碳碳复合材料的工业应用.doc

碳/碳复合材料的工业应用1. 前言C/C复合材料是碳纤维增强碳基体复合材料，具有高强糕模、密度低、热膨胀系数小、耐烧蚀、耐疲劳、化学惰性、抗热冲击、尺寸稳定性高、断裂任性大、导电性极高登一系列优点。C/C复合材料不仅是一种无与伦比的耐烧蚀材料，而且也是一种最高使用温度的热结构材料。因此C/C复合材料作为新型的耐高温结构功能一体化工程材料，得到了迅速的发展，使其在航空航天领域中成为难以替代的材料。目前，广泛应用于固体发动机喷管、导弹比锥、航天飞机耐烧蚀材料和隔热材料、民用、军用飞机和赛车的摩擦制动材料以及生物工程结构材料，由于C/C复合材料的价格相对较高，限制了它在工业领域的应用。无论从产量还是产值，它在国防尖端方面及飞机制动材料的应用已经囊括了C/C 复合材料的90%。当今，C/C复合材料在树脂基复合材料、金属基复合材料、碳/碳复合材料和陶瓷基复合材料四大类复合材料中就其研究与应用水平来说，仅次于树脂基复合材料，优先于其它类复合材料，已全面走向工程应用阶段。多年来，美国、法国、英国、俄罗斯及乌克兰等工业发达国家研制开发了两向、三向、四向、七向、十一向等多维C/C复合材料以及正交细编、细编穿刺、抗氧化、混杂和多功能等许多种C/C复合材料。从技术发展看，已经从最初的两向C/C复合材料发展为三向、四向等多维C/C复合材料；从单纯抗烧蚀、防热材料发展成热结构材料；从单一功能材料发展成多功能材料。近年来，随着碳纤维原材料及生产制造成本的降低，C/C复合材料的应用正在由航空航天领域逐渐进入工业领域，广泛取代其它材料。C/C 复合材料制造技术的提高及高科技产业的需求使它在工业领域的应用迅速发展。国内外相关研究机构和公司已开发出100多种C/C复合材料，并研究了40多种不同的应用。C/C复合材料的具体性能取决于若干因素：纤维种类、纤维含量、纤维排列、基体材料、纤维层的构成、致密程度、热处理以及性能改良等。不同知道工艺，应用条件不同，因此，C/C复合材料可被用于制造所期望的设计构件。现已制造出各种结构，尺度和厚度，适用于相应条件的C/C复合材料构件。已广泛应用于半导体工业、冶金、化工、原子能工业和生物工程等领域。2. C/C 复合材料性能简介2.1 C/C复合材料与高纯石墨性能比较（表一）表1 碳/碳复合材料与高纯石墨的机械和物理性能比较Physical propertiesGraphiteCarbon-Carbon compositeDensity/g cm-21.721.901.641.69Porosity/%912215Hardness(HS)1280Beyond scaleThermal conductivity/ W(mK)-170130100Flexural strength/ Mpa1.7131642TBC (X10-ein/in/)2.03.61.63(X-ply)Compressive strength/Mpa4.4221133Fracture toughness(ft-1b/in)1132.2 C/C复合材料的力学性能C/C复合材料的力学性能，主要取决于碳纤维的种类、取向、含量和制备工艺。单向增强的CFC，沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。CFC的高强高模特性来自碳纤维，随温度的升高，CFC的强度不降反升，而且比室温下的强度还要高。在1000以上，强度最低的CFC的比强度也较耐热合金和陶瓷材料高。