜结构的非均匀性更加明显 其内部物理作用 生化作用机理较传统生物膜法 更为复杂 目前人们对稳态均质好氧生物膜的认识尚不统一 因此针对b a f 的反应动力 学研究就显得很少 目前直接针对b a f 的数学模型主要有 h a m o d al 沁1 通过对曝气生物滤池处理合成碳 水化合物废水的研究 提出了一种理论模型 他认为底物利用速率是底物浓度的双曲线函 数 固体停留时间是水力停留时间 有机物负荷及冲洗因子 f w a s h o u tf a c t o r 的函数 m a n nl 刖等人则推导出了以溶解性c o d c 的进出浓度及反应器高度为参数因子的经验模 型 在实验中对模型进行了应用研究 并在预测实验中取得了满意的结果 加拿大学者 z h a n g 卜则应用经典的稳态生物膜动力学模型描述了曝气生物滤池中底物的去除 m e n d o z a e s p i n o s al g 通过从建立的曝气生物滤池的数学模型中获得的s c o d 值 来评 估填料性能和工艺组合对曝气生物滤池性能的影响 就滤池性能而言 流动方向比填料尺 寸的影响更大 r v i o t t i 3 为了了解b i o s t y r 的操作条件对处理效率的影响 建立了相 1 绪论 关的数学模型 该模型建立在m i c h a e l i s m e n t e n 动力学基础上 考虑了生物颗粒的内外传 质阻力 同时 使用了在稳定状态下考虑对流运动和湍流扩散的反应器模型 获得的模型 能预测c o d 和n h 3 n 沿滤池高度和生物膜内溶解氧浓度的变化 此外 该模型还表明 水流速度和溶解氧浓度是b i o s t y r 运行中影响处理效率的最重要的两个因素 关于曝气生物滤池的动力学方面 国内外学者进行了大量的研究 但多数集中于曝气 生物滤池处理生活污水的动力学研究 针对曝气生物滤池直接处理石油废水及其动力学研 究很少 再者 现有的b a f 的动力学模型主要是针对单独的一个曝气生物滤池建立的 关 于两段式的模型很少 第三 现有的模型主要考虑的模型参数是基质反应速率的动力学参 数 大多是把水力负荷作为一个变量考虑到模型当中 把溶解氧作为一个定值 很少把它 作为一个变量 1 3 本文的主要研究内容 1 采用某油田经过滤后的石油废水进行实验 测定从进水到出水溶解氧浓度 c o d 油浓度等水质指标 对数据进行分析得到整个系统的处理效率 2 建立曝气生物滤池动力学模型 并根据实验结果确定动力学参数 进一步验证 模型的可靠性 西安理工大学硕士学位论文 2 石油废水处理技术研究 2 1 石油废水常规处理工艺技术 目前 石油废水的常规处理方法主要有隔油 浮选 过滤 絮凝和混凝 a 隔油 隔油处理主要用于去除含油污水中的浮油和粗分散油 采油污水的处理中常将隔油装 置作为核心设备 隔油装置一般分为平流式 a p i 斜板式 c p i 和平流斜板组合式三种 石油开发废水处理一般采用隔油罐 石化废水处理一般采用隔油池 隔油池同时兼作初沉 池 去除粗颗粒等可沉淀物质 减轻后续处理絮凝剂的用量 4 0 l b 浮选 浮选法也称为气浮法 其工作原理是设法在水中通入或产生大量气泡 形成水 气及 被去除物质三相非均体系 在界面张力 气泡上浮力和静水压力差的作用下 使气泡和被 去除物质结合体上浮至水面 实现与水的分离 气浮法在石油化工行业主要用来去除水中 浮油类 浮选法处理技术成熟 