北航高分子物理课件10第4章-3.pdf

知识回顾 知识回顾 知识回顾 知识回顾 4 1 4 1 高分子热运动的特点高分子热运动的特点高分子热运动的特点高分子热运动的特点 4 2 4 2 高聚物的力学状态高聚物的力学状态高聚物的力学状态高聚物的力学状态 运动单元多重性运动单元多重性运动单元多重性运动单元多重性 宽阔的松弛时间分布宽阔的松弛时间分布宽阔的松弛时间分布宽阔的松弛时间分布 强烈的温度依赖性强烈的温度依赖性强烈的温度依赖性强烈的温度依赖性 非晶非晶非晶非晶 态线态线态线态线 形高形高形高形高 聚物聚物聚物聚物 晶晶晶晶 态态态态 高高高高 聚聚聚聚 物物物物 交交交交 联联联联 高高高高 聚聚聚聚 物物物物 三态两区 链段链段链段链段 如何区分塑料 橡胶 如何区分塑料 橡胶 如何区分塑料 橡胶 如何区分塑料 橡胶 高聚物特征温度 高聚物特征温度 高聚物特征温度 高聚物特征温度 T Tg g 玻璃化温度 玻璃化温度 玻璃化温度 玻璃化温度 glassglass transition temperaturetransition temperature T T mm 熔点 熔点 熔点 熔点 melting pointmelting point T T f f 黏流温度 黏流温度 黏流温度 黏流温度 viscous flow temperatureviscous flow temperature T Td d 热分解温度 热分解温度 热分解温度 热分解温度 thermal destruction temperaturethermal destruction temperature 注塑成型注塑成型 模具温度模具温度 料筒温度料筒温度 PE制品制品PS制品制品 如何选择成型加工温度 如何选择成型加工温度 如何选择成型加工温度 如何选择成型加工温度 酚醛塑料制品酚醛塑料制品 低低 高高 Tf Tm低低 高高 4 3 4 3 玻璃化转变玻璃化转变玻璃化转变玻璃化转变 Glass Transition Glass Transition 本讲内容 本讲内容 本讲内容 本讲内容 4 3 1 4 3 1 玻璃化转变现象与特点玻璃化转变现象与特点玻璃化转变现象与特点玻璃化转变现象与特点 4 3 2 4 3 2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论玻璃化转变理论玻璃化转变理论 4 3 3 4 3 3 玻璃化转变温度的测定方法玻璃化转变温度的测定方法玻璃化转变温度的测定方法玻璃化转变温度的测定方法 4 4 4 4 4 4 影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素 A Eisenberg A Eisenberg The glass transition is perhaps the most The glass transition is perhaps the most important single parameter that important single parameter that determines the application of many determines the application of many noncrystallinenoncrystalline polymers now available polymers now available 4 3 1 4 3 1 玻璃化转变现象与特点玻璃化转变现象与特点玻璃化转变现象与特点玻璃化转变现象与特点 Phenomena and Characteristics of Glass Transition Phenomena and Characteristics of Glass Transition t t t t 时出现玻璃化转变时出现玻璃化转变时出现玻璃化转变时出现玻璃化转变 t 链段链段 t rg 3 1 2 1 至至 r g 原子间距的变化 自由体积的变化 原子间距的变化 自由体积的变化 T Tg时时 理论核心 理论核心 玻璃态为等自由体积态玻璃态为等自由体积态 2 理论推导与表达 理论推导与表达 f g A Fox Flory理论理论 0 V V g V g T gf V gfgfrf TT T T Tg Vg V0g Tg dV dT g T Tr Vr Vg T Tg dV dT r f g Vf g Vg TTg WLF Williams Landel Ferry f g 0 025 这个自由体积对所有高分子材料来说 都是相等的 占总体积的 这个自由体积对所有高分子材料来说 都是相等的 占总体积的2 5 玻璃态是等自由体积态玻璃态是等自由体积态 玻璃化转变温度是这样一个温度 在这个温度下高 分子的自由体积刚好达到这样一个大小 使得高分 子的链段运动刚好可以发生 玻璃化转变温度是这样一个温度 在这个温度下高 分子的自由体积刚好达到这样一个大小 使得高分 子的链段运动刚好可以发生 课后作业 课后作业 按按Fox gfggrgf TT r V 0 gfr VV 0 g V V g T gf V 113 0 gf T T 0K V0g Vo r V f g Theory Free volume Fraction Fox 双键 双键 芳杂环 芳杂环 取代基 取代基 极性大小与对称性 位阻效应和柔顺性 极性大小与对称性 位阻效应和柔顺性 2 立构立构 3 氢键氢键 4 交联交联 cggc MKTT 例 天然橡胶 硫含量 例 天然橡胶 硫含量 0 0 25 10 20 Tg 65 64 40 24 cggc KTT 5 分子量分子量 Molecular weight 300 320 340 360 380 10 5 10 6 10 7 10 4 Tg