模板法制备二硫化钼、二硫化钨纳米管及其表征.pdf

模板法制备二硫化钼 二硫化钨纳米管及其表征 T e m p l a t eS y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i z a t i o no f M o l y b d e n u m D i s u l f i d ea n d T u n g s t e nD i s u l f i d e N a n o t u b u l e s 2 0 11 年3 月 合肥工业大学 l l i t l I Ir IlitI f i f IIII Y 18 8 718 5 本论文经答辩委员会全体委员审查 确认符合合肥工业大 学硕士学位论文质量要求 答辩委员会签名 工作单位 职称 主席 委员 导师 嗨 表乡K 乃矽 l 丸彳文 学位论文作者签字 签字日期 年月日 学位论文版权使用授权书 的研究成果 已经发表或撰 位或证书而使 作了明确的说 本学位论文作者完全了解 金8 巴工些太堂有关保留 使用学位论文的规定 有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅或借阅 本人 授权 金a 巴 I 二些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索 可以采刚影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文者签名 签字日期 年月日 学位论文作者毕业后去向 F 作单位 通讯地址 刷磴氢 扎气 年月日 电话 邮编 米管 具 学性能和 决定了在 高强度材料 固体润滑材料 储氢 催化剂等方面有着广泛的应用 多孔氧化 铝 A A O 模板由于制备工艺简单 孔径可控 热稳定性和化学稳定性好 因此 被广泛地用于各种一维纳米材料的制备 本文采用模板法制备M o S 2 和W S 2 纳 米管 采用二次阳极氧化法 在草酸和磷酸电解液中 通过改变铝片的阳极氧化 工艺制备了孔径和深度可变的多孔氧化铝模板 实验表明改变阳极氧化电压 电解液等氧化条件可以调整模板的孔径形状 大小和有序度 采用氧化铝模板 法通过热分解四硫代钼酸铵前驱体制备了二硫化钼纳米管 并使用场发射扫描 电镜 X 射线衍射仪 透射电子显微镜 高分辨透射显微镜等材料分析测试仪 器对制备的二硫化钼纳米管的成分 形貌和结构性能进行测试分析 研究了氧 化铝模板 模板浸润和热分解条件等对二硫化钼纳米管形貌和结构的影响 实 验制备了笔直的和分支状的二硫化钼纳米管 纳米管的直径与模板的孔径保持 一致 而且几乎完全复制了模板的孔道结构 T E M 结果显示M o S 2 纳米管呈中 空的竹节状 并初步讨论了二硫化钼纳米管的形成机理 通过热分解A A O 模板中的四硫代钨酸铵前驱体制备出了二硫化钨纳米管 采用不同的制备工艺制备出的W S 2 纳米管的形貌略有差别 且直径与模板的 孔径保持一致 二硫化钨纳米管基本都呈竹节状 但竹节的规则性较同样方法 制备的M o S 2 纳米管的差 关键词 A A O 模板 热分解 二硫化钼纳米管 二硫化钨纳米管 T e m p l a t eS y n t h e s i sa n d M o l y b d e n u mD i s u l f i d e Ch a r a c t e r i z a t i o no f T u n g s t e nD i s u l f i d e n a n o t u b u l e s A b s t r a c t S i n c ec a r b o nn a n o t u b e sw e r ed i s c o v e r e d i tw a ss o o nr e c o g n i z e dt h a ti n o r g a n i c f u l l e r e n c en a n o t u b e s e s p e c i a l l yM o S 2a n dW S 2n a n o t u b e sh a v et h el a m e l l a r c l o s e p a c k e ds t r u c t u r e s I th a sb e e nm a n i r e s t e dt h a tC N T si nc o m p o s i t em a t e r i a l s c a ni m p r o v et h em e c h a n i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r i t i e s M o S 2a n dW S 2h a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a t ea t t e n t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o na sh i g hs t r e n g t hm a t e r i a l s s o l i d l u b r i c a n t s h y d r o g e ns t o r a g eb o d i e s c a t a l y s t sa n dS Oo n A n o d i ca l u m i n u mo x i d e A A O