油水分离效果好且稳定 应用较为广泛 但是动力消耗大 构造复杂 维修保养困难1 1 1 1 c 过滤 过滤是以具有空隙的粒状滤料 如石英砂 无烟煤等对石油类 悬浮物的截留来达到 对污染物质去除的目的 过滤法一般用做二级处理或深度处理 除去水中的分散油和乳化 油 常见的颗粒介质过滤技术有多层滤料过滤法 双向过滤法 移动床过滤法 纤维 过滤法 膜过滤法等 该方法出水水质好 设备投资小 操作方便 但反冲洗操作要求较高 絮凝和混凝也是工业水处理当中的常用技术手段 d 絮凝 絮凝法主要用于去除乳化油 絮凝剂一般分为无机絮凝剂 复合絮凝剂以及有机高分 子絮凝剂 目前主要研究方向为无机高分子絮凝剂和复合絮凝剂 无机高分子絮凝剂主要 是铝盐和铁盐的聚合体系 如聚氯化铝 聚硫酸铁 聚硅氯化铝 聚硅硫酸铝和聚硅硫酸 铁等 常用的有机絮凝剂是聚丙烯酰胺 z b 型阳离子有机絮凝剂等 乳化油通过絮凝剂 进行破乳后 还需要进一步处理 才能达到排放标准1 4 3 1 e 混凝 混凝是工业水处理当中的一个重要方法 用以去除水中细小的悬浮物和胶体污染物 质 它的原理是通过向废水中投加混凝剂 使其中的胶粒物质发生凝聚和絮凝而分离 出来h 以净化废水 在石化废水的处理中 混凝可降低水中的浊度 色度 某些 无机或有机污染物 如油 硫 砷 表面活性物质 放射性物质 浮游生物和藻类 等 1 0 2 石油废水处理技术研究 一一 2 2 石油废水处理新技术 国内目前含油污水处理普遍采用的处理工艺有 隔油一混凝一过滤 和 隔油一气浮一 过滤 工艺 这些工艺都是由上述的常规处理方法组合而成 主要针对含油污水中的油和 机械杂质进行分离处理 其目标主要是实现污水的回注 并未包含污水外排的一些指标 如c o d b o d 5 氨氮等 实践表明 用上述处理工艺无法使含油污水达标排放 如果 这些不达标的石油废水排入水体当中 就会在水中形成油膜 阻碍大气复氧 同时有机物 的分解会消耗水中的溶解氧 造成水生动植物因缺氧死亡 有机物分解的过程当中还会放 出二氧化碳 使水体p h 下降 进而使水体变臭 水质恶化 影响水资源的利用价值 为 满足污水外排的标准 一般的污水外排处理工艺是在上述工艺的基础上增加生化处理单 元 主要包括活性污泥法 s b r 法 生物接触氧化法 氧化塘法以及曝气生物滤池法等 但是由于油田污水成分复杂 可生化性差 温度高 矿化度大 因此在处理工艺的选择和 实际工艺的运行上比普通生化技术有更高的要求 鉴于此 尽快建立一套适合我国国情的高效石油废水处理技术 已经成为当前石油环 保工作的研究热点 当前膜分离 氧化技术和生物深度处理技术是处理石油化工废水研究 的热点 a 膜技术 膜技术被称为是2 1 世纪的水处理技术 是近4 0 年来发展最迅速 应用最广泛的技术 膜技术在水处理中应用的基本原理是 利用水溶液中的水分子具有透过分离膜的能力 而 溶质或其他杂质不能透过分离膜 在外力作用下对水溶液 原水 进行分离 获得纯净的水 从而达到提高水质的目的 与传统水处理技术相比 膜技术具有节能 投资少 操作简便 处理效率高等优点 膜技术的应用给人类带来了巨大的环境和经济效益 膜技术最早是由s s o u r i r a j a n 开拓的 并在近2 0 多年迅速发展起来的分离技术 膜技 术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域 包括电泳漆废水和石 