如何充分使用近红外光谱分析仪.doc

如何充分使用近红外光谱分析仪Ara Barsamian炼厂自动化研究院，LLC2001年作者简介：Ara Barsamian 先生在调合，油运和自动化领域有30多年的丰富经验。目前任Refinery Automation Institute LLC院长，以前曾任ABB Simcon的炼厂自动化的副总裁和3X公司总裁。Barsamian长期一直是Exxon Research & Engineering Co.负责数字控制，先进计算机控制和off sites自动化研究与开发课题组和部门主管。具有纽约城市大学的电子工程学士和硕士学位。近红外光谱分析仪使光透过过程液体，并用数学方法解析所测量的近红外光谱，这样可以同时提供多种性质的分析1。与常规分析仪比较，NIR分析速度快，代替多种过程分析仪，具有很好准确性和重复性，其硬件可靠性高，机械和电子维护较少，通过光纤多路切换，以较少的投资实现多个过程流的检测，在现场安装既容易有快捷。另一方面，NIR是一种关联测量，不是绝对的直接测量手段，所以其准确度取决于所用的关联模型的质量。1990年代处期，美国颁布了严格的EPA清洁空气法令，为了对汽油调和性质严格控制和使汽油质量浪费（数量级为48M$/y）最小化，正是在这种经济效益的刺激下，市场上出现了NIR分析仪2。最初NIR主要用来替代昂贵且维持困难的爆震马达测量在线汽油调和的辛烷值； NIR也被广泛地用于柴油和燃油调和，原油装置馏出口性质测量，以及重整，催化裂化装置等。NIR基本构件：典型NIR包括6部分：光源如卤素灯泡；将光导入和导出探头的光纤，其中，光在探头中透过液体样品；产生实际光谱（能量幅度对波长）的光谱仪；解释光谱与估计样品性质值（如辛烷值）的计算机和软件；与DCS或工厂信息系统相连接的界面（或通过NODBUS界面或常规的以太网LAN）。辅助设备包括：快速样品回路和样品回收系统选项，样品条件控制系统，用于在线检验校正的标准参考样品系统（protofuel reference fuel system），界外样品自动捕样器系统（an automatic outlier sample grabbing system），放置近红外光谱仪的分析小屋，电源和在分析小屋与控制室之间通讯电缆。尽管不同NIR分析仪设备在技术上存在着差异，如不同分光机理（声光，振动镜，二极管阵列等），探头类型，单股对多股光纤，单模对多模光纤，以及使用的最佳波长等，但是与相关模型的重要性相比，所有这些差异作用较小。模型，NIR的心脏：通过数据的数学统计处理，多元相关，和多波长非线性回归分析，产生将光谱信息与性质（如辛烷值）关联的模型。用于完成这些多元分析的数学软件称之为化学计量学。它使用已经建立的方法如PLS，MLR，约束MLR，PCA以及这些方法的组合。光谱数据可以经过预处理，使用的方法包括二阶微分，中心化，基线扣减，以及这些方法的组合。因为化学计量学最擅长与剔除噪音，优化变量，所以最初NIR R&D致力于确定性质测量的最优化的波长3。NIR光谱波长范围在8002500nm。分析表明，至少对辛烷值，主要信息在9001250nm。一项特别的研究表明，特征波长可直接于性质关联，如辛烷值；后来这些波长被申请专利4。应当指出，寻求整个光谱或试图分离指纹的纯数学模型无力克服工厂变化：进料原油，催化剂活性，或调和配方（MTBE或无MTBE）的基本变化等的影响，其结果是无止境的现场校正，除非有一个无限大的光谱数据库。另一方面，在极端的情况下，通过化学结构与光谱吸收关联方式，将特殊波长与特殊性质直接关联的模型明显很少需要频繁校正。为使用较少的校正样本获得“最好”的结果，新软件具有模式识别和使用遗传算5，神经网络和其他专家系统逻辑，智能选择最优化光谱线的功能。然而，终端用户实际上并不能真正建立模型，NIR仪器商家不得不提供起始模型，和最初专门模型。尽管对炼厂工作人员可以更新模型，但至于了解化学计量学，毕竟并非容易，所以，模型应当留给厂商建立。建立模型用多少样品合适？多数NIR厂商随机提供一些起始模型，一般在炼厂使用炼厂的实际样品进行补充完善，这也是NIR工程的一部分。通常在开车前每种被分析的液体需要15至20个样本，然后现场开车需要30至40个样品。例如，如果你有4种汽油（91，93，95，98），而且分夏季和冬季配方，你正在考虑8种液体料，而每种液体需要4560个样品，在3个月内工程需要总共500个实验室分析。这对化验室和现场操作者都是一个沉重负担。炼厂化验室不得不成为“round-robin”方案中的一部分，以至他们拥有用于比较测量的“金色”参考燃料。