t e m p l a t eh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r o d u c ee n s e m b l e so fa l i g n e d o n e d i m e n t i o n a ln a n o m a t e r i a l sd u et oi t ss i m p l ep r e p a r a t i o n t u n a b l ep o r ed i a m e t e r g o o dt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t i e s I nt h i sp a p e r M o S 2a n dW S 2n a n o t u b e sw e r e b o t hp r o d u c e db yt e m p l a t es y n t h e s i s A l u m i n am e m b r a n e sw e r eo b t a i n e db ys e c o n da n o d i co x i d a t i o no fa l u m i n u m m e t a li ns o l u t i o n so fo x a l i co rp h o s p h o r i ca c i d T h ep o r ed i a m e t e ra n ds t r u c t u r eo f A A O t e m p l a t ew e r ec o n t r o l l e dr e a d i l yb ya p p r o p r i a t ea n o d i z i n gv o l t a g e e l e c t r o l y t e c u r r e n td e n s i t yd u r i n gt h ea n o d i z a t i o n M o l y b d e n u md i s u l f i d en a n o t u b u l e sw e r e p r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u mt h i o m o l y b d a t e N H 4 2 M o S 4 p r e c u r s o ri nA A Ot e m p l a t e T h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e so fM o S 2n a n o t u b u l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yS E M X R D T E M H R T E M a n dS Oo n T h ei n f l u e n c eo f A A Ot e m p l a t e w e t t i n ga n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no nt h em o r p h o l o g yo fM o S 2 n a n o t u b u l e sw e r ec a r e f u l l ys t u d i e d S t r a i g h ta n db r a n c h e dM o S 2n a n o t u b u l e sw e r e o b t a i n e dw i t hu n i f o r md i a m e t e rw h i c hw a si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h et e m p l a t e p o r ed i a m e t e ra n dt h em o r p h o l o g i e so fM o S 2n a n o t u b u l e sc o m p l e t e l yr e f l e c t e dt h e t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fn a n o p o r e si n t e m p l a t e s T E Ms h o w st h a tM o S n a n o t u b u l e sw e r eh o l l o ww i t hb a m b o o l i k es t r u c t u r e a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f M o S 2n a n o t u b e sw e r ep r e l i m i n a r i l yd i s c o v e r e d T u n g s t e nd i s u l f i d en a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yp y r o l y s i so fa m m o n i u m t e t r a t h i o t u n g s t a t e N H 4 2 W S 4 p r e