油 化工 纺织 食品加工 造纸 医药 机械加工等行业的废水处理 近年来 随着环 境污染的加剧和水资源的枯竭 人们对水的循环再利用 深度处理的呼声和要求越来越高 如何尽可能多地回收利用现有的水资源已成为人们关注的焦点 废水作为一种资源的观点 也逐渐被公众所接受 膜技术在废水处理中的应用也向综合利用方向转变 一些新的膜过 程不断地得到开发研究 如膜软化 渗透汽化 膜蒸馏 支撑膜液 膜生物反应器 仿生 膜及生物膜等过程的研究工作不断深入 这些工作既以充分回收利用废水中的有价资源为 目的 又在一定程度上推进了废水处理的深度 具有重大的环境效益和经济效益 膜技术主 要包括微滤 超滤 反渗透及电渗析 膜技术对污染物的去除效率较高 但对进水水质要 求较严 具有初期投资大 运行费用高 维修管理复杂等缺点 钉 同时 由于膜组件的 质量和污染问题没能得到很好的解决 因此制约了该技术在企业的广泛应用 b 氧化技术 西安理工大学硕士学位论文 氧化技术主要包括强氧化剂氧化 臭氧氧化 光催化氧化以及湿式氧化等 强氧化剂 氧化的报道最早见于美国 8 0 年代美国对石油污染的地下水中的高分子烃类采用硝酸盐 和过氧化物氧化的方法处理 效果很好 1 9 9 2 年美国 石油学会文集 中 介绍了降解 和清除聚合物注入后的残留物的方法 主要是采用氧化法 用次氯酸钠或二氧化氯做氧化 剂 阴离子型水溶液聚合物诸如聚丙烯酞胺 聚丙烯酸脂等可以被上述方法分解 加入氧 化剂放置4 h 1 2 h 可以使聚合物分解至微量 这种方法的优点是成本较低 用次氯酸钠 或二氧化氯做氧化剂是用过氧化氢或过硼酸钠的1 5 污染物的去除率也较高 但条件控 制不好会产生二次污染 且不能回收废水中的有用物质 臭氧氧化法主要是利用臭氧改变 高分子污染物的分子结构 使长链分子部分断裂 大分子降解为小分子 从而使该废水用 传统的生化方法易于处理 这种方法主要用于传统生化处理方法是预处理 单独用此方法 处理效果不明显 光催化氧化降解法是目前研究的处理石油废水的另一高级氧化技术 美 国研究光催化氧化水中可能含有的2 1 种有机污染物 最终产物都是二氧化碳 光源是太 阳光 催化剂是t 1 0 2 z n o c d s p t 和f e 2 0 3 其成本很低 不产生二次污染 但受自 然条件限制 不易完全反应 利用紫外光照射催化氧化 能够节约大量氧化剂 氧化效率 高 这种方法现在许多国家尚处于研究阶段 4 5 1 湿式氧化法是液体中溶解或悬浮的有机 物在高温高压下保持液相状态进行氧化处理的方法 美国兰达尔曾对多种农药废水进行此 法处理 结果包括高分子碳氢化合物在内的多种化合物分解率均接近9 9 7 1 湿式氧化 法的特点是能耗低 适用性强 最适合处理高浓度有机废水 但实验研究中发现 高压反 应器存在较严重的腐蚀问题 这是超临界水氧化技术工业化需要解决的主要障碍之一 总体来讲 近年来0 3 氧化技术在石油化工废水的回用中同益广泛 电化学和光化学 技术用于废水深度处理的研究增多 电解氧化 电解絮凝和电解催化氧化用于去除c o d 和金属离子效果显著 紫外光氧化 光催化氧化 射线辐照法用于大分子去除有良好的作 用 需要指出的是 电化学和光化学由于能耗和处理费用较高h 尚处于实验阶段 c 深度生物处理 对于微生物对石油烃污染物的生物降解的研究 国外的研究比较成熟 美国在这方面 研究较深入 并将生物技术运用于石油污染的现场修复 例如