Chap9 课件.ppt

第九章苯丙素类 Phenylpropanolds 第九章苯丙素类 概述 苯丙酸类 香豆素 木质素 概述 定义 一类含有一个或几个C6 C3单位的天然成分 组成 香豆素 苯丙酸 简单苯丙素 木脂素 苯丙素类化合物生物合成途径 莽草酸 香豆素类 木脂素类 苯丙酸类 桂皮酸途径 苯丙氨酸和酪氨酸 第一节苯丙酸类 基本结构 酚羟基取代的芳香羧酸 多具有C6 C3结构的苯丙酸类 常见的苯丙酸类 第二节香豆素 香豆素的结构类型 香豆素的化学性质 香豆素的分离方法 香豆素波谱学特性 香豆素的生物活性 一 香豆素的结构类型 香豆素母核为苯骈 吡喃酮 环上常有取代基 通常将香豆素分为四类 一 香豆素的结构类型 香豆素 一 香豆素的结构类型 简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素 取代基 羟基 烷氧基 苯基 异戊烯基等 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在 因此 7 羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体 7 羟基香豆素 一 香豆素的结构类型 以异戊烯基取代为例 从生物合成途径来看 从上看出 C3 C6 C8位电负性较高 易于烷基化 其中C3位烷基化不属于此类 而属于第四类型 7位8位6位3位 一 香豆素的结构类型 如 属此类型的香豆素化合物 一 香豆素的结构类型 呋喃香豆素类 furocoumarins 线型和角型 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基 7 羟基 环合成呋喃或吡喃环 前者称为呋喃香豆素 呋喃香豆素类成分生物合成途径 一 香豆素的结构类型 吡喃香豆素类 pyranocoumarins 线型和角型 香豆素C 6或C 8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2 2 二甲基 吡喃环结构 形成吡喃香豆素 这一类天然产物并不多见 吡喃香豆素类成分生物合成途径 一 香豆素的结构类型 吡喃香豆素类 pyranocoumarins 线型和角型 少数为5 6 吡喃骈香豆素 如 一 香豆素的结构类型 其他香豆素类 指 吡喃酮环上有取代基的香豆素类 还包括二聚体和三聚体 C3 C4上常有取代基 苯基 羟基 异戊烯基等 二 香豆素的化学性质 一 碱水解反应 内酯性质 二 香豆素的化学性质 二 酸的反应1 环合反应 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 二 香豆素的化学性质 二 酸的反应1 环合反应 应用 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意 不宜使用浓酸 否则会发生重排反应 二 香豆素的化学性质 二 酸的反应2 醚键开裂 如 东茛菪内酯的烯醇醚 二 香豆素的化学性质 二 酸的反应3 双键加水反应如 黄曲霉素 二 香豆素的化学性质 三 呈色反应1 异羟肟酸铁反应 识别内酯 二 香豆素的化学性质 三 呈色反应2 Gibb反应和Emerson反应 试剂 Gibb 2 6 二氯 溴 苯醌氯亚胺Emerson 氨基安替匹林和铁氰化钾条件 有游离酚羟基 且其对位无取代者 呈阳性 二 香豆素的化学性质 三 呈色反应2 Gibb反应和Emerson反应Gibb反应 三 香豆素的分离方法 一 提取 药材 醇提液 水溶液 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯 不同浓度EtOH 回收溶剂 加水 有机溶剂萃取 三 香豆素的分离方法 二 分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如 香豆素在石油醚中溶解度不大 浓缩时即可析出结晶 1 酸碱分离法依据 内酯遇碱能皂化 加酸能恢复的性质 三 香豆素的分离方法 二 分离 2 层析方法吸附剂 硅胶 中性氧化铝洗脱剂 已烷和乙醚 已烷和乙酸乙酯等显色 可观察荧光 四 香豆素的波谱学特性 一 紫外光谱 UV下显蓝色荧光 C7位导入 OH 荧光增强 OH醚化后 荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时 274nm 苯环311nm 吡喃酮环 母核上有含氧取代时 最大吸收向红位移 四 香豆素的波谱学特性 二 红外光谱 1600 1650cm 1 出现1 3个较强峰 1500 1600cm 1 芳环吸收 1700 1750cm 1 羰基伸缩振动 3025 3175cm 1 C H伸缩振动 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR当C3 C4位未取代时 当C3或C4取代时 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR当C7 OR时 C3 H 6 23d J3 4 9 5HzC4 H 7 64d J3 4 9 5HzC5 H7 38d J 9HzC6 HC8 H6 872H m峰 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR 当C5 C7二氧代 C6 Hd J 2HzC8 Hd J 2Hz C6 H尖峰区别C8 H与C4 H有远程偶合 四 香豆素的波谱学特性 三 1H NMR当C7 OR C8或C6烷基取代时 四 香豆素的波谱学特性 四 13C NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下 四 香豆素的波谱学特性 五 质谱香豆素类化合物有如下特点 2 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 1 有强的分子离子峰 3 主要裂解途径是 首先失去CO 五 香豆素的生物活性 1 低浓度可刺激植物发芽和生长作用 高浓度则抑制2 光敏作用 可引起皮肤色素沉着 补骨脂内酯可治白斑病3 抗菌 抗病毒作用 蛇床子 毛当归根中的奥斯脑 Osthole 抑制乙肝表面抗原 4 平滑肌松弛作用 茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用 5 抗凝血作用6 肝毒性 有些香豆素对肝有一定的毒性 第三节木脂素 结构类型 理化性质 提取分离 结构鉴定 生物活性 一 结构类型 木脂素 lignans 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物 通常指其二聚物 少数为三聚物和四聚物 一 结构类型 早期木脂素的定义 两分子苯丙素以侧链中 碳原子 8 8 连结而成的化合物 木脂素 非 碳原子相连 如3 3 8 3 新木脂素 一 结构类型 木脂素的一些新类型 苯丙素低聚体 三聚体 四聚体等 三聚体称为倍半木脂素 sesquilignan 四聚体称为二木脂素 dilignan 杂木脂素 由一分子苯丙素与黄酮 香豆素等结合而成 黄酮木脂素 flavonolignan 去甲木脂素 norlignan 母核只有16 17个碳原子 一 结构类型 桂皮醇 cinnamylalcohol 丙烯苯 propenylbenzene 桂皮酸 cinnamicacid 烯丙苯 allylbenzene 木质素的组成单位 一 结构类型 常见类型如下 一 二芳基丁烷类 dibenzylbutanes 一 结构类型 二 二芳基丁内酯类 dibenzyltyrolactones 一 结构类型 三 芳基萘类 arylnaphthalenes 一 结构类型 四 四氢呋喃类 tetrahydrofurans 一 结构类型 五 双四氢呋喃类 furofurans 六 联苯环辛烯类 dibenzocyclooctenes 一 结构类型 七 苯骈呋喃类 benzofurans 八 双环辛烷类 bicyclo 3 2 1 octanes 一 结构类型 九 苯骈二氧六环类 十 螺二烯酮类 spirodienones 一 结构类型 十一 联苯类 biphenylenes 十二 倍半木脂素 sesquilignans 二 理化性质 多呈无色晶形 新木脂素不易结晶游离 亲脂性 难溶水 溶苯 氯仿等成苷 水溶性增大多数不挥发 少数有升华性质大多有光学活性 遇酸易异构化 二 理化性质 遇酸易发生异构化 三 提