c u r s o rb yA A Ot e m p l a t e T h em o r p h o l o g i e so f W S 2n a n o t u b e sp r o d u c e do nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r en oo b v i o u sd i f f e r e n c e sa n d W S 2n a n o t u b e ss h o w e d a to fM oS 2n a n o t u b e sb y d e c o m p o s i t i o n M o S 2 一晃我就在美丽的合工大 说不出的美好感觉 我失 下无不散的宴席 我相信 间 无论是实验研究还是 的 凤老师不仅为我创造 至的关怀和照顾 凤老师 目染 学会了很多思考和 解决问题的方法 学而不厌 诲人不倦 风老师当之无愧 谨此表达我最真诚 的感谢和最崇高的敬意 感谢同窗李斌 余东波 刘慧强和许杰与我相伴学习 共同进步 重情重 义 在我需要帮助的时候从不推辞 总是鼎力相助 给我信心 遇到你们是我 的幸运 从此不管距离有多远我都会记着你们的好 为你们祈祷 感谢师弟陈 楠楠 赵景淞 陈杰 邵浩和师妹陈凡燕 刘莎莎 我们同在一个实验室相处 是那么融洽 那么有爱 而且实验室严谨的学风和务实的态度也深深地感染和 激励着我 感谢我的室友许少楠 金之铂 王艳青与我朝夕相处 在生活上对 我谦让和气 共同分享快乐和面对挫折 感谢我的本科同学鲍智勇 聂竹华 楚汉奇 杨明等 从大学到研究生陪我一起度过这人生最重要的几年 你们的 支持和帮助我会铭记于心 也愿你们前程似锦 开心幸福 我的课题研究和论文能顺利完成还得感谢材料学院的老师和领导们 感谢 张学斌老师 分析中心刘岸平老师 张竞成老师 实验室汪冬梅老师和图书馆 胡蓓琳老师 还有中国科技大学付老师 李老师 张老师非常耐心地给我提供 诸多的帮助和指导 在此我还要感谢一直疼爱我的亲人 你们是我最坚实的后盾 你们的支持 让我有无穷的力量 感谢所有关心爱护我的人 是你们让我的生活丰富多彩 充满了爱和希望 最后 感谢答辩委员会的老师们在百忙之中审阅我的论文 朱艳芳 2 0 11 年3 月15 日 1 1 3 2 纳米材料的应用 5 1 1 4 纳米材料的表征 一6 1 2 纳米材料的制备方法 7 1 2 1 纳米微粒的制备 7 1 2 2 一维纳米材料的制备 8 1 2 3 纳米薄膜的制备 1 0 1 2 4 纳米固体材料的制备 1 0 1 2 5纳米复合材料的制各 1 0 1 3课题的研究背景与内容 1 0 第二章多孔氧化铝模板 A A O 的制备与表征 1 2 2 1 引言 1 2 2 2多孔氧化铝模板的制备工艺 1 3 2 2 1 铝片的预处理 1 4 2 2 2 阳极氧化 1 4 2 2 3 后续处理 1 4 2 3铝片的预处理对A A O 模板的影响 l5 2 3 1铝片的退火对A A O 模板的影响 1 5 2 3 2电化学抛光对A A O 模板的影响 1 5 2 4氧化条件对多孔氧化铝模板的影响 1 6 2 4 1氧化电压对A A O 模板的影响 1 7 2 4 2 电解液对A A O 模板的影响 18 2 4 3 其他条件对A A O 模板的影响 一2 0 2 5 本章小结 21 第三章二硫化钼纳米管的模板法制备及表征 一2 2 3 1 引言 2 2 3 2 实验材料及仪器 2 2 3 3实验过程 2 3 3 4二硫化钼纳米管的形貌及结构表征 2 3 1 1 l 3 4 4 3 4 1 A A O 模板的孔径对二硫化钼纳米管的影响 一2 3 3 4 2热分解条件对二硫化钼纳米管的影响 2 8 3 4 3 浸润方式对二硫化钼纳米管形态的影响 2 9 3 4 4前躯体对二硫化钼纳米管形态的影响 2 9 3 4 5 二硫化钼纳米管的X R D 表征 3 0 3 5二硫化钼纳米管的生长机理的研究 3 2 3 6二硫化钼纳米管的性能表征 3 3 3 6 1 二硫化钼纳米管的紫外一可见光吸收表征 一3 3 3 6 2二硫化钼纳米管的发光性能 3 3 3 7 本章小结 3 4 第四章二硫化钨纳米管的模板法制备与表征 3 6 4 1 引言 3 6 4 2 实验材料及仪器 3 7 4 3实验过程 3 7 4 4 二硫化钨纳米管的形貌及结构表征 3 7 4 4 1实验原理 3 7 4 4 2溶剂的选择 3 8 4 4 3二硫化钨纳米管的形貌的形貌表征 3 8 4 5 本章小结 4 3 第五章全文总结 4 4 参考文献 4 6 攻读硕士学位期间发表的论文 5 3 6 l2 1 4 16 17 图2 4A A O 模板的S E M 照片 l7 图2 5 氧化电压对A A O 模板的影响 18 图2 6 氧化铝模板的S E M 图片 1 9 图2 7A A O 模板的S E M 图片 2 0 图2 8A A O 模板的X 射线衍射图谱 2 0 图3 1 二硫化钼层的结构示意图 2 2 图3 2 二硫化钼纳米管的S E M 照片和E D S 图谱 2 4 图3 3 不同直径的二硫化钼纳米管阵列的S E M 照片 2 5 图3 4 不同直径的二硫化钼纳米管阵列的T E M 照片 2 5 图3 5 不同形态的二硫化钼纳米管的T E M 照片 2 6 图3 6 特殊形态二硫化钼纳米管的T E M 照片 2 6 图3 7 直径为6 5 n m 的二硫化钼纳米管的H R T E M 