（材料学专业论文）活性聚合物功能化多壁碳纳米管及其与液晶复合的研究.pdf

t h er e s e a r c ho nm u l t i a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sf u n c t i o n a l i z e dw i t h l i v i n gp o l y m e r sa n d i t sc o m p o s i t ew i t hl i q u i dc 哆s t a l s w ux i a o l i b e h u n a nu n i v e r s i t y 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g p o l y m e rm a t e r i a l ss c i e n c e i nt h e g r a d u a t es c h 0 0 l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rc h e nx i a n h o n g a 埘l 2 0 1 1 2 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担 作者签名 位小甬 日期 知 f 年j 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查 阅和借阅 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文 本学位论文属于 l 保密口 在年解密后适用本授权书 2 不保密呀 请在以上相应方框内打 作者签名 导师签名 钮寸 确 艘琵 日期 扣 1 年j 月 1 日 日期 沙 年夕月s 日 硕一 学位论文 摘要 碳纳米管 c n t s 独特的结构特点和优异的物理力学性能使其在复合材料等领 域有着广泛的应用前景 己成为目前科学界的研究热点之一 但c n t s 在绝大多数 溶剂中的不溶性及与其它基体材料相容性差严重制约其应用的进展 因此 开展 对c n t s 表面修饰 以提高其溶解性 增强与基体材料的相容性及界面结合力从而 有助于其性能的充分发挥的研究具有重要的现实意义 本研究在分子设计的基础 上 以对氯甲基苯乙烯为单体 采用 g r a f tt o 方法合成了聚合物功能化的多壁 碳纳米管 m w n t s 研究了功能化过程的影响因素并提出了可能的接枝机理模型 在此基础上 通过溶液法制备出液晶功能化的m w n t s 新型纳米复合材料 主要研 究内容如下 1 采用自由基反应合成带有活性基团的聚对氯甲基苯乙烯 p c m s 接着在 相转移催化作用下通过酯化法将其接枝到经氧化处理的m w n t s 表面 制备出 p c m s 功能化的m w n t s m w n t p c m s 讨论了反应时间 m w n t s 与p c m s 投 料比及p c m s 分子量对m w n t s 功能化的影响 f t l r r a m a n 1 h n m r u v v i s 研 究结果显示 p c m s 以共价键方式成功接枝到m w n t s 表面 其厚度约为3 6n m 接枝率为4 5 8 左右 溶解性和分散性试验结果表明 功能化反应的最佳时问为7 h p c m s 与m w n t s 投料比例的增大 对m w n t p c m s 产物的形貌影响不大 增 大p c m s 分子量不利于其在m w n t s 表面的接枝 2 经熔融酯交换反应合成双 对羟基苯甲酸 己二醇酯 h m b h 将其与 对苯二甲酰氯进行缩聚反应 通过控制二者的投料比 制备出含端羟基的液晶高 分子 l c p o h f t i r 和1 h n m r 证实了h m b h 及l c p o h 的分子结构 偏光显 微镜结果表明l c p o h 属于热致性向列型液晶 3 借助于相转移催化剂 采用溶液合成法将l c p o h 与活性m w n t p c m s 反应 制备了液晶功能化的m w n t s 新型纳米复合材料 m w n t p c m s l c p f t i r 和r a m a n 结果说明l c p o h 与m w n t p c m s 的p c m s 进行了化学反应 形成了 共价键结合 s e m 和t e m 结果表明 与m w n t p c m s 相比 m w n t p c m s l c p 的直径明显增大 m w n t 表面包覆层的厚度达到6 1 0n m t g a 结果表明其表面 接枝层的热失重为6 3 5 该材料能较稳定的分散在氯仿 苯酚混合溶剂中 关键词 多壁碳纳米管 活性聚合物 功能化 液晶 相转移催化 活性聚合物功能化多壁碳纳米管及其与液晶复合的研究 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s c n t s h a v ea t t r a c t e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s td u et ot h e i ru n i q u e s