现场采样必须按照ASTM规定步骤，以便不损失轻组分（取样阀门附近有冰桶，取样瓶与塞必须合适与洁净，为很好储存配备良好的制冷设备，恰当文档记录，根据ASTM2885和ASTM3764，使用与“金色“燃料对照过的样品，对分析仪进行很好的维护。为使性质模型性能良好的最好办法是定期地用原始燃料进行在线检验，例如在新调和开始之前。也可以自动对差别进行补偿，这也取决于特殊的分析仪软件商。另外，一般通过将实时计算的组分质量同实验室数据对在线性能进行交叉检验，以判别合格/失败检验。NIR能测量的性质：NIR可以测量石油衍生产品的如下性质：RON，MON，RVP，馏程（10，50，90，或E-等价），芳烃，烯烃，苯，含氧化合物，MTBE，密度，十六烷值，倾点，闪点，冰点，烟点，冷滤点，PIONA，粘度，对-二甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，苯乙烯，乙基苯，链烷烃，原油的TBE。当然，对于每种性质，你得需要一种特殊模型，所以近红外分析仪的价格随着所购买的模型数目而变化。你对具有很好校正的NIR所期待的准确度：你可以得到与传统性质分析仪相接近的准确度，但是具有非常高的重复性和稳定性。但是要取得这样的结果，你必须严格按照ASTM D-2885（燃料-原始燃料比较测量部分）和按照ASTM D-3764使用参考样品对在线分析仪进行校正与效果验证。例如，通过ASTM D-2699测定的研究法辛烷值的准确度为0.7 RON（95%置信度），而按照ASTM D-2885使用protofuel在线比较方法，使准确度增加了4倍，达到0.175 RON。原因是这些protofuel是直接与“金色”燃料成比例，而这些“金色”燃料是经过了16个不同的独立实验室的循环试验，其精度比单机试验提高4倍（16的平方根）。因此，如果对用于NIR模型校正的校正样品进行多种参考方法测定，则NIR的准确度也改善。例如最近在波兰的汽油调和工程6，使用上述的ASTM D-2885和ASTM D-3764步骤，始终达到0.18RON准确度。NIR在ASTM中的位置：NIR研究组的ASTM D2.04化了多年时间和做了大量实验，试图通过“Standard Test Method for Determining Octane Number and Other Properties by On-line NIR”。但是，关于近红外波长专利的发布对上述努力设置了一个障碍，所以，到目前为止，NIR仍然被认为是间接（二类）方法。到目前为止，有两个ASTM方法适合NIR在线分析仪：l ASTM E-1655：多元校正的标准规范，即怎样建立多元校正模型。l ASTM E-6122：多元过程红外光谱仪的效验的标准规范，即怎样校对光谱仪，和模型的适用性以及异常样品检验规则。调和的在线资质：对于满足在线调和资质的过程分析仪，必须满足下列准则：分析仪的安装与操作必须是按照ASTM/API安装和在线试验标准以及推荐的规范进行的；分析仪必须对至少80%的调和操作；调和质量必须对至少80%的调和是落在目标值以内；对调和比例小的，混合的，和最终产品样品的独立审计试验结果必须支持在线测量数据（使用标准燃料进行背靠背的实验室试验，其结果必须落在在线结果的0.3 RON内）。NIR厂商：来自美国清洁空气法案使用含氧化合物和其他较贵的调和组分，以减少有毒物质的排放的压力，使得减少不必要的质量损失方面有利可图。最新的EPA2级硫降低和禁止使用MTBE进一步增加了这一压力，因为，为了计算新的更严格的规格指标，需要计算更多的性质。在80年代末和90年代初，许多石油公司认识到辛烷值在线测定仪替代笨重且昂贵的常规CFR爆震马达的可靠性和较低费用，开始寻求替代。NIR是侯选技术之一。Ashland Oil开发了InfraTane NIR技术，申请性质波长专利，与Fluid Data公司使这一技术商业化。Amoco与Orbital（P-E公司前身）合作开发了PIONIR 1024 NIR技术。BP和Elf合作开发了BP TopNIR技术。Exxon 和Orbital（KVB Analect前身）合作开发了FTIR技术。General Motors（GM）和LT工业合作开发了第一台大量汽油性质的通用校正NIR技术。当然，石油公司并不从事分析仪生意，随着大规模合并与收编，这些公司内开发的技术被转移到商业化的分析仪公司。另外，仪器公司正在合并与收编其它NIR公司。最近，在石油炼制应用领域有可信赖记录的有12个厂商，还有数十家公司具有很好的专用产品，如谷物干燥，医药和食品分析。