2.3 C/C复合材料的电阻率C/C复合材料电阻率不受重复加热的影响，并且随石墨化程度的增大材料的电阻率降低。尽管生产工艺参数相同如致密化处理和热处理温度，不同缠绕方式的管材及不同纤维排列的板材其电阻率值夜相差很大，比如纤维同管轴线平行排列的越少则其电阻率越高。2.4 C/C复合材料的断裂性能C/C复合材料制成的构件在受载荷的情况下，当受力超过蠕变极限时，既不会突然折断，也不会显示出金属的塑性，呈现非线性断裂方式。加在C/C复合材料上的应力起初只是造成少数纤维断裂，只有在重复拉伸时才会发生进一步失效。2.5 C/C复合材料的导热性C/C复合材料的导热性受纤维的排列方向、基体碳种类及热处理温度的影响。如双向排列纤维（编织布）材料的导热性在常温下通常为5150W/m.k（分别为垂直和平行方向），导热性最大的500W/m.k（常温下）的C/C复合材料是专为核聚变工厂研制的，采用超高温处理温度并能形成极好的石墨基材结构。C/C复合材料抗温度波动性比其它大多数陶瓷材料和金属都好，同时它在高温工作时的动态强度好。这是它在高温用途中被广泛成功使用的关键。2.6 C/C复合材料的热弯曲强度同其它陶瓷和金属高温材料不同的是C/C复合材料的强度随温度的升高而提高。在高温下材料处于基本无应力状态，随着材料的冷却，材料内部应力逐渐形成，并产生一些残余应力。这就是造成在常温下强度低，而在高温下（如10002000）强度高原因。2.7 C/C 复合材料的氧化性能C/C复合材料主要用于真空或保护气氛中，氧化是在高温下有氧化气体存在的情况下发生的。氧化的程度取决于氧气的部分压力，也跟采用的材料类型有关。在空气中，碳材料在300左右开始氧化，石墨化C/C复合材料在350左右开始氧化。氧化速率也取决于基体碳的性质、孔隙度、杂质的催化氧化性能以及周围气体运动速率和其它组成成分，如水分含量及其他因素。通过浸润抗氧化剂或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性。在具体应用中，决定是否合适的关键因素是温度，应通过初步试验并根据具体情形分别确定。2.8 C/C 复合材料的纯度C/C复合材料基本由碳元素组成，其它元素仅作为杂质，由原材料或使用的设备引入。通过石墨化处理的零件，即加热到远高于2000的零件，纯度极高。在如此高温下许多物质均蒸发了。因此，仅有少数不需要的元素留在石墨化的构件中。高纯度在以下用途中呈现优势： 半导体工业：半导体不受易蒸发元素的影响。 高科技项目：如聚合反应堆内衬，C/C复合材料部件对聚合等离子体的质量影响很小。 化学工艺设备：残余元素的催化作用对氧化腐蚀影响被降到最小。典型的灰份含量为600PPm，通过纯化可使灰份含量小于10PPm。2.9 C/C 复合材料的耐化学腐蚀C/C 复合材料不具有耐强氧化作用的介质（例如硝酸、含氯漂白液合法烟柳酸），尤其在高温下，某些金属特别是过渡金属如铁、镍、钴（以及硅）在碳存在的情况下，在高温时会形成碳化物。3 C/C复合材料工业应用3.1 单晶硅生长炉热场部件单晶硅是半导体太阳能光伏电池产品的重要材料之一，单晶硅炉的衬套、衬板、发热体、隔热屏、导流筒、坩埚等重要热场部件均用高纯石墨制造。但石墨的强度低、脆性大，在交变热应力和电磁力作用下容易产生裂纹。在发热体上的微裂纹改变了零件的电性能和热传导性能，致使SI熔液的温度难于精确控制。石墨坩埚与石英坩埚由于热膨胀系数相差10倍左右，在反复开炉、停炉，加热冷却过程中，都会使石墨坩埚受到较大的拉应力作用，很快产生裂纹并导致破损，大大缩短了石墨坩埚的使用寿命。