K 0 00 10 20 30 4 0 20 40 60 80 100 Tg oC n M 3 10 10 4 10 6 10 10 10 8 E Pa 温度 温度 oC 端基与结构单元差别不大时 端基与结构单元差别不大时 n gg M K TT Fox LTg UTg 随结晶度减小而下降随结晶度减小而下降 自由非晶相 受限非晶相 自由非晶相 受限非晶相 TgTm 比 容 温度 比 容 温度 Time Temperature Transformation TTT 图 0g T gelg T g T 7 化学反应对 化学反应对Tg的影响的影响 加成反应 加成反应 Tg 先进航空复合材料树脂基体先进航空复合材料树脂基体 固化剂体系的固化反应固化剂体系的固化反应 BATg 2 2 外界条件外界条件外界条件外界条件 1 应力应力 0 00 51 01 52 02 5 280 300 320 聚乙烯醇缩丁醛聚乙烯醇缩丁醛 聚苯乙烯 增塑聚苯乙烯 增塑 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯 Tg K MPa RT E oe 链段 链段 2 观察时间观察时间 0 02 K MPa dp dTg 升升 降温速率快降温速率快 外力作用时间短外力作用时间短 频率高频率高 3 流体静压力流体静压力 升温速率快升温速率快 升温速率慢升温速率慢 T 10 10 10 6 10 4 10 8 E MPa t 则 则 Tg gf TEVp 链段链段 则则 4 玻璃化转变具有多维性玻璃化转变具有多维性 链段链段 t RT E oe 链段链段 链段链段 pg流体静压力 比容 流体静压力 比容 3 3 改变玻璃化转变温度的方法改变玻璃化转变温度的方法改变玻璃化转变温度的方法改变玻璃化转变温度的方法 1 增塑增塑 2 共聚共聚 3 共混共混 4 改变分子量改变分子量 5 交联 支化和结晶交联 支化和结晶 邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 聚氯乙烯聚氯乙烯 增塑剂含量增塑剂含量 01020304045 Tg 7850293 16 30 1 增塑增塑 Plasticization 增塑剂是一类高沸点低挥发性小分子液体增塑剂是一类高沸点低挥发性小分子液体 Plasticizer 其作用原理其作用原理 外增塑外增塑 External plasticization 屏蔽高分子极性基团之间的相互作用 屏蔽高分子极性基团之间的相互作用 增加体系中的自由体积 增加体系中的自由体积 低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积 ddgppgg TTT dg d pg p g T w T w T 1 pdpp dgpdppgp g TT T 1 1 时时 dp 时时 dp 2 2 21 1 22 211 1 pp gpgp g CwCw TCwTCw T TCTC gpgp 时时 2 2 1 1 2 共聚共聚 Co polymerization 无规共聚物 无规共聚物 无规共聚物的无规共聚物的Tg处于两种均聚物的处于两种均聚物的Tg之间之间 共聚物的自由体积为两聚合物自由体积之加和 共聚物的自由体积为两聚合物自由体积之加和 2 2 1 1 1 ggg T w T w T 22 11 wTwTT ggg CC pp 时时 2 1 Couchman公式 公式 020406080100 60 40 20 0 20 40 60 80 100 苯乙烯 丙烯酸丁酯苯乙烯 丙烯酸丁酯 苯乙烯 丙烯酸乙酯苯乙烯 丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯苯乙烯 丙烯酸甲酯 Tg oC 苯乙烯的重量百分数苯乙烯的重量百分数 020406080100 80 100 120 Tg oC 丙烯腈的重量百分数丙烯腈的重量百分数 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯酸酯共聚物甲基丙烯酸酯共聚物 苯乙烯苯乙烯 丙烯酸酯丙烯酸酯 共聚可看作为 共聚可看作为 内增塑内增塑 就降低而论 增塑比共聚更有效 就降低而论 共聚比增塑更有效 由于增塑剂具有一定的挥发性 其增塑寿命 比 就降低而论 增塑比共聚更有效 就降低而论 共聚比增塑更有效 由于增塑剂具有一定的挥发性 其增塑寿命 比 内增塑内增塑 的短 的短 g T m T 3 共混共混 包括嵌段 接枝共聚在内包括嵌段 接枝共聚在内 混溶 混溶 均相均相 有一个 有一个Tg 介于介于Tg1与与Tg2之间之间 完全不混溶 完全不混溶 非均相非均相 有至少两个有至少两个Tg 分别对应于分别对应于Tg1和和Tg2 180200220240260280300 50NR 75NR 25NR NR 1 2 PBD 热 流率热 流率 温度 温度 K 天然橡胶天然橡胶 NR 与与1 2 聚丁二烯聚丁二烯 1 2 PBD 50050100150 热流率热流率 PS PVME 20 80 60 40 80 20 温度 温度 oC 聚苯乙烯聚苯乙烯 PS 与聚乙烯基甲基醚与聚乙烯基甲基醚 PVME 2 4 6 8 10 Tg1 Tg2 Tf logE Pa E 0 1 2 tg tg 橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料 2 4 6 8 10 Tg1 Tg2 Tf logE Pa E 0 1 2 tg tg 热塑弹体热塑弹体 部分混溶 部分混溶 课后思考 4 改变分子量改变分子量 当分子量不太高时必须考虑的问题当分子量不太高时必须考虑的问题 300 320 340 360 380 10 5 10 6 1