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超级电容器 超级电容器Supercapacitor与蓄电池相似而又不同的一类储能器件或储能装置 一 超级电容器概述 化学电容储能机制可分为 双电层电容 电极表面与电解液间双电层储能 准电容 电极表面快速的氧化 还原反应储能 相应的两类电极 组成三种电容器双电层电容器正 负极 多孔炭准电容器正 负极 金属化合物 石墨 导电聚合物 寿命短 电压低混合电容器电压 能量密度高 1 储能原理 双电层电容原理 双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附 造成两固体电极之间的电势差 从而实现能量的存储 这种储能原理允许大电流快速充放电 其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大 充电时 在固体电极上电荷引力的作用下 电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面 放电时 阴阳离子离开固体电极的表面 返回电解液本体 双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小 双电层原理示意图 双电层电极 溶液界面结构示意图Struturediagramoftheinterfacebetweenelectrodeandelectrolyte 双电层电容器充电状态电位分布曲线Profileofthepotentialacrosselectrochemicaldoublelayercapacitorinthechargedcondition 双电层电容器放电状态电位分布曲线Prifileofthepotentialacrossanelectrochemicaldouble layercapacitorinthedischargedcondition 准电容原理 准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储 这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同 此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池 如 1 电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系 2 设该系统电压随时间呈线性变化dV dt K 则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I CdV dt CK 此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的 与原电池及蓄电池不同 但与静电电容类似 这种电化学能量储存系统首先由Conway等与CraiyofContinental集团合作 于1975年开始并致力于这方面的研究工作 研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器 这种充放电行为 Ru的氧化物 RuO2 表现最显著 但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积 产生高度可逆的化学吸附 脱附 为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别 称这样得到的电容为法拉第准 赝 电容 法拉第准 赝 电容不仅只在电极表面 而且可在整个电极内部产生 因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度 在相同电极面积的情况下 法拉第准 赝 电容可以是双电层电容量的10 100倍 超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这2种原理产生的 充电时 依靠这2种原理储存电荷 实现能量的积累 放电时 又依靠这2原理 实现能量的释放 因此 制备高性能的超级电容器有2个途径 一是增大电极材料比表面积 从而增大双电层电容量 二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率 从而提高准电容容量 但实际上对一种电极材料而言 这2种储能机理往往同时存在 只不过是以何者为主而已 2 性能特点 介于电池与物理电容器之间 性能铅酸电池超级电容器普通电容器充电时间1 5小时0 3 若干秒10 3 10 6秒放电时间0 3 3小时0 3 若干秒10 