照片 2 7 图3 8 二硫化钼纳米管的H R T E M 照片和E D 图 一2 8 图3 9 采用D M F 作为溶剂制备的二硫化钼纳米管 3 0 图3 一1 0 N H 4 2 M o S 4 的X 射线衍射图 一3 0 图3 1 1M o S 2 粉末的X 射线衍射图 3 1 图3 1 2 退火后的M o S 2 纳米管的X R D 图谱 一3 1 图3 1 3 二硫化钼纳米管的紫外 可见光吸收光谱图 3 3 图3 1 4 二硫化钼纳米管室温下不同激发波的P L 图谱 3 4 图4 1 二硫化钨的晶体结构示意图 3 6 图4 2 热分解 N H 4 2 W 5 4 前驱液得到的W S 2 粉末的X R D 图 3 8 图4 3 二硫化钨纳米管的T E M 照片 3 9 图4 4 二硫化钨纳米管的T E M 照片 3 9 图4 5 浸润时间对二硫化钨纳米管形貌的影响 4 0 图4 6W S 2 纳米管的T E M 照片 4 l 图4 7 浸润方式对W S 2 纳米管的影响 4 l 图4 8W S 2 纳米管电子衍射照片 4 2 表格清单 表2 1氧化铝模板的制备条件 1 7 第一章绪论 1 1纳米材料 19 5 9 年 著名物理学家费曼在关于用原子操作物质原子构想的演讲中首次 提出了纳米科技的构想 近年来纳米科技发展迅猛 国际上数十种纳米科技类 杂志如雨后春笋般出现 现在纳米已经成为一个耳熟能详的词汇 在g o o g l e 上 搜索n a n o 可以找到1 亿5 千多条结果 l 元件的小型化 高集成 智能化 高 密度存储和超快传输 新型军事装备 航空航天以及先进制造技术等无不受益 于纳米材料及纳米科技的进步 2 纳米材料是纳米科技领域最活跃 研究内涵 最丰富的分支学科 1 1 1纳米材料的种类和结构 目前新型纳米材料层出不穷 各种文献中对于纳米材料的定义也不是很统 一 根据对于纳米材料的定义可以简单理解为三维外观尺度至少有一维处于纳 米级 1 1O O n m 的物质以及以这些纳米结构单元作为主要结构组分所构成的 材料 也有人从材料性能角度出发 认为具有小尺寸 高表面效应 量子尺寸 效应或者隧道效应的材料就可以被叫做纳米材料 而并不考虑具体的尺寸大小 纳米材料的分类 3 目前最流行的是根据三维外观尺度 可以分为零维 一 维 二维 三维四类 1 零维纳米材料 指在空间三维尺度均为纳米量级的 材料 如原子团簇 纳米颗粒 量子点等 2 一维纳米材料 指在三维空间 有两维为纳米尺度的材料 如纳米棒 线 纳米管 纳米纤维以及纳米带 3 二维纳米材料 指在三维空间有一维是纳米尺度的材料 如纳米薄膜 纳米片 纳米板 纳米多层膜等 4 三维纳米材料 是指包含纳米结构单元且三维尺 寸均超过纳米尺度的固体以及纳米复合材料 如纳米陶瓷 纳米金属 纳米结 构阵列等 1 原子团簇 原子团一般指由几个到几百个原子组成的粒子 粒径通常小于l n m 是在 2 0 世纪8 0 年代才发现的一种化学新物质 它们的原子结构和电子结构不同于 具有特定大小和形状的分子 也不同于块体 原子团簇可以分为五类 分别是 一元原子团簇 二元原子团簇 三元原子团簇 多元原子团簇和原子簇化合物 原子团簇具有很多独特的性质 包括比表面积大而呈现出界面或表面效应 原 子团尺寸小于临界值时的库伦爆炸特性 幻数效应 形状和对称性多种多样 原子团逸出功的振荡行为等 2 纳米颗粒 纳米颗粒一般指粒度在1 1 0 0 n m 的颗粒或粉末 形状不限于球形 还有棒 状 针状 网状 片状等 纳米颗粒的尺度介于原子团簇和普通的微粉之间 用电子显微镜才能观察 日本名古屋大学的上田良二据此定义纳米颗粒为用透 射电镜才能观察到的微粒 纳米颗粒常常具有表面效应 量子尺寸效应等 在 催化 光 电 磁以及纳米颗粒涂层等方面有着广阔的应用前景 3 纳米膜 纳米膜是一种新型的薄膜材料 按其微结构可以分为基质薄膜与致密膜 基质薄膜包含纳米颗粒与原子团簇 颗粒之间有极小的间隙 致密膜是纳米尺 寸厚度的薄膜 膜层致密 厚度接近电子自由程和得布罗意长度 具有量子特 性和统计特性 在催化 过滤 磁记录 光敏 超导等领域都有广泛的应用 例如 在眼镜上镀二氧化钛纳米粒子树脂膜或氧化铁纳米微粒聚醇酸树脂膜可 以吸收紫外线保护视力 纳米厚度的信息储存薄膜具有超高密度功能 这类集 成器件具有惊人的信息处理功能 美国的I B M 公司在二氧化硅表面沉积硬脂 酸镉单分子层 摩擦系数从O 5 降到0 1 5 4 纳米固体 纳米固体材料的主要特征是颗粒间界面巨大 纳米固体中的界面所占体积 分数与纳米微粒所占体积分数相当 纳米固体包括纳米晶材料 原子团簇堆压 成块后不发生结合长大反应的固体和纳米颗粒压制烧结成的三维固体结构 2 0 世纪8 0 年代 合金 半导体 陶瓷晶体等人工纳米固体相继问世 如5 n m 晶 粒组成的块材界面为1 0 1 9 c m 3 原子扩散系数为大块材料的1 0 0 0 倍左右 而晶 界对物质的力学性质有重大影响 纳米陶瓷既具有通常陶瓷的高耐磨 高硬度 抗腐蚀等优点 而且具有良好的韧性 纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料 边界几乎占到体积的5 0 电导率温度系数很小 电导率及载流子迁移率比本 征晶体硅高 5 纳米复合材料 纳米复合材料是指增强相为纳米颗粒 纳米晶须 纳米晶片 纳米纤维等 基体是纳米级或常规材料的复合材料 大致分为四类 O O 复合 纳米微粒与 纳米微粒的复合 O 