目前，石墨坩埚的使用寿命大约在1020炉，拉制单晶硅棒直径越大，问题越严重。单晶硅生长炉的气氛（主要有SI蒸汽，SIO气体）会与炉内石墨热场部件反应生成SIC，导致体积膨胀，因而石墨热场部件发生变形、开裂现象。同时，内侧面会因真空镀膜而有SI蒸结现象。这都会导致石墨热场部件的寿命大大降低，从而严重影响了生产效率和产品质量，增加了维修时间和费用。同时，随着硅单晶棒直径越来越大，石墨热场部件也随之增大，大直径石墨（特别是进口冷等静压石墨）的价格随直径增大而呈指数上升趋势。因此改进石墨热场部件，成为单晶硅生产厂家亟待解决的问题。采用C/C复合材料设计，制造的热场部件具有优异的机械性能和耐热振、耐烧蚀，综合性能大大优于石墨。热场零件的壁厚可比石墨件减薄很多（C/C 单晶硅炉保温衬套，厚度只有3-5mm，而相应的石墨部件需要10mm）。这样部件占用的空间小，减小了热场部件的质量，降低了设备的热惯性，由于C/C材料良好的使用性能，零件的使用寿命大大日高。因此C/C复合材料代替石墨制作易损易耗热场部件几乎成为唯一的选择。3.2 高温结构材料 由于C/C复合材料具有优异的高温机械性能，低的热膨胀系数，良好的抗热冲击性能。因此广泛用于高温下承受载荷的零部件及结构材料。3.2.1 C/C复合材料热压烧结模具高质量、高密度的陶瓷和耐熔金属零件必须在高温高压下烧结而成，在大多数情况下，使用的热压烧结材料是厚壁细颗粒多晶石墨。由于石墨的机械性能较差，脆性大，必须把模具作的很厚。作为替代材料，在粉末冶金中，制造了由高环向强度的薄壁C/C复合材料热压模具。工程试验证明在这种新而重要的应用领域的效果十分明显，包括层压的平板用于阳模和底板，而纤维或编织物缠绕材料用于空心圆柱体阳模，以至于大大减小了模具尺寸，减小热容量，降低热惯性，并可以重复使用，不仅允许更高的使用温度和压力，而且与石墨模具相比，提高了模具的使用寿命5-10倍，例如直径130mm200mm的垫压热压模具只需要10-20mm的厚度，不仅允许未烧结体积增加80%，而且能迅速完成加热过程，并使热量在模具中均匀分布，减少制品性能的不均匀性。所有工业化国家均采用长寿命的C/C热压模具。3.2.2 C/C高温机械紧固件大多数陶瓷和高温合金的抗拉强度等力学性能在温度超过750时会急剧变坏。因此安装在高温条件下的螺栓、螺帽、螺钉等联结间常常会面临寿命短、瞬间失效的问题。C/C复合材料尽管载荷承受能力比相应的金属低，但又比相应的石墨件高。C/C螺栓、螺钉、螺母、垫圈用在高温和苛刻的化学环境中，能保证高温下的结构稳定性，由于其各项异性的热膨胀系数，由C/C材料制备的零件在高温下是自紧固的。C/C紧固件采用独特的纤维编织和特殊的基体处理方法，来获得满足性能要求的螺纹剪切强度，这些零件被广泛应用在半导体工业、高温炉及原子能工业。例如日本原子能研究所把C/C复合材料用于氦冷却石墨减速的高温核反应堆的控制杆方面，部件是150113297.2mm的圆管、M870mm和M16113mm的螺钉、870mm的销钉，材料是针刺2DC/C材料；美国通用动力公司对多种C/C紧固件形式进行了系统研究，包括组成（碳/碳、碳/陶）、螺栓设计（直径、螺距、螺距形式）、纤维、编织（2D、3D、9D、编织形式、厚度）、致密化工艺（CVI、浸酚醛、树脂、沥青）、基体材料和涂层。如对其表面涂覆碳化硅和氮化硅材料涂层厚度为0.025mm的紧固件，在高温氧化环境中具有耐久性。