3 10 6秒比能Wh kg30 401 2010000 100000比功率W kg10000 95 3 超级电容器的优点 1 高功率密度 输出功率密度高达数KW kg 一般蓄电池的数十倍 2 极长的充放电循环寿命 其循环寿命可达万次以上 3 非常短的充电时间 在0 1 30s即可完成 4 解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾 将它与蓄电池组合起来 就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统 5 贮能寿命极长 其贮存寿命几乎可以是无限的 6 高可靠性 二 超级电容器技术及电极材料的进展 1 多孔电容炭材料 超级电容器的核心2 准电容储能材料3 高性能电解质溶液4 以减轻重量为中心的结构设计 1 多孔电容炭材料 性能要求1 高比表面 1000m2 g理论比电容 250F g2 高中孔孔容12 40 400 l g 大于40 的孔容 50 l g 3 高电导率4 高的堆积比重5 高纯度灰份 0 1 6 高性价比7 良好的电解液浸润性 各指标间相互矛盾 二 技术及电极材料的进展 已研制的电容炭材料 活性炭 粉 纤维 布 应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭纳米孔玻态炭 1 多孔电容炭材料 活性炭 优势 1 成本较低 2 比表面积高 3 实用性强 4 生产制备工艺成熟 5 高比容量 最高达到500F g 一般200F g 性能影响因素 1 炭化 活化条件 高温处理 2 孔分布情况 3 表面官能团 4 杂质 研究趋势 材料复合 降低成本 1 多孔电容炭材料 含氧官能团越多 导电性越差 羧基浓度越大 漏电电流越大 储存性能越差 羧基浓度越高 静态电位越高 越易析氧 电极越不稳定 处理炭表面官能团 提高性能 活性炭表面官能团的作用 1 多孔电容炭材料 增加电导率和密度 减少表面官能团 也减小比表面 比容量 适宜的高温处理 可提高大电流下体积比容量 进行二次活化可提高比表面 重量比容量 高温处理的影响 1 多孔电容炭材料 活性炭纤维的研究新例 纺丝原料的 掺杂 1 过渡金属螯合物 活化催化剂2 低分解点 低残炭量共聚物3 纳米材料 炭黑等酚醛树脂纤维和布炭化 活化 1 多孔电容炭材料 生产用粉状活性炭性能的比较 KOH电解液体系 1 多孔电容炭材料 有机电解液电容炭性能比较 1 多孔电容炭材料 碳纳米管 特点1 导电性好 比功率高2 比表面小 比容量低3 成本高作为添加剂使用 1 多孔电容炭材料 碳气凝胶 电子导电性好 R F以Na2CO3催化热凝凝胶丙酮置换无水凝胶液体CO2置换超临界干燥RF 气凝胶炭化碳气凝胶 电容器产品性能 功率4000W kg 能量1Wh kg缺点 制备费力 1 多孔电容炭材料 玻态炭电导率高 机械性能好 结构致密 慢升温制作难 价贵 只能表层活化多孔碳层厚15 20um多孔碳层的电导率高 多孔碳层比功率18kW L但电容器的比能量很低 0 07Wh L 玻态炭 纳米孔玻态炭 活性玻态炭 整体多孔 比能量提高快速升温炭化 成本大降 纳米孔玻态炭 1 多孔电容炭材料 纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较 1 多孔电容炭材料 2 准电容储能材料 对金属化合物的性能要求 1 高比表面 多孔 高比能量2 低电阻率 高比功率3 化学稳定性 长寿命4 高纯度 减少自放电5 价格低 便于推广应用 二 技术及电极材料的进展 2 准电容储能材料 a 贵金属贵金属RuO2电容性能研究使用硫酸电解液 容量高 功率大 成本高 热分解氧化法380F g溶胶 凝胶法768F g 添加W Cr Mo V Ti等的氧化物降低成本复合后性能高 WO3 RuO2比容量高达560F gRu1 yCryO2 xH2O比容量高达840F g活性炭上沉积0 4mm无定形钌膜达到900F g 2 准电容储能材料 b 廉价金属取代贵金属MnO2材料溶胶 凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量为689F g NiO材料溶胶 凝胶法制得多孔NiO比容量265F g 北航做纳米Ni OH 2容量500F g以上 Ni OH 2干凝胶容量900F g 2 准电容储能材料 多孔V2O5水合物比容量350F g 在KCl溶液 Co2O3干凝胶比容量291F g KOH溶液中 Mo2N比容量203F g 2 准电容储能材料 研究情况 聚苯胺 聚对苯 聚并苯 聚吡咯 聚噻吩 聚乙炔 聚亚胺酯性能特点 可快速充放电 温度范围宽 不污染环境 稳定性 