一2 复合 纳米微粒与纳米薄膜的复合 0 3 复合 纳米微粒 与常规三维固体的复合 2 2 复合 不同材质的纳米薄膜的复合 纳米复合材 料可应用于光学材料 多功能传感器 电子材料等领域 6 纳米组装体系 纳米组装体系也叫纳米尺度的图案材料 是纳米尺度的物质单元在一维 二维 三维空间组装排列具有纳米结构的体系 根据体系构筑的驱动力来源可 以将纳米组装体系划分为两大类 一是人工纳米结构组装体系 如纳米有序阵 列体系和介孔复合体 二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系 美国科学 家利用自组装技术把几百根单壁碳纳米管组成具有金属性的晶体索R o p e s 室 温下电阻率小于10 qQ m 7 一维纳米材料与富勒烯 4 5 2 19 8 5 年 美国莱斯大学的R E S m a l l y e 和英国萨塞克斯大学的H W K r o t o 等人在用质谱仪研究激光蒸发石墨的实验中 首次发现了含有6 0 个碳原子的 原子团簇 宣布了碳的第3 种同素异型体C 6 0 的发现 后被命名为富勒烯 6 19 9 1 年日本N E C 公司的I i j i m a 用真空电弧蒸发石墨电极 并对产物作高分辨 透射电镜 H R T E M 发现了直径4 3 0 n m 长达l am 量级 管壁呈现石墨结构 的多壁C N T s t7 1 常温下石墨是碳的稳定结构形式 是碳的六边形网状结构层沿 C 轴的堆砌 这些碳原子的大量悬空键使纳米簇表面能很大 致使纳米簇不稳 定 容易受外界条件的影响而发生卷曲 但石墨的纳米簇是不稳定的 在一定 条件下能够卷曲形成富勒烯结构纳米粒子和纳米管 之后一维纳米材料一直是 研究的热点之一 各种一维纳米材料如纳米管 纳米棒 纳米带 纳米同轴电 缆 纳米丝等被相继发现 1 1 2 纳米材料的发展概况 总观纳米材料的发展历史 大致经历了三个阶段 第一是探索准备阶段 实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体 合成块体 包括薄膜 研究评价表征的方法 1 9 6 9 年 日本的K u b o 对金属纳米粒子的尺寸效应进行 了研究 B e n j a m i n 随后发明了机械合金化制造合金粉末 第二是迅速发展阶段 科学家们对纳米材料的各种性能以及可能的应用进行了多方面的研究 测定和 探索 第三 工业和商业实用化阶段 主要研究纳米组装体系 纳米阵列体系 等 对纳米陶瓷 纳米涂层的研究也相继开展 近二十年来 纳米材料的成分结构 纳米材料的合成 制备与加工 纳米 材料的性能与应用等领域的研究都得到了长足的发展 纳米材料已经从实验室 进入人们的日常生活 各种纳米材料制品不断增加 纳米产业不断扩大 相应 地 纳米材料研发的重点也由制备技术转向了应用技术 另外 探索各种结构 新颖 性能独特的纳米材料也从未中断过 2 0 0 4 年 继碳纳米管和富勒烯之后 单层原子构成的石墨烯被发现 它是迄今最薄 最牢固 室温下电子传递速度 最快的材料 制备纳米材料的方法几乎涵盖了所有的制备材料的物理和化学方 法 当前研究的重点是纳米材料的可控制备与应用 采用合理的工艺精确控制 纳米材料的成分 显微组织 粒度与形貌等特征 针对纳米微粒制备过程中的 长大及团聚问题 可以对微粒表面进行无机或有机包覆改性 纳米管和纳米线 是一维纳米材料研究的重点 碳纳米管的研究最多 另外B N 纳米管 T i 0 2 纳 米管以及各种纳米线的制备和应用研究也取得了大量的成果 研究纳米管 纳 米纤维 纳米线等增强复合材料的进展很快 一维纳米材料在复合材料中的 应用已经进入商业实用化阶段 从原子 分子以及纳米结构单元出发 采用自 下而上的方式构筑纳米材料和器件是纳米科技发展的关键 纳米组装体系 人 工组装合成的纳米结构等材料体系越来越受到人们的关注 纳米材料当前的研究是由随机合成过渡到可控合成 集成组装纳米单元制 3 备具有纳米结构的宏观实用器件和材料 由性能的随机探索发展到解决纳米材 料实际应用的关键技术问题 9 纳米材料属于上游产品 用于传统产品升级和 纳米科技新产品的开发 而在下游必须重视纳米制造 进而体现纳米材料的优 越性能 纳米材料的未来发展趋势主要集中在以下几个方面 由基础研究向技 术研究转化 纳米材料与其他相关学科的交叉融合 加工和器件为研究核心 发展更加优质的纳米材料及性能 开发新的纳米材料的集成检测和表征技术 纳米新能源 环境净化材料 纳米结构材料和特种功能材料的应用 另外 在 开发利用纳米材料正面效应的同时 也要足够重视其对人类和环境有害问题的 研究 开发绿色工艺 实现环境友好与产品性能优良的双赢 1 1 3纳米材料特性与应用 1 1 3 1纳米材料的基本效应 l o 当物质粒子尺寸达到纳米量级时 将会显现出优于同组分粗晶粒结构或非 晶态结构的性质 纳米尺度范围内物质中电子的波动性及原子和分子之间的相 互作用受尺寸大小的影响 强烈地影响着物质的机械 光学 电学等性质 即 使同样成分的材料 纳米材料的热学性能 电学性能 力学性能 磁学性能 光学性能和化学活性等都将大大异于传统材料 呈现出独特性能和奇异现象 1 量子尺寸效应 大粒子和宏观物体的能级间距几乎为零 但当纳米粒子的尺寸减小到某一 纳米值时 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺 寸效应 纳米粒子的能级间距大于热能光子能量磁能或超导态的凝聚能时会导 