t r u c t u r e sa n do u t s t a n d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h i c hh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o r n u m e r o u sa p p l i c a t i o n ss u c ha sc o m p o s i t e s h o w e v e r t h ea p p l i c a t i o np r o g r e s so fc n t s h a sb e e nl a r g e l yi n l p e d e db yt h e i ri n s o l u b i l i t yi nm o s ts o l v e n t sa n dp o o rc o m p a t i b i l i t y w i t ho t h e rm a t r i xm a t e r i a l s t h e r e f o r e t h er e s e a r c ho nc n t ss u r f a c em o d i 厅c a t i o nh a s i m p o r t a n ls c i e n t i n cs i g n i 6 c a n c et oi m p r o v en o to n l yt h e i rs o l u b i l i t yb u ta l s ot h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm a t r i xa n dm o d i n e dn a n o t u b e sf o rt a k i n gf u l la d v a n t a g eo fc n t s i nc o m p o s i t e s 1 nt h er e s e a r c h t h ep o l y m e ro f4 一c h l o r o m e t h y l s t y r e n ef u n c t i o n a l i z e d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s m w n t s w e r es y n t h e s i z e db y g r a f tt o m e t h o db a s e d o nt h em o l e c u l a rd e s i g n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h i sf u n c t i o n a l i z a t i o na n dp o s s i b l e g r a f t i n gm e c h a n i s mm o d e lh a db e e ns t u d i e d s u b s e q u e n t l y an o v e ln a n o c o m p o s i t eo f l i q u i dc r y s t a l sf u n c t i o n a l i z e dm w n t sw a sp r e p a r e db ys o l u t i o ns y n t h e s i s t h em a i n c o n t r i b u t i o n sa r ea sf b l l o w s 1 p o l y 4 c h l o r o m e t h y l s t y r e n e p c m s w i t hf u n c t i o n a lg r o u p sw a ss y n t h e s i z e db y f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h e ni tw a sc o v a l e n t l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c e s o f o x i d i z e dm w n t s b ye s t e r i c a t i o nw i t ht h ea i do f ap h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h ee f f e c t s o fr e a c t i o nt i m e f e e dr a t i oo fm w r n t st op c m sa n dm o l e c u l a rw e 遮h to fp c m so nt h e f u n c t i o n a l i z a t i o no fm w n t sw e r ed i s c u s s e d f t 1 r r a m a n 1h n m ra n du v v i s r e s u l t sr e v e a l t h a tp c m sh a sb e e na t t