NIR厂商 类型 说明ABB Bomem FTIRBran+Luebbe InfraPrimeBenke InfraPrime Brimrose LuminarFluid DataOnix InfraTaneEutech TopNIRFoss NIRsystem Process AnalyticsLT Industries Quantum 2000Orbital PIONIR 1024Orbital Analect HSS FTIRPAC PetroSpec PetroScanPetroMetrix Beacon 2000-II PlusUOP Guided Wave SpectrOnYokogawa InfraSpecNIR技术的选择标准：面对这么多NIR厂商，你怎样选择适合你需要的技术？下边列出作为考虑的因素：主要因素：相同应用中安装的NIR数目性质模型类型（化学计量学，专利波长，专家系统选择，）对于最近工程的典型模型专用化实施（厂商与炼厂实验室）技术支持的地理位置（Modem 连接是不够的）性能保证（将他们与ASTM2885和3764联系起来）参考相同应用的满意用户保证常用配件供应保证书价格（包括配件、安装、开车、2年的到现场NIR技术支持、样品调节系统、原燃料、界外样品捕集器，分析小屋）仪器因素：设计抗温度变化影响；设计抗过程管线振动；抗过程流体中的气泡抗过程流体中的颗粒；抗过程流体中的水分；抗光纤的弯曲和挤压；光纤多路切换；光纤最大长度；光谱仪设计和机械磨损的稳固性；根据ASTM-6122-97的内置自检；性质模型因素：使用ASTM E-1655标准规范建立的模型按照ASTM D-2885/3764自动进行NIR校正效验；按照ASTN D-6122自动对界外样品和飘移进行检查模型不受温度变化，振动，气泡，和颗粒等影响模型不受过程变化（原油种类，催化剂活性，）的影响安装注意事项：这里格言是按照供应商建议开始时要正确实施，以后，也不要想一成不变和走捷径。一定要使用样品前处理系统，不要将探头直接插入过程管线内。如果你需要快速采样回路，一定要确信它不会太长的滞后。近红外在1分钟内完成10至20种性质的测量，并输送到DCS，这样利用这些数据改善控制。能获得最大的效益：尽管有其它过程分析方法如NMR，在成熟，可靠，高准确性和成本与寿命周期合理等方面，还没有其它技术与NIR相比。对汽油调和，一台性能优良的NIR的价格在$200000$400000,很容易测量10到20种性质，而维护量很小，可以替代510台常规个别性质分析仪（2台爆震马达，RVP，蒸馏，密度，含氧物，等），以及其快速样品回路，样品条件系统，配件，和分析人员培训等，所有这些在开工之前你须投资百万美金。NIR是汽油调和中获得效益的关键部件，效益在4百万8百万美元/年，取决于调和装置数目与规模。对于其它过程装置，使用光纤切换的NIR可以同时测量原油装置，重整装置，FCC，加氢裂解的10到18个不同物流，也替代大量常规分析仪。参考文献1 Swarin, S. and Drumm, C., Prediction of Gasoline Properties with Near Infrared Spectroscopy and Chemometrics SAE Technical Paper 912390, SAE International Fuels and Lubricants Meeting, Toronto, Canada, October 7, 1991 2 Barsamian, A., Inline Blending Minimizes Tankage, Inventory, Giveaway, Boosts Client Satisfaction and Bottom Line World Refining, Nov-Dec, 1999, p.46 (Catalog of Blending Benefits)3 Kelly, J.J. et al Prediction of gasoline Octane Numbers from Near Infrared Spectral Features in the Range of 660-1215nm. Analit. Chem. (1989) 61 (4):313-3204 Maggard, S. Process and Apparatus for Analysis of Hydrocarbons by Near Infrared Spectroscopy, US Patent 5,349,189 Sep. 20, 199