致纳米材料的声 电 磁 光 热以及超导性与常规材料有显著差异 当金属 颗粒减小到纳米级时 会由良导体变成绝缘体 粗晶状态下表现出铁磁性的材 料 当粒径减小到某一临界值时可以转变为超顺磁状态 纳米微粒的吸收和发 射光谱随着尺寸的减小还会出现蓝移现象 2 表面效应 表面效应也称为界面效应 是指随着纳米粒子的减小 表面原子数与总原 子数之比急剧增大 比表面积 表面能 表面结合能都会发生很大变化 由此 而引起的种种效应 由于表面原子数增多 表面能高及原子配位不足 使这些 表面原子表现出很大的化学活性 并且引起表面电子自旋构想和电子能谱的变 化 这些表面原子很容易与其它原子相结合而出现一些非常规现象 如金属的 纳米粒子在空气中会燃烧 暴露在空气中无机纳米粒子会吸附气体等 纳米材 料的表面效应还表现在具有很高的扩散系数 这主要归因于纳米材料中存在大 量的界面 为原子扩散提供了高密度的短程 快速扩散路径 3 小尺寸效应 小尺寸效应又称体积效应 是指当超细微粒的尺寸减小到光波波长 德布 罗意波长 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸或更小时 晶体周期 4 性的边界条件将被破坏 从而导致声 热 电 光 力 磁学等特性发生显著 的变化 例如 纳米磁性材料随着晶粒尺寸的减小将由磁有序态向磁无序态转 变 纳米金属的强度 硬度高 纳米陶瓷的韧性好 4 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力 一些宏观物理量如量子相干 器件中的隧道效应称为宏观量子隧道效应 它与量子尺寸效应将会是未来微电 子器件的基础 确定了微电子器件进一步微化的极限 1 1 3 2纳米材料的应用 纳米材料独特的结构决定了其具有许多新颖的物理和化学性质 在机械 化学 光学 电学 磁学等众多领域都得到了广泛的应用 1 l 1 2 纳米材料的应 用已经不再局限于单一学科和研究方法 而是多学科交叉运用 1 纳米材料在催化方面的应用 纳米材料可以作为催化剂主要是由于其比表面积高 表面活性中心多 应 用较多的是半导体光催化 常用的有T i 0 2 Z n S F e 2 0 3 C d S 等 其中纳米T i 0 2 的具有光催化活性高 耐酸碱 无毒 廉价等优点 1 3 是目前光催化剂的最佳 选择 另外 在化学催化方面 直接用纳米金属粒子或者将其负载在多孔性载 体上作为催化剂 2 纳米材料在工程 结构材料中的应用 为了解决陶瓷的脆性问题 纳米陶瓷应运而生 高熔点材料的纳米粉体的 烧结温度降低 如将A 1 2 0 3 与Z r 0 2 纳米粉混合后可得到高韧性的陶瓷材料 还 可以使烧结温度降低10 0 C 纳米磁性材料 1 4 在高密度记录 磁传感器等方面 都得到了广泛的应用 纳米复合材料如聚合物 纳米S i 0 2 复合材料具有优良的综 合性能 表现出非常诱人的应用前景 3 纳米材料在能源和环保上的应用 纳米材料在能源的制造 储存和有效利用方面有着很大的潜在应用前景 采用敏化的T i 0 2 纳米粒子制备太阳能电池板 从而替代昂贵的非晶硅光伏电 池 纳米碳管可以直接作为储氢材料 1 5 同时也有将氨水作为储氢介质 研究 将碳纳米管作为过滤材料提取氨水中氢的问题 许多一维纳米材料也被用作锂 离子蓄电池以及燃料电池的纳米电极材料 纳米材料在汽车的尾气净化和石油 提炼中的脱硫催化方面也提供了全新的途径 4 纳米材料在生物医药上的应用 1 6 纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便 用数层纳米粒子包裹的智能 药物进入人体后可主动搜索并进攻癌细胞或修补损伤组织 纳米高分子材料可 以作为一种新型的药物缓控释的载体 纳米技术和牛物学结合产生了纳米传感 器 利用纳米金进行定位病变检查和治疗 在药物输送方面有着广阔的应用前 景 5 纳米材料在润滑领域中的应用 纳米技术的发展为摩擦学的发展注入了新的活力 二者结合产生了纳米摩 擦学 在润滑油中添加纳米润滑材料 可显著地提高润滑性能和承载能力 减少添加剂用量 特别适用于条件苛刻的润滑场合 具有很好的开发应用前景 在摩擦学研究中开辟了一个新的前沿领域 纳米材料作润滑添加剂 与传统固 体润滑剂相比 不仅能在摩擦表面形成一层固体薄膜降低摩擦系数 还能修复 受损的摩擦表面 渗进表层强化 提高抗磨能力和承载能力 6 纳米材料在其他领域的应用 1 8 1 9 纳米材料的应用涉及到各个领域 除了以上介绍的 在电子元器件 光电 子器件 航空航天等领域也有着广泛的应用前景 另外 纳米传感材料 纳米 涂层也得到了研究和发展 1 1 4 纳米材料的表征1 2 0 2 1 图1 1 纳米材料的分析技术 1 粒度分析 纳米材料的颗粒分布和大小是纳米材料表征的重要指标 在纳米材料中 微粒尺寸对其性质有重要影响 在纳米材料研究中准确测量粒径是非常重要的 各种分析方法和仪器对分析体系都有一定的针对性 使用范围也不一样 因此 根据测量对象 准确度和测量精确度选择合适的分析方法和分析仪器十分重要 归纳起来有以下几种 图像分析法 激光粒度法 沉降法 X 射线衍射线宽化 法等 2 形貌表征 纳米材料的形貌分析是纳米材料研究的重要组成部分 常用的分析方法有 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 原子力显微镜和扫描隧道显微镜 扫描电 6 镜和透射电镜是当今最常用的形貌分析仪器 用来观察纳米材料的大小及分布 