a c h e dt om w n t sv i ac o v a l e n tb o n d i n g w i t ha t h i c k n e s so fp c m sl a y e ri nt h er a n g eo f3t o6n m t h ew e i g h tp e r c e n t a g eo fg r a f t e d p c m si sa b o u t4 5 8 t h ee x p e r i m e n t so fs o l u b i l i t ya n dd i s p e r s i o ns u g g e s tt h a tt h e o p t i m u mr e a c t i o nt i m ei s7 h t h ei n c r e a s i n gf e e dr a t i oo fp c m st om w n t sh a sl i t t l e e f f e c t so nt h em i c r o m o r p h o l o g yo fm w n t p c m s a n di n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i 曲 o fp c m si su n f a v o r a b l et op c m sg r a f t i n g 2 h e x a m e t h y l e n eb i s 4 h y d r o x y b e n z o a t e h m b h w a ss y n t h e s i z e db ym e l t i n g t r a n s e s t e n c a t i o nr e a c t i o n s u b s e q u e n t l y l i q u i dc f y s t a l l i n ep o l y m e rt e r m i n a t e dw i t h p h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p s l c p o h w a sp r e p a r e db yt h ep o l y c o n d e n s a t i o no fh m b h w i t ht e r e p h t h a l y lc h l o r i d et h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e i rm o l er a t i o t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o fh m b ha n dl c p o hw a sc o n 行m e db yf t i ra n d h n m rs p e c t r o s c o p y p o m r e s u l t si n d i c a t e dt h a tl c p o hi st h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ew i t ht y p i c a ln e m a t i c m e s o p h a s e 硕i 学位论文 3 u s i n gt h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t an o v e l l i q u i dc r y s t a l sf u n c t i o n a z i e dm w n t s n a n o c o m p o s i t e m w n t p c m s l c p w a sp r e p a r e db ys o l u t i o ns y n t h e s i sr e a c t i o no f l c p 0 hw i t hl i v i n gm w n t p c m s f t i ra n dr a m a ns p e c t r o s c o p yd e m o n s t r a t et h a t l c p o hh a sb e e nr e a c t e dw i t hg r a f t e dp c m so nt h es u r f a c eo fm w n t p c m s f o r m i n gac o v a l e n tl i n k a g e c o m p a r e dw i t hm w n t p c m s r e s u l t a n tn a n o t u b e sw i t ha t h i c k e rd i a m e t e ra r eo b s e r v e di ns e m a n dt e m i m a g e s t h ew r a p p e dt h i c k n e s si sa b o u t 6 一l0n m a c c o r d i n gt ot g ar e s u l t s t h el o s s w e i g h tf