循环性问题 c 导电聚合物 2 准电容储能材料 3 高性能电解质溶液 性能要求 分解电压要高 电导率要高 电解液的浓度大 电解液的浸润性好 电解液纯度高 不与电极反应 使用温度范围要宽 二 技术及电极材料的进展 3 高性能电解质溶液 电容器电解质 水溶液 酸性体系 硫酸碱性体系 氢氧化钾有机电解液 Et4NBF4 PC 小型电容器 高温性能好 Et4NBF4 AN 大型 大功率 低温 LiAlCl4 SOCl2季磷盐 R4P 电导率高 电化学稳定性好 可以提高电容器的分解电压 达5 4 5 5V 固体电解质 Li CF3SO2 2N PEO RbAg4I5 4 以减轻重量为中心的结构设计 电极设计 封装设计 特殊用途设计 卷绕式平板式 单体内并结构 双极性结构 单体内串结构 软包装的应用模块化 独立功能化设计 二 技术及电极材料的进展 三 超级电容器生产情况 1954年第一份超级电容器的专利小尺寸超级电容器 1978年 松下 Goldcap牌 最早产品 1980年 NEC公司 80年代末 ELNA公司 等 电容器的容量值0 01 几法拉 1 超级电容器发展简介 20世纪80年代末 由于电动汽车发展的需要 大尺寸超级电容器的研制成为热点 俄 欧 美 日等国列入国家研究计划 美国SurpercapacitorSymposium 从1991年起 每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会 美国能源部制定了超级电容器的近期 中期 长期的研究目标 日本设立新电容器研究会 将超级电容器研究列入 新阳光 计划 以Saft牵头 欧盟组织电动车超级电容器的研制 1 超级电容器发展简介 我国从90年代开始研制超级电容器及其电极材料 超级电容器及其关键材料的研制已纳入 十五 十一五 863 计划中的部分专项和主题 电动车专项纳米材料专项特种功能材料技术主题 等 投入力度与国外相比还有很大差距 1 超级电容器发展简介 2 超级电容器主要生产公司及其产品 国外主要生产厂家 德国 EPCOSAG韩国 Nesscap美国 Maxwell Elna CooperIndustries俄罗斯 ESMA ACOND日本 Nipponchemi Con NEC Tokin MatsushitaElecronicComponents Ltd澳大利亚 Cap XX 三 超级电容器生产情况 EPCOSAG 德国 生产大 中型 C 有机电解液 C 品种多单体电容器 电压 2 3V 2 5V电容 5F 5000F电容器模块 电压 14 28 42 56 75V电容 3 3F 600F产品特点 电极工艺活性炭涂布电极和活性炭纤维电极 内阻低 功率密度大 循环寿命50万次 主要用途 自动仪表 数码相机 电动车 起重机 叉车 升降机 工业机器人 工业UPS等 2 超级电容器主要生产公司 EPCOSAG 德国 2 超级电容器主要生产公司 比能量 1wh kg比功率 1 2kW kg 比能量 2 5wh kg比功率 12kW kg 电容器模块 2 超级电容器主要生产公司 比能量1 3 2 0wh kg 比功率3 7 6 7kw kg Nesscap 韩国 生产大 中型 C 有机电解液 C单体电容器 电压 2 3V 2 7V电容 3F 5000F产品特点 电极工艺采用活性炭涂布法 综合性能最好 中型 比能量 4 1wh kg 比功率10 1kw kg 大型 比能量4 4wh kg 比功率5 2kw kg主要用途 汽车音响 改善音质 太阳能照明和风能的储存电源等 2 超级电容器主要生产公司 Nesscap 韩国 2 超级电容器主要生产公司 Maxwell 美国 美国主要的超级电容器生产商 生产大 中型 C 有机电解液 CPC Powercache 系列 单体电压 2 5 电容 4 2500 方型BCAP系列 单体电压 2 5 电容 8 2600 圆柱型主要用途 中型主要用于计算机和通讯系统的备用电源 大型电容器主要用于电动汽车和其它运输车 工业用大型UPS 2 超级电容器主要生产公司 Maxwell 美国 2 超级电容器主要生产公司 2700F 450F ESMA 俄罗斯 生产大型C KOH Ni OH 2混合型单体电容器 电压 1 3V 1 6V启动型电容器 比能量约3wh kg 比功率约2kw kg牵引型电容器 比能量约10wh kg 比功率0 6kw kg主要用途 电动公交车 混合电动车等 2 超级电容器主要生产公司 ESMA 俄罗斯 电容器单体 电容器模块 2 超级电容器主要生产公司 Nipponchemi Con 日 生产大型 C 有机电解液 C商标号 DLCAP单体电容器 电压 2 3V 2 5V电容 300F 3000F有方型和圆柱型电容器模块 