几何形貌以及微区的元素组成和物相结构 扫描电镜具有较高的放大倍数 2 0 3 0 万倍之间连续可调 景深视野大 而且都配有能谱仪 可以在观察显微 组织形貌的同时进行微区成分分析 透射电镜具有很高的空间分辨能力 但要 求样品的厚度有要求 颗粒大小要小于3 0 0 n m 透射电镜的暗场可以用来分析 样品中的不同相 高分辨透射电镜可以获取晶体结构更可靠的信息 利用电子 衍射能比较准确地分析纳米材料的晶体结构 扫描隧道显微镜主要针对导电性 的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分析 原子力显微镜和扫描隧道显微镜 还可以在气氛下进行原位形貌分析 3 结构分析 纳米材料的结构分析主要是研究其物相结构和晶体结构 X 射线衍射可以 分析测定样品中各组分的存在形式 常用于物相的定性 定量分析和晶粒大小 的测定等 拉曼光谱和红外光谱都属于振动光谱 可以用来研究化学组成 结 构 晶态和尺寸效应 两者可以互为补充 4 成分分析 纳米材料的成分分析根据分析对象的不同可以分为痕量成分分析和微量成 分分析 又可依据分析目的分为表面成分分析 微区成分分析和体相元素成分 分析 分析手段主要有能谱分析 质谱分析和光谱分析三种 X 射线光电子能 谱 X P S 主要用于表面 深度3 5 n m 成分和化学价态的分析 X 射线微区 分析用于获得材料微区的化学成分信息 可以进行点 线 面分析 两者都可 以直接对固体样品进行测定 属于无损检测 俄歇电子能谱和电子能量损失谱 针对特殊的成分分析要求也发挥了很大的作用 1 2纳米材料的制备方法 纳米材料的制备是研究纳米材料制备的技术 根据其形态 维数 可以分 为纳米微粒的制备 纳米纤维的制备 纳米薄膜的制备 纳米块体和纳米结构 材料的制备 纳米材料种类很多 制备技术目前还没有统一的分类标准 按照 制备原料的状态 可以分为固相法 气相法 液相法三大类 按照所属学科可 以分为物理法 化学法和物理化学三种方法 随着科技手段的进步和纳米科技 的发展 纳米材料的制备技术也得到了不断的拓宽和创新 1 2 1纳米微粒的制备 纳米微粒的制备就其本质来说无非有两种 自上而下分割法和自下而上构 筑法 分割法是材料尺寸逐渐降低的过程 如机械粉碎法f 2 2 1 电子束刻蚀法等 构筑法是从原子 分子出发 自发组织生长成纳米颗粒的过程 如物理沉积 模板生长 2 引 化学沉积和自组装生长等 1 2 2一维纳米材料的制备 在过去的几年里 在纳米结构合成的论文中 有关一维纳米材料的合成方 面占了绝对的多数 越来越多的固态物质被合成为纳米结构 一维纳米材料主 要利用由下而上法 关键是控制合适的生长条件 使材料生长只沿着一维方向 进行 具体的合成方法很多 2 4 1 而且各种新工艺和新方法也在不断涌现 根据 制备过程的状态大致可以分为气相法 液相法 模板法 1 气相法 气相法主要有物理气相沉积 P V D 和化学气相沉积 C V D 两种 其生长 机理主要有两种 气一液 固 V L S 生长机理和气 固 V S 生长机理 物理气 相沉积是最常用而且最简单的制备方法 可以制备出各种氧化物和非氧化物的 纳米线和纳米带 2 引 化学气相沉积是半导体工业中应用最广泛的技术 用来沉 积大部分的金属材料 绝缘材料和金属合金材料等 热分解金属有机化合物和 容易分解的无机化合物如铵盐 碳酸盐 草酸盐和氢氧化物等可以得到金属氧 化物和硫化物的纳米管 纳米棒和纳米线等 2 6 一维纳米材料 2 液相法 液相法可以用来制备包括金属纳米线在内的各种无机和有机纳米材料 对 于各向同性的晶体来说 要生长成一维纳米结构需要控制某些晶面的生长 诱 导晶体的各向异性生长 最终达到控制产物形状的目的 例如通过加入包络剂 聚乙烯基吡咯啉酮 P V P 控制各个晶面的生长速度 用乙二醇还原硝酸银 成 功制备出了A g 纳米线 2 川 3 模板法 纳米材料的模板法制备可以追溯到1 9 7 0 年 G E P o s s i n 等人在高能离子轰 击云母形成的孔中制备了直径仅4 0 n m 的多种金属线 l9 8 5 年 C R M a r t i n 等 人采用纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板 通过电化学聚合法合成了导电聚 合吡咯 之后又相继合成了P t 和A u 纳米线阵列 模板法从此得到了迅速的发 展 模板在制备纳米材料的过程中起到的作用 有点类似于铸造工艺中所使用 的模具 不同之处在于提供的反应空间是在纳米尺寸的区域内 成核和生长都 限制在该区域内 从而决定了产物的大小和形状 模板法合成纳米结构 2 8 3 2 一般具有以下几个显著的特点 一是可以制备各 种各样的纳米结构 纳米球形粒子 纳米管 纳米线 纳米棒和相应的纳米阵 列体系 二是制备的材料涵盖了半导体 氧化物 碳 有机高分子 金属和合 金等 三是纳米结构的尺寸形状可通过模板调控实现对纳米结构和性能的剪裁 而且分散性好 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类 二者区别在 于硬模板提供的是静态的孔道 而软模板是动态甲衡的空腔 硬模板是预制的 刚性模板 主要包括多孔氧化铝 A A O 聚合物膜 二氧化硅 碳纳米管 分 子筛等 软模板则包括表面活性剂 聚合物 生物分子 如D N A 模板 及其 它简单的有机分子模板等 聚合物模板是国外2 0 世纪7 0 年代产生的 