r a c t i o no ft h eg r a f t e dl a y e r sf o r t h em w n t p c m s l c pi s6 3 5 t h i sf u n c t i o n a lm a t e r i a lc a nb ed i s p e r s e ds t a b l yi n c h c l 3 p h e n o lm i x t u r e k e yw o r d s m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s l i v i n gp o l y m e r f u n c t i o n a l i z a t i o n l i q u i dc r y s t a l p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s l v 活性聚合物功能化多壁碳纳米管及其与液晶复合的研究 目录 学位论文原创性声明和学位论文使用授权书 i 摘要 i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 1 碳纳米管的概述 一l 1 1 1 碳纳米管的结构与性能 1 1 1 1 1 碳纳米管的结构 1 1 1 1 2 碳纳米管的性能 一2 1 1 2 碳纳米管的制备与纯化 3 1 1 2 1 碳纳米管的制备 3 1 1 2 2 碳纳米管的纯化 3 1 1 3 碳纳米管的应用 4 1 2 碳纳米管的表面修饰 一5 1 2 1 物理修饰法 6 1 2 2 化学修饰法 6 1 3 聚合物共价修饰碳纳米管复合材料的研究进展 9 1 3 1 修饰方法 一9 1 3 1 1 g r a f t i n gf r o m 方法 9 1 3 1 2 g r a f t i n gt o 方法 1 l 1 3 2 应用前景 1 3 1 4 碳纳米管 液晶复合材料的研究进展 1 3 1 5 本课题研究的目的 意义及内容 1 4 第2 章实验部分与测试表征 1 6 2 1 实验部分 l6 2 1 1 实验原料 一1 6 2 1 2 仪器设备 1 6 2 1 3 实验内容 17 2 1 3 1 聚对氯甲基苯乙烯 p c m s 的制备 1 7 2 1 3 2m w n t s 的纯化 1 7 2 1 3 3m w n t p c m s 的制备 一1 7 2 1 3 4 双 对羟基苯甲酸 己二醇酯 h m b h 的合成 1 8 2 1 3 5 端羟基液晶高分子 l c p o h 的合成 1 8 v 8 琶拉弭 9 e 擤髟重 洋明 s e 坍髟繇红明s w 3 d 工n 瓜w 羽理刨业驴 乙 p 钞e 摊髟重 详明s w 3 d 工n 瓜w 洲轴犁雪刨业e 乙 杪 e e 延抱磊犁魂碍髟明s w 3 d 工n 瓜 刨轴犁召刨业乙 乙 钞 le 擗髟酵纽鲷s w 3 d 工 呱w 恻轴犁酉创业l 乙 伊 ie 砚冉与酱髯乙 t ie 旱鳟i t i e 一举搬攀囝鲫缮驹s w 3 d 辨斟墅辈s 工地呱 喜妒喾 o e 彩 嘉章 e 6 乙 一延抱飘硼髟8 乙 e 8 乙 澎隧 丑工翳印悸娶 乙 9 乙 漳稚w 丑s 翳印辨群9 乙 9 z 揖髟v 0 工重 详s 乙 e s 乙 擗髟s a 人f 1 疑采面乜蟛眷分 乙 c 哥乙 蛳髟h n n h 磐详珊猪e 乙 e z 拊髟u b 啜b 嶷采酉群乙 乙 e 乙 擗髟 i 上 崧采恬巧i 乙 e i 乙 拱扯旨酱勒乙 i 乙 景终i l 乙 萼畔明昌米蝣滟磊每耐黎辁嗡导潜 科娶 嘉c 嵩 o 乙 亚辈璐碟髟乙t 乙 乙 0 乙 澎砸 w o d 翳张酉球嘶ii 乙 乙 o 乙 澎砸 丑工 翳印特罂o i 乙 z o 乙 澎隧 a s 黔码辨e 丰6 乙 乙 0 乙 鞋嗽3 s q 歌详薯孵群当翼8 乙 乙 o 乙 骥嗽v 0 工喜 详 乙 乙 0 z 揖髟 s a 人n 雅采面巫 哲蒜9 乙 乙 0 乙 一亚辈 n h l 磐湃珊狻s 乙 乙 0 乙 鞋嗽 u b 眦b h 般永酉砰争 乙 乙 0 乙 鞋懈 i 工j 张采蟛巧e 乙 乙 0 乙 一犁皤草斟乙 乙 乙 o 乙 犁噼蓉士彤鞑群i 乙 乙 0 乙 观擎班嗽乙 乙 6 i 导陴明d 3 1 s 3 d 工n 瓜h9 e i 乙 莓砚珥嘉j l 逊 活性聚合物功能化多壁碳纳米管及 t 与液晶复合的研究 4 2 7m w n t p c m s 的接枝机理模型分析 4 0 4 3 本章小结 4 2 第5 章 活性 m w n t p c m s 表面接枝l c p o h 的研究 4 3 5 1 前言 4 35 1 日l j 舌 4 3 5 2 结果与讨论 4 3 5 2 1 双 对羟基苯甲酸 己二醇酯的表征 一4 3 5 2 1 1f t i r 分析 4 3 5 2 1 2h n m r 分析 4 4 5 2 2 热致性液晶高分子的表征 4 5 5 2 2 1f t l r 分析 4 5 5 2 2 2d s c 分析 一4 6 5 2 2 3p o m 观察 4 6 5 2 2 4t g a 分析 4 7 5 2 3m w n t p c m s 表面接枝液晶高分子的表征 4 8 5 2 3 1 f t l