在美国，一种市售的牌号为K-Karb碳/碳紧固件是由石墨布浸渍树脂，经热处理后加工成所要求的形状和尺寸。C/C复合材料螺栓、螺母的设计问题，主要是确定增强碳纤维的织构形式和螺纹的牙型。一般认为，螺纹连接件在受力状态下不太复杂，且设计要求又不太高的清况下，使用2D-C/C复合材料板材机加螺栓和螺母，即可满足使用要求。从性价比及成本方面考虑，用2D-C/C复合材料板材比用多维CFC板材制造构件优越。然而，在不靠考虑产品成本时，最好用多维CFC板材制造构件，因为这种构件可满足复杂受力状态下的使用要求。螺纹的牙型对于CFC这种各向异性的脆性材料极为重要，据文献报道，对于2D-CFC用梯形螺纹较好，而对于多维CFC，采用三角螺纹为宜。3.2.3 C/C材料发热体在1000-3000高温非氧化或惰性气氛下，石墨通常作为加热炉发热材料，但石墨的脆性和较低的机械强度使其在安装和维修过程中常常发生损坏，特别是在需要复杂几何形状下尤显突出。而C/C材料制成的发热体具有高断裂强度、抗热震性能优良、热膨胀系数小、热容量低、高温蠕变低和良好的抗疲劳性能，并且在较低的真空或等压设备中具有明显的优点。另外C/C具有优良的机械加工性能，较高的电阻率及电阻率的可调节性，允许高功率条件下工作，并可减少能量调整，可做成圆筒状、棒状、板状发热体且不需要大量的电极连接。3.2.4 真空淬火炉、钎焊炉装料系统（支撑架、料盘）由金属制作的真空淬火炉、钎焊炉支撑架、料盘不仅重量大、热容量高，而且热惯性大，可使淬火炉温度升高，降低工件的淬透性。而且由于料盘支撑架反复使用使其内部发生相变，引起组织应力，使料盘支撑架发生变形和裂纹。C/C材料高温强度高、不变形、不脆化、重量轻、吸热少。这就形成了该种装料系统重量轻、热容量小、升温降温快，便于自动控制，大大缩短工艺周期。把高强度和高效率结合起来，不仅有利于物料的装卸，而且节省了大量空间，增加装料量。经1200长时间反复使用，支撑架、料盘不变形。由于形状稳定，大大提高了产品质量，产品性价比超过一切金属材料。3.2.5 轴与风扇高温气淬炉、粉末冶金烧结炉为了冷却效果好或加热均匀，往往需要风扇进行搅拌，而现在的金属风扇高温强度低，易变形，有时还需加以冷却，结构十分复杂。用C/C材料制作的搅拌风扇及旋转轴具有重量轻、高温强度高、不变形、扭转惯性好，同时C/C材料具有自润滑特性，耐磨损，不许夹任何冷却与润滑系统。现实出其独特的使用性能。3.2.6 C/C材料板材和型材（1）C/C材料板材和型材作为该材料的一种结构形式，一般由碳布编织或无纬布针刺编织而成，应用十分广泛。目前市场供应品种最大尺寸为1000600mm，厚度为1-30mm。绝大多数为日本、德国进口。主要用于生产高温炉内衬、烧结炉工艺衬条、装料构件、支撑栅格，板状发热体及加工各种高温架构件的原材料，市场前景十分广阔。C/C复合材料板材是目前C/C复合材料工业应用范围最大的品种之一，可用于：真空淬火炉、真空钎焊炉的装料盘、支架高温真空炉的平面发热体高压烧结炉和热等静压炉的热压模具等热结构件高温真空炉用紧固件、连接件和各种料架等高强度结构材料精密加工夹具、架构材料耐热夹具保温材料表面保护面板刀具镀膜用圆形料架连续烧结炉保护箱集成电路的散热基板多晶硅株锭炉炉顶护板、坩埚盖板（2）C/C复合材料板材的生产及市场前景目前，国内外生产C/C复合材料板材多采用碳布叠层的二维结构，通过浸渍-炭化工艺制成，这种材料具备一般C/C复合材料的优良特性，比如平面内的抗拉强度较高，耐磨性能好，导电性能高，散热性能好。