电压 5 500V产品特点 大容量单体 高电压模块主要用途 混合电动车 燃料电池电动车等 2 超级电容器主要生产公司 Nipponchemi Con 日本 2 超级电容器主要生产公司 Elna 美国 生产中 小型 C 有机电解液 C商标号 Dynacap电容器 电压 2 5 6 3V电容 0 47F 100F产品特点及主要用途 鼓型 扭扣型容量小 内阻大 主要用于存储器的后备电源 圆柱型的容量较大 内阻小 可用作电子设备的高功率放电 2 超级电容器主要生产公司 Elna 美国 鼓型 扭扣型 圆柱型 2 超级电容器主要生产公司 CooperIndustries 美国 生产中 小型 C 有机电解液 C商标号 Powerstor 有四个系列产品A B F超级电容器 电压 2 5V 3 6V 5V 12V 24V电容 0 22F 50F产品特点 电极材料碳气凝胶 内阻小 能提供高功率充放电 主要用途 电子设备的信息存储 移动通讯等 2 超级电容器主要生产公司 CooperIndustries 美国 2 超级电容器主要生产公司 Matsushita 日本 生产中 小型 C 有机电解液 C有8个系列产品SD SG SE NF F EL EN HW 超级电容器 电压 2 3V 2 5V 3 3V 5 5V电容 0 022F 50F 2 超级电容器主要生产公司 Matsushita 日本 2 超级电容器主要生产公司 NEC Tokin 日本 生产小型 C 有机电解液 C 电容0 047 1F品种繁多有FC FM FG FY FR FS FT FA FEHP HV ED C等十二个系列以5 5V 0 047 1F电容器为主要产品产品特点和用途 内阻大 漏电小 储存寿命长 用作存储器的后备电源 2 超级电容器主要生产公司 NEC Tokin 日本 2 超级电容器主要生产公司 Cap XX 澳大利亚 生产小型 C 有机电解液 C 有五个系列产品GW GW2 GS1 GS2 HS2超级电容器 电压 2 25V 4 5V电容 0 09F 2 8F产品特点 超薄形设计 最大厚度不过3 9毫米 脉冲放电性能好 主要用途 高功率放电的电子设备 如移动通讯 GPS定位仪 数码相机等 2 超级电容器主要生产公司 Cap XX 澳大利亚 2 超级电容器主要生产公司 Cap XX 澳大利亚 2 超级电容器主要生产公司 金正平公司 石 C C叠层炭粉 KOH巨容公司 哈 C Ni OH 2 KOH奥威公司 沪 C Ni OH 2 KOH集星公司 京 C C卷饶炭布 有机锦州公司 锦州 C C卷饶炭粉 有机大庆 C C H2SO4 小型双登公司 宁 C Ni OH 2 KOH 新能源 东莞 C C 卷饶小型 有机 国内主要生产厂家 2 超级电容器主要生产公司 小型超级电容器 各种微处理机 玩具车 闪光灯 电动手工具 大型超级电容器各种交通工具电网UPS医院手术室核反应堆控制防护设备航空通讯设备无线电通讯系统电力高压开关的分合闸操作电阻焊机及科研测试设备等 四 超级电容器的应用 单独使用 复式电源 四 超级电容器的应用 1 各种微处理机的备用电源和辅助电源 如磁带录像机 空调机 洗衣机的控制微电脑 2 快充慢放电 玩具车 闪光灯 手工具 3 坦克 火箭牵引车等内燃机的起动电源 减少蓄电池用量 延长电池寿命 提高起动可靠性 俄 4 电动坦克刹车时 平抑反电动势 保护控制线路5 电动起重机的吊件位能回收6 电网闪络的平抑 UPS 四 超级电容器的应用 Supercapacitor100kWUPSbySizukiElectric 四 超级电容器的应用 电容器恒压电路 俄国 莫斯科市电容公交车充电一次行驶20公里速度25公里 小时电容器950kg 0 7m3储能50MJ可用能10度电日本 电容自行车充电15秒 行驶20公里哈尔滨 无轨电车离线行驶的电源上海 电容公交车 7 电车 自行车的驱动电源 四 超级电容器的应用 上海电容公交车 四 超级电容器的应用 8 电动车能源的节能 能源 如果是内燃机 可减小其设计功率 减轻重量 节省油料 降低污染 能源 如是燃料电池 可减小 简化设计 能源 如是各种蓄电池 可延长电池寿命 节省电能 四 超级电容器的应用 HONDA燃料电池 超级电容器小轿车 1回收能量2辅助启动3稳定电源 四 超级电容器的应用 NissanCapacitorserieshybridbusat2000TokyoMotorShow 四 超级电容器的应用 日产汽车公司2002年推出的超级电容器混合电动卡车 四 超级电容器的应用 超级电容器的应用 电池 超级电容器 可提供高的电能量和电功率 满足电动汽车启动 加速 爬坡 制动之大功率需求 未来重要应用领域 电动汽车领域航天领域能量存储领域