r 分析 一4 9 5 2 3 2r a m a n 分析 5 0 5 2 3 3s e m 观察 5 1 5 2 3 4t e m 观察 5 2 5 2 3 5t g a 分析 一5 3 5 2 3 6 分散性研究 5 4 5 3 本章小结 5 5 结论 5 6 参考文献 一5 8 致 射 6 8 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录和申请的专利 6 9 v l i 硕i 学位论文 1 1 碳纳米管的概述 第1 章绪论 作为一种新型的纳米材料 碳纳米管 c n t s 自发现以来 其独特的中空管状 准一维结构使其在力学 热学 电学 磁学 光学 电化学 场致发射 吸附 储氢等许多方面具有优异的性能 广泛引起了国内外众多科学家的兴趣 成为纳 米材料领域的研究热点1 2 j 随着c n t s 制备和纯化技术的不断成熟 其研究方向越 来越倾向于c n t s 的实际应用1 3 j 研究表明 c n t s 独特的结构可用来制备金属或 其氧化物包覆 填充的准一维纳米材料1 4j 优异的力学性能可以显著地提高复合材 料的强度1 5 l 良好的导热性可以提高材料的耐热性 6 l 特有的光学可以制备新型光 电复合材料 优良的电学性能可以改善聚合物基体的电导率1 7j 然而c n t s 较高的 表面能和管间较强的范德华力使其极易产生团聚 c n t s 在溶剂中的难溶性及与基 体材料的不相容性在很大程度上限制了其优异性能的发挥及潜在的应用研究 解 决c n t s 溶解及分散性问题的关键就是对c n t s 进行有效的表面修饰 修饰后的 c n t s 不仅能保持它原来的特殊性能 而且可在其表面引入功能性基团 从而有利 于提高c n t s 在有机溶剂中的溶解性 改善其与基体材料的相容性 c n t s 的出现 掀起了2 l 世纪纳米材料的研究热潮 具有十分广阔的应用前景 1 1 1 碳纳米管的结构与性能 1 1 1 1 碳纳米管的结构 c n t s 是由单层或多层石墨层片绕中心轴按照一定的螺旋角卷曲而成的无缝 纳米级的空心小管 每层纳米管都是由一个碳原子与周围三个碳原子以s p 2 杂化完 全键和 形成六方点阵的圆柱面 在层状石墨的卷曲过程中 少量碳碳键和的六 边形会产生一定弯曲 形成空间拓扑结构 从而产生部分s p 3 杂化的碳原子 c n t s 平面六角晶胞边长为0 2 4 6n m 最短的c c 键长为0 1 4 2n m 接近原子堆垛距离 0 1 3 9n m c n t s 的两端通常以五边形或七边形闭合 在其发生弯曲或直径变化的 地方 也是以五边形或七边形进行连接从而保持其结构的延续性 在石墨片层卷 成圆柱体的过程中 边界上的悬空键随机结合 从而导致了c n t s 管轴方向的随 机性 因此 对于一般的c n t s 碳原子六角格子的排列是绕成螺旋形的 故c n t s 具有一定的螺旋度 根据c n t s 管壁层数的不同 c n t s 可以分为单壁碳纳米管 s w n t s 和多壁碳 纳米管 m w n t s s w n t s 由单层石墨层片卷曲而成 直径一般为1 3n m 长度为 1 5 0 m 1 8 9 l 其因直径小而结构缺陷少 具有较高的均一性 m w n t s 由多个圆柱 体同轴套构所成 直径一般为2 3 0n m 长度为0 1 5 0 m 1 1 0j m w n t s 层间接近 活性聚合物功能化多壁碳纳米管及其勺液晶复合的研究 a b a b 堆垛 层数为2 5 0 层间距约等于石墨 0 0 0 2 面间距 0 3 4n m 与 s w m t s 相比 m w n t s 在实际生产过程中会产生较多的结构缺陷 s w n t s 和 m w n t s 都具有很大的长径比 一般为1 0 0 1 0 0 0 可高达1 0 0 0 1 0 0 0 0 是准一维 中空结构 1 1 1 2 碳纳米管的性能 c n t s 这种独特的准一维管状结构使其具有很多优异的性能 1 力学性能 c n t s 具有极高的强度 韧性以及弹性模量 j 其弹性模量 与金刚石的相当 可达到lt p a 约是钢的5 倍 是目前可制备出的最高比强度材 料 而比重却只有钢的六分之一 其弹性应变约为5 最高可达1 2 约是钢的 6 0 倍 c n t s 无论是强度还是韧性 都远远优于其他纤维材料 其被认为是未来 的 超级纤维 是复合材料中极好的增强材料 z 电学性能 c n t s 是由石墨层卷曲而成 每个s p 2 杂化的碳原子有一个未 成对电子位于p 轨道上 形成共轭的兀键离域结构 理论上c n t s 跟石墨一样具有 良好的导电性 但c n t s 与石墨的结构毕竟有差异 因而不同结构的c n t s 具有不 同的电学性能 随着c n t s 的直径以及旋转角度的不同 c n t s 可显示出良好的金 属导电性或半导体性 理论计算表明当c n t s 的手性指数 n m 满足2 n m 是3 的 整数倍时 c n t s 是金属导电性的 若不满足 则其是半导体1 1 2 j 此外 c n t s 的 能隙随直径或螺旋结构不同而变化1 1 3 l 其电阻随磁场变化呈现a b 效应 1 4 l 低温 下库仑阻塞效应和吸附气体对c n t s 的能带结构均会产生影响 