种新型 的微孔滤膜 通常使用聚碳酸酯 聚酯或其他高分子聚合物材料 重离子辐照 后进行痕迹刻蚀获得 A A O 模板由于制备工艺简单 孔径大小均匀可调 易除去 而且相对于聚 合物模板 具有较好的化学稳定性和热稳定性等优点 目前在一维纳米材料的 制备中应用最广泛 3 3 3 5 利用A A O 模板 结合电化学沉积 化学气相沉积 C V D 溶胶一凝胶 S 0 1 G e l 原位聚合 化学沉积 多元醇液相还原等技术已 经成功制备了各种单质 半导体 金属 半金属 二元化合物 包括合金 硫 化物 金属氧化物 硒化物等 以及三元化合物的有序纳米阵列 另外 在模 板法合成时有几点问题是必须要考虑的 前驱液要能够湿润模板的孔壁 即亲 水 疏水是合成组装的关键 反应速度不宜太快 以免造成孔道堵塞 保证模板 的稳定性 避免在反应条件下产物与模板反应 电化学沉积 3 6 3 7 电化学沉积可以分为直流电沉积 交流电沉积和脉冲电沉积 三种沉积方 法对模板的导电性也要求不同 交流电沉积可以直接用未处理的带有A 1 2 0 3 阻 挡层的模板 而直流电沉积则需先将铝基剥离 膜的一面蒸镀上一层金属作为 阴极 一维纳米材料的纵横比可以通过调节电沉积的参数 如电压 电流密度 和电解质的浓度等 控制材料在模板孔洞中沉积的量来实现调节 预先对A A O 膜孔壁用适当的硅烷类化合物 称为 分子锚 进行化学修饰 从而能够制备 金属纳米管 另外电化学沉积法还可以用来制备C d S 等半导体和聚吡咯 聚苯 胺等导电聚合物 化学沉积 化学沉积又称化学镀或无电沉积 利用化学还原在模板孔道及表面沉积金 属 其两个要素是敏化剂和还原剂 敏化剂采用S n 2 离子 通过调节化学镀的 沉积时间的长短可以得到实心的纳米线 38 和中空的纳米管 化学气相沉积 化学气相沉积技术应用到模板合成中面临的主要问题是在气体分子进入孔 道之前 因气相沉积速度太快就有可能将孔洞堵塞 蒸气无法进入到整个孔洞 中 T K y o t a n i 39 J 等人在氧化铝模板的孔洞中热分解丙烯气体制备出了碳纳米管 阵列 同样的方法也在A A O 膜内制备出了C u 2 0 纳米管和G a N 纳米管 溶胶 凝胶法 4 0 4 1 利用溶胶一凝胶法在氧化铝膜的孔洞中 根据模板在溶胶中的浸渍时间可 以合成大量的管状或线形结构纳米结构材料 如T i 0 2 Z n O 等金属氧化物 硫化物纳米线 B a T i 0 3 L i M m z 0 4 等复合无机盐纳米线和碳纳米管等 工艺主 要包括浸渍提拉和热处理三个步骤 工艺过程简单 容易进行定量掺杂 另外受溶胶 凝胶法和化学聚合法的启发 通过真空抽滤或普通浸泡的方法 9 把前驱体引入到模板的空洞中 不需要或者经过后续的处理获得所需要的纳米 管或纳米线阵列 4 2 4 4 1 采用A A O 模板 真空抽滤聚合物溶液合成了聚苯乙烯 聚1 1 一二氟乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等的纳米管 将A A O 膜浸泡在含丙烯腈 和引发剂的溶液中 即得到了聚丙烯腈 P A N 纳米管 经过进一步的热处理 可制得碳纳米管 S i h o o nL e e 等用真空抽滤将异丙基钛填充到氧化铝的纳米孔 洞中 之后用水蒸气使之水解制备出了T i 0 2 纳米管 1 2 3 纳米薄膜的制备 纳米薄膜的制备一般只需要适当地改进常规模板的制备方法 控制必要的 参数即可 大致可以分为物理和化学两种方法 真空蒸发法 磁控溅射法 离 子束溅射法和分子束外延等均属于物理制备方法 化学法主要包括化学气相沉 积 溶胶 凝胶法和电镀法 1 2 4 纳米固体材料的制备 纳米固体材料制备包括纳米金属材料和纳米陶瓷的制备 其中纳米金属材 料很难通过传统金属材料的制各方法得到 目前应用较成熟的主要有高能球磨 法 惰性气体蒸发还原加压法和非晶晶化法等 纳米陶瓷一般采用两步法 即 制备纳米粉体和成形烧结 在纳米陶瓷粉体的制备上目前比较有效的有蒸发凝 聚 气相或液相反应和分解等 1 2 5纳米复合材料的制备 纳米复合材料的制备按照基体的不同可以分为以下两大类 聚合物基纳米 复合材料的制备 包括共混法 层间插入法 溶胶 凝胶法 原位聚合法和辐射 合成法等 陶瓷与金属基纳米复合材料的制备包括原位复合法 高能球磨法和 溅射法等 1 3 课题的研究背景与内容 本课题来源于国家自然科学基金重大研究计划和国家自然科学基金项目 N O 6 0 9 7 9 0 1 7 和9 1 0 2 6 0 1 8 自上世纪年代末以来 国内外学者对层状金属硫化物 特别是二硫化钼和 二硫化钨 开展了大量的研究工作 侧重于其制备 结构和性能 尤其是在耐 磨材料 太阳能电池方面的应用研究 T e n n ea n dC O w o r k e r s 于1 9 9 2 年发现了 具有富勒烯结构的W S 2 纳米颗粒和纳米管 之后又用相似的方法合成了I F M o S 2 纳米颗粒与纳米管 自此M o S 2 W S 2 纳米材料的制备和研究工作得到不 断地开展 4 5 4 7 T e n n e 等首先用固 气或气相反应合成了I F W S 2 和I F M o S 2 并 研究开发了采用流化床反应器 F l u i d i z e db e dr e a c t o r 合成I F 过渡金属硫化物纳 米材料的技术 C N R R a o 等人在氢气中1 2 0 0 1 3 0 0o C 高温下直接加热分解 N H 4 2