采用浸渍-炭化工艺方法制备二维C/C复合材料能减少CVD以及石墨化工序，具有成型工艺简单、尺寸基本不受限制、成本低、生产周期短，具有优越的性价比优势。这种材料在高温设备热场部件中得到应用，如多晶硅铸锭炉（热场温度1600）用炉顶护板、坩埚盖板均采用二维炭板作为结构件。PECVD炉（等离子体辅助化学气相沉积，热场温度600）是为第二代太阳能电池的后续封装或下一代太阳能非晶硅电池的设备。炉中采用的桁架结构多为C/C复合材料，基本依赖进口。但其抗剪强度较低，压缩强度较差。抗剪性能差意味着在切应力很小的情况下就会分层、破坏。这是非常危险的。同时还有灰份含量高、容易产生碳粉尘污染。不能满足苛刻环境和特定用途的需要。现国内外用户对高质量C/C复合材料板材多要求采用无纬布+网胎针刺成形，经CVD工艺加工制造。C/C复合材料板材的市场需求越来越大，国内少数几个生产厂家无论在产品质量、数量还是规格尺寸，都无法满足用户地饿需要。产品须国外进口。C/C复合材料板材尺寸主要为11001100（530）mm，产品性能见下表。C/C板材物理参数物理参数/材料类型AC100AC200AC300FC500FC550AC-SC热处理温度（）250020002000200020002000体密度（g/cm3）1.61.71.71.51.71.41.5挠曲强度（Mpa）130147250170120150120150挠曲模量（Gpa）65445050604050抗张强度（Mpa）989825098100120120150耐压强度（Mpa）1009815012014014016080100热膨胀系数（10-6/）（ X:长度方向；Z:厚度方向）X:0.2Z:11X:1Z:8X:1Z:8X:12Z:810X:12Z:810X:12Z:810热传导率(W/m.K)(X:长度方向；Z：厚度方向）X:130Z:38X:35Z:13X:28Z:13X:2530Z:57X:2835Z:68X:80100Z:2530体电阻率(.cm)150025002500270031002700310013001500建议用途精密加工夹具结构材料；耐热夹具高强度结构材料耐热夹具螺栓螺母耐热夹具螺栓螺母保温材表面保护（3）C/C复合材料板材研制的关键技术解决大幅宽炭/炭薄板在制造过程中的变形技术：在沉积、固化、炭化过程中严格控制变形，同时，在高温热处理过程中采用加压方式校正变形；解决板材的分层现象：严格控制工艺参数，同时考虑针刺的方式引入Z向纤维，提高层间剪切强度；针对使用条件的差异，分别提出不同的工艺路线。对总灰份寄杂质含量的要求可通过后续处理来解决。3.2.7 新型生物医用材料碳材料是目前生物相容性最好的材料之一，在骨修复上，CFC能控制孔隙的形态，这是很重要的特性。因为多孔结构经处理后，可使天然骨髓融入材料之中，所以CFC是一种具有潜力的新型生物医用材料。在人体骨修复与骨替代方面有较好的应用前景。CFC作为生物医用材料主要有以下优点： 生物相容性好，强度高，耐疲劳，韧性好 在生物体内稳定，不会被腐蚀 与骨的弹性模量接近，具有良好的生物力学相容性目前CFC在临床上已有骨夹板和骨针的应用，人工齿根也取得了很好的临床用效果。4 C/C材料的市场及国内生产情况4.1国内市场现状及发展趋势目前，国内对C/C复合材料制成的各种结构-功能部件的需求已从认识阶段到实用发展阶段，高温紧固件已批量用于各种高温真空环境中。C/C复合材料单晶硅炉热场部件也已少量