l 其导电性还呈 现出各向异性 如径向电阻大于轴向电阻 3 热学性能 c n t s 具有优异的导热性 其长径比大 沿着长度方向可传 递大量热能 c n t s 在平行管轴方向的热交换性能很高 而在垂直方向的较低 通 过特定的取向 可以制备出各向异性的热传导材料 在复合材料中添加少量的 c n t s 其较高的热导率可在较大程度上改善复合材料的热导率 4 场发射性能 c n t s 具有纳米尺寸的尖端 利于电子发射 其长径比大 强度高 韧性好 导电性好 化学性质稳定等优异性能使其具备高性能场发射材 料的基本特征 是理想的场致发热材料 在平板湿示器 冷发射阴极射线管等领 域有着广泛的应用 韩国三星公司曾在2 0 0 0 年宣布c n t s 场致发热平板显示器的 亮度与阴极射线管相同 而能耗只有阴极射线管的l 10 科学家预言碳纳米管平 面显示器在不久的将来会替代目前普遍使用的液晶显示器 5 光学性能 c n t s 中含有大7 键的超共轭体系 与其他高分子相比 只存 在c c 键而没有c h 键 因此没有c h 的吸收 表现出良好的非线性光学性质 1 6 l 非线性散射引起c n t s 悬浮液产生光限幅效应 此外 l v i v i e n 等人1 1 7 l 表明光束 的热聚焦和自聚焦效应也有可能引起c n t s 产生光限幅行为 c n t s 这种独特的性 质使其成为光限幅研究的热门材料1 1 8 j 2 硕十学位论文 1 1 2 碳纳米管的制备与纯化 1 1 2 1 碳纳米管的制备 制备直径均一 纯度较高 缺陷较少的c n t s 是对其进行性能及应用研究的前 提 而低成本且大批量的生产工艺则是实现其工业化的重要保证 目前研究比较 成熟的c n t s 制备方法主要包括电弧放电法f 19 1 激光蒸发法 2 0 j 和催化裂解法1 2 1 化 学气相沉积法 1 电弧放电法 该法是最早用于制备c n t s 的方法 主要用于s w n t s 的生 产 该法是在真空反应室中充满一定压力的惰性气体如氢气 氦气等 以填充有 镍 钴或铁等催化剂的石墨作电极 利用电极问直流电弧放电产生的热能和光能 在3 0 0 0 4 0 0 0 的高温下 使阳极石墨被蒸发 同时在阴极石墨上进行重排并沉淀 出c n t s 该法简单快捷 易控制 制得的c n t s 纯度和结晶度较高 但产量较低 经过工艺优化 每次制备出的c n t s 也只有克量级 不适合工业化生产 2 激光蒸发法 该法是将掺有金属催化剂的石墨靶放入石英管中 加热到 1 4 7 3k 时 将惰性气体充入石英管内 采用5 0n s 的双脉冲激光石墨靶上使之产生 气态碳 气态碳和催化剂离子被气流从高温区带到低温区 在催化剂的作用下于 基底和反应腔壁上沉积出c n t s 该法易于连续生产 但成本高 且制备的c n t s 纯度较低 3 催化裂解法 催化裂解法又叫化学气相沉积法 以甲烷 乙炔 丙烯 苯等碳氢化合物或含碳氧化合物如c o 为碳源 铁 钴 镍等过渡金属微粒为催化 剂 氢气 氩气等作为稀释气 高温下碳源在催化剂作用下产生热分解释产生自 由碳原子 自由碳原子在微粒中扩散 最终在催化剂表面释放出来 生长成c n t s 催化裂解法主要包括固定床法 移动床法 高压c o 工艺以及增强等离子热流体化 学蒸气分解沉淀法 该方法工艺简单 实验参数易控制 成本低 适合于工业化 的连续生产 是目前批量化生产多壁碳纳米管的有效方法 此外 c n t s 的制备还有很多其他方法 如火焰法 电解法 太阳能法 低温 固体热解法 离子辐射法等 虽然目前对c n t s 的制备研究较多 但仍有很多问题 需要解决 包括制备产量大 纯度高 管径均匀 长度及螺旋角可控c n t s 的工艺 条件研究和相应的生长机理探究 1 1 2 2 碳纳米管的纯化 通过上述制备方法合成出的c n t s 中 往往含有无定形碳 碳颗粒及纳米球 石墨碳碎片 金属催化剂粒子等其他杂质 这些杂质的存在极大地限制了c n t s 性 能发挥和应用研究 因此对碳纳米管进行纯化是非常有必要的 目前c n t s 的纯化 研究已取得较大进展 主要分为物理纯化法和化学纯化法 物理纯化法是利用c n t s 与杂质的物理性质如尺寸 形状 电性 比重等不同 活件聚合物功能化多壁碳纳米管及其 j 液晶复合的研究 而进行分离 通常采用超声波分散 离心分离 沉积和微孔过滤 空间排阻色谱 法等机械方法除去碳杂质 从而获得较纯的碳纳米管 物理纯化法不会破坏碳纳 米管的结构 但是其纯化效果不佳 不能有效除去管内的残留金属催化剂颗粒 只能实现c n t s 的初步提纯 化学纯化法是利用c n t s 与杂质的氧化速率不同来实现对碳纳米管的提纯 因 为c n t s 具有很好的结构稳定性 相比之下无定形碳 碳纳米颗粒及球 石墨碳碎 片等杂质更容易被氧化 由于c n t s 在制备过程中存在一定的结构缺陷 其端口或 弯曲部分通常以五边形或七边形连接 相对于没有悬挂键的六边形碳原子来说 这些结构缺陷也较容易被氧化 因此化学纯化法对c n t s 的结构有一定的破坏 其 主要包括气相氧化法 液相氧化法 电化学氧化法和插层氧化法 气相氧化法通 常使用空气 氧气 c 0 2 等氧化剂 在一定温度下氧化烧蚀掉杂质碳从而得到纯 度较高的c n t s 液相氧化法是将原始c n t s 置于具有强氧化性的浓酸或氧化剂中进 行回流 常用的氧化剂有混酸 浓硫酸 浓硝酸 硝酸 重铬酸钾 氢氟酸 高 锰酸钾 双氧水等 纯化后c n t s 表面含有一定的活性官能团如羟基 羧基 为了 获得较好的纯化效果 提高纯化效率 在氧化过程中可使用微波辅助或超声分散 与气相法相比 液相法操作简单 反应温度低 纯化效果好 产率较高 是最为 常用的纯化方法 电化学氧化法是将c n t s 制成电极 再对其进行阳极氧化 氧原 子在无定型碳等杂质表面先析出 将杂质碳原子氧化从而达到提纯的目的 插层 氧化法利用某些金属能插入c n t s 缺陷杂质中能降低其氧化温度 从而增加c n t s 与杂质碳的氧化速率差异 通过氧化有效去除杂质 但该法无法去除金属催化剂 粒子 此外还引入新的金属杂质 故纯化效果不理想 尽管c n t s 的纯化方法有很大进展 但仍有一定的局限性 物理法的纯化效果 不佳 化学法虽可有效去除杂质 但样品损失较多 产率不高 因此为了拓宽c n t s 的性能及应用研究 研究人员逐渐倾向于物理与化学法综合使用 未来c n t s 的纯 化研究将需要探索一种简单易行 低成本j 高产率的提纯方法 1 1 3 碳纳米管的应用 碳纳米管具有独特的结构和优异的性能 在复合材料 电子器件 环境监测 储能器件以及催化学等诸多领域中有着广泛的应用前景 作为超级纤维 c n t s 可增强金属或其氧化物材料 提高金属的强度 硬度 耐磨损性及抗热变性能 与高分子材料复合时 可改善聚合物基体的力学性能 通过掺杂不同结构的c n t s 可获得导电或抗静电塑料 少量c n t s 的添加可以使聚 合物的电阻降低多个数量级 使复合材料具有抗静电作用 c n t s 可作为陶瓷 水 泥等增强材料 改善陶瓷的脆性 提高其强度及抗冲击性能 c n t s 独特的结构和几何特点决定了其具有二重电性质及场发射性质 在电子 材料中有重要应用 利用c n t s 的局部肖特基势垒情况可制作纳米电子器件 2 2 根 4 硕l 学位论文 据其导电性的变化可用做传感器 c n t s 较大的长径比 尖端具有纳米尺度的曲率 可用作扫描探针显微镜 s p m 的探针 c n t s 较好的场致发射性质可用作各种场致 发射器件的阴极 平面显示装置 微波放大器和真空电源开关等 2 3 1 c n t s 比表面积大 通过物理和化学吸附 可作为储氢材料 2 引 c h e n 等1 2 5j 研究 发现锂和钾掺杂的m w n t s 的储氢能力质量分数分别高达2 0 和1 4 成会明等1 2 6 j 报道用等离子电弧法制备的s w n t s 在l om p a 压力下可以吸收质量分数为4 2 的氢 气 c n t s 这种的储氢能力可用来制造质子交换膜 p e m 燃料电池 有望成为环保 节能型的新型汽车动力源 此外 c n t s 较大的比表面积和较强的吸附性能可以用 作吸附材料 吸附对环境有危害有机物和微量重金属等 利于环保 研究表明1 2 c n t s 负载a 1 2 0 3 在水中除氟能力可达活性碳与a a 1 2 0 3 的2 5 倍 丫 a 1 2 0 3 的4 5 倍 l i 等1 2 8 l 报道在同等条件下 c n t s 的除铅能力是活性炭的2 倍 在呼吁节能环保的当 今社会 c n t s 作为储能及吸附材料 具有十分诱人的发展前景 将金属原子吸附在c n t s 上 两者的作用可使金属在常温下处于还原态 且活 性组份在c n t s 的表面和内部呈现出高度分散状态 因此c n t s 可作为载体制备出催 化活性高 高温下催化剂金属不挥发 不熔合 不失活的优良催化剂 将c n t s 涂 到电极的表面 其优良的导电性能很好的促进电子传输 显著地提高了电极的催 化能力 此外 c n t s 还有很多其他方面的应用 特殊的导热性可制备各向异性传导材 料 较强的宽带微波吸收性能可用做微波吸收剂 用于隐性材料及电磁屏蔽材料 等 独特的结构可以作为模板来合成新型一维材料 c n t s 特殊的结构及性能使其 在未来高科技领域中有着广阔而重要的应用价值 随着其研究技术的不断发展 c n t s 的应用将会普及到人类的生活中 1 2 碳纳米管的表面修饰 c n t s 是由大量位于芳香不定域体系中的s p 2 杂化碳原子构成的准一维管状结 构 具有大的长径比 高的比表面能 管管间存在较强的范德华力 极易产生团 聚 c n t s 无悬挂键 呈化学惰性 不溶于任何溶剂 与基体材料相容性差 很难 与基体形成有效结合 不能实现有效的载荷传递 从而影响其优异性能的发挥 甚至使复合材料性能变差 这些都在很大程度上制约了其研究和应用 为了解决 这些问题 近年来许多研究人员已经展丌对碳纳米管表面的改性研究 通过对c n t s 进行表面修饰 能有效降低c n t s 表面能 提高其在有机溶剂或基体材料中的分散 性 增强其与复合材料基体问的相互作用 因此 c n t s 的表面修饰具有重要的理 论意义和研究价值 在今后仍是c n t s 研究领域中的一个重要课题 目前国内外已 有大量文献报道有关c n t s 的表面改性和修饰研究 根据已取得的研究结果 c n t s 的表面修饰方法主要包括物理修饰法和化学修饰法 活性聚合物功能化多壁碳纳米管及 e j 液品复合的研究 1 2 1 物理修饰法 物理修饰法又叫非共价键修饰法 其作用原理主要基于c n t s 具有可以高度离 域的兀电子 这些7 t 电子可与有机分子中苯基 乙炔基等含有的7 电子通过7 c 一7 r 共扼 配位效应相结合 或通过其他物理作用等非共价键作用来实现对碳纳米管的表面 修饰 利用非共价键对c n t s 进行表面改性的好处在于不会破坏碳管的结构 因而 能维持其特有的各种性能 研究最多的非共价键修饰是利用表面活性剂或聚合物以包覆或吸附c n t s 的方 式来改善其相关的性能 m f i s l a m 等 2 9 研究了不同表面活性剂如十二烷基苯磺 酸钠 苯甲酸钠 辛基苯磺酸钠 十二烷基硫酸钠 聚乙二醇辛基苯基醚等对c n t s 分散性能的影响 发现烷基链较长的表面活性剂能更好的吸附在c n t s 周围 经表 面活性剂的物理吸附作用可以制备出水溶性c n t s q w a n g 等1 3 0 j 探讨了十二烷基 三甲基溴化铵 d t a b 和阳离子型g e m i n i 表面活性剂二溴化 n n 二 二甲基十二烷 基 己二铵 c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 对提高m w n t s 在水溶液中分散稳定性的影响 阐明了表面 活性剂结构与m w n t s 悬浮液性能的关系 以及相应的吸附机理 m j o c o n n e l l 3 l 利用水溶性聚乙烯基吡咯烷酮 p v p 和聚苯乙烯磺酸钠 p s s 在热力学驱动下包覆 在c n t s 表面 起到表面活性剂的作用 从而使c n t s 能够溶解在水 乙醇 d m f 等极性溶剂中 该功能化是一个可逆的过程 通过改变溶剂 缠绕在c n t s 上的聚 合物分子链可以解缠结 恢复到原来的状态 j n c o l e m a n 3 2 1 和s a c u r r a n 3 3 等 将c n t s 添加到聚间亚苯基亚乙烯 p m p v 中 在超声辅助作用下 聚间亚苯基亚乙 烯与碳纳米管间以强烈的兀一兀电子配位作用形成稳定的c n t s 悬浮液 可用来分离和 纯化碳纳米管 a a l e x a n d e r 等i j 用2 5 二辛氧基对亚苯基亚乙烯和5 烷氧基l 日j 亚 苯基亚乙烯共聚物的衍生物以氢键和7 兀离域电子配位来包覆c n t s 使其溶于氯仿 中 r j c h e n i3 5 等报道通过芘 s w n t s 的7 t 7 t 作用将芘衍生物吸附到s w n t s 表面 并完成胺基的酞胺化反应 使碳管表面接有生物小分子 此外还有机械法和超声 波处理方法 p a n 等1 3 6 l 利用机械球磨法得到改性的s w n t s x i a 等i3 7 j 利用超声引发 乳液原位聚合接枝丙烯酸丁酯和m m a 来实现对c n t s 的改性 h u a n g 等p 8 j 对c n t s 进行超声处理从而提高其溶解性 w a n g 等人p9 j 也采用超声技术提高c n t s 分散 虽然物理修饰法不会破坏碳纳米管的结构 但修饰物与c n t s 表面以非共价键 连接 其相互作用力比较弱 利用此方法制备复合材料时 不利于c n t s 与基体材 料的界面载荷传递 相比之下 以化学共价键来实现对c n t s 的改性修饰 其键能 较高 制备的功能化碳纳米管能很好的分散在有机溶剂或聚合物等基体材料中 因此 碳纳米管的化学共价键修饰具有更为广阔的发展前景 1 2 2 化学修饰法 化学修饰法主要是以共价键的形式将功能化基团如小分子 聚合物链 生物 6 硕 学位论文 大分子等接枝到c n t s 表面 该功能化方法对碳纳米管的结构有一定的破坏 使部 分s p 2 杂化的碳原子转变为s p 3 杂化 从而形成共价键 利用共价键修饰c n t s 在 c n t s 表面接上羧基 羟基 硝基 磺酸基 卤素等官能团 这些官能团的存在可 以使c n t s 实现进一步功能化 目前 c n t s 的化学修饰法已有大量研究并取得很大 进展 其主要包括强酸氧化 o x i d a t i o n 氟化 f l u o r i n a t i o n 环加成 c y c l o a d d i t i o n s 氢化法 h y d r o g e n a t i o n 自由基加成 r a d i c a la d d i t i o n s 有机锂法等1 4 u j c n t s 最早的共价键功能化研究是利用强酸对其进行氧化 在其表面或端部引 入一定量的 c o o h 和 o h 官能团 并在此基础上进行功能化反应 1 9 9 4 年 s c t s a n g 等 4 1 l 研究发现c n t s 经超声波辅助作用在强酸氧化下可以产生更多的 c o o h 和一o h 基团 随后v i v a n o v 等1 4 2 j 探讨了不同条件下的超声分散对c n t s 的纯化效果 并用4 0 的氢氟酸 硝酸等对c n t s 进行氧化处理 使其表面产生羧基官能团 h h i u r a 等1 4 3 使用k m n 0 4 h 2 s 0 4 混酸氧化碳纳米管 打开其端部或侧壁缺陷部位 引 入羧基 羟基 v d a t s y u k 等1 4 4 j 系统地介绍了不同氧化剂