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相合金的物理冶金特性鲁世强等 相合金 的物理冶金特性 关 鲁世强 黄伯云 贺跃辉 邓意达 何双珍 中南大学粉末冶金国家重点实验室 长沙南昌航空工业学院材料科学 与工程系 南昌 摘 要综述了相的晶体结构特点 点缺陷类型 和机制 相变特征和机理以及相稳定性 认 清和掌握这些 物 理冶金特性 对相合金的深入研究 具有重要的指导意义 关键词 工 相晶体结构点缺陷相 变相稳 定性 前言 金属 间化合物是近年来人们研制开发新型高性 能高温结 构材料寄予最 大希望的材料之一 相是金属间化合物 中最 大的一 类 文献中报道 的二元相合金 就有多 种 加上 三元柑合金 其 种类 多达多种 二 这为发 展先进 的新型高温结构材料提供了巨大的研究空 间 在相中 合金元素与难熔金 属形成的相 不仅具有很 高 的熔点 适 当的比 重 而且 由于大量的存在 使这类化合 物具有非常好的高 温抗氧化性和高温强度 非 常高的蠕变抗力 尤其是优异的热 腐蚀抗力 这是其它金属 间化合物无法比拟的 如此优异 的性 能使相合金成为一种颇具应用潜力 的新型高温结构件 的候选材料 因而成为目前国际上 的研究热点 卜吕 虽然许多相合金具有作为高温结构材料应用 的潜 力 但它 的脆性 特 别 是室温脆性 阻碍了它的实际应用 卜卫 克服相合金的脆性 提高延性和韧性 是其实用 化 的关 键 但是目前 对合金 的韧 化研究尚 处 于起步 阶 段 相合金 的许 多力学 性 能 特别是 脆性与其 物理冶金性 能 密切 相关 本文 对相的 晶体结构 点 缺陷类型 和机 制 相 变特 征和机理以及相稳 定性等物理冶金性能进 行了综 述和讨论 目的在于认清相 的脆性本质及其相变机理 了解相合金的 晶体 缺 陷和相 稳定性的 影响因素 为 相合金 的成分优化 组 织调控 性 能改善和提高提供理 论指导 晶体结构 仁一 化学成分为的相具有典型的拓 扑 密排结 构 其常见 的 晶体结构有三 种立方 和双 每种晶体结构具有相同的基本堆垛单元 与一般和 结构不同的是 相 的基本堆 垛单元不是单层原子 面 而是 由四层原子面组成 其 中 大原子和小原子各 占 两层原子面 基本单元的堆垛顺序类似于通常的立方 结构 即沿口 方向按的顺序堆垛的堆垛顺 序 类 似于通常的结构 沿上 方向按顺序堆 垛而则按的顺序堆垛排列 在基 本堆 垛单元的四层 原子 面中 大小两 种原子 面交替 排列 为叙述方便 把基本的四层单元进一步分为两种结构 一种是由小原子构成的单层原子面 另一 种是以 一一 三 明治夹层 形式 构成的三层原子 面 单层原 子面的排列如图 所示 原子处在节点的中间位置 三夹层原子面排列 如 图 和所示 原子处在图的 位置 在图中 卜 和为结 构 的音 肖克 莱不 全位错 或 为 结构 的粤 丁 肖克莱不全位错 俘 和 分别 一 一曰 门 一 一 一 一 一 表示三夹层原子面中大原子层位置和小原子层 位置 图 和表 明 三夹层原子 面有和 两 种形式 它们互 为孪晶 包含了三种 交织的三角形 网络 这 些 网络形成了折叠的密排 层 如果图的三夹层结构的原子填人图的空洞位 置 则形成一个 月四层结构如果用 的 原子填人 则 形成一个 了四层结构 两者分别用和 表示 同理 假设 图中的孔洞处于或的位置 则用三夹层结构 填人时分别形成型俘 和型 下 四层结构用 填人时分别形成 型日 为和 型 了 阳四层结构 中国博士后科学墓金资助项目 鲁世强联系人 年生 男 教授 博士 目前主要从事高温结构材料和塑性加工数值模拟研究 电话 一 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 材料 导报年月第卷 第期 为了确保原子高密度的堆垛 四层结构本身作为基本的堆垛 单元按照相 同的规律进行排列 即在型或 型四层结构上 面肯定有一个单原子层 该单原子层要么作为俘 的 一部分 要么作为 俘 为 的一部分 类似地 和 上 面必为或 和上面必 为或 根据这 些规 律 相三种常见晶体结构的堆垛顺序为 上 述结构特点使得相 的 晶体结 构复杂 原 子排列 紧密 空间利用率和配位数都很高 位错在晶体内滑移相当困 难 从而导致相变形 能力差 脆性严重 时 则 易产生结构空位缺陷 二 众 所周知 在结构 的化合物中存在 一 种空位型的三 倍缺陷 它 由个反位置缺陷和个空位组 成 类似地 在结构的相中 有可能形成一种 叫做 四倍缺陷的空位型缺陷 它 由个点 阵 上 的原子和个点阵上 的空位组成 从热动力学方面考 虑 缺陷类型与化合物 的形成熔 密切相关 已知证实 负 值小于 一 时 型化合物 通 常 表现为反位 置 点 缺 陷 而负 值更大 时 则 表 现 为三倍缺 陷 也就是说 的绝对值越 大 结构空位机制越易产生 这 理 尹 图相 基本堆垛单 元 的分解 立方和密排六方 密排面的基本单元 小原子的单原子层 型三夹层结构 型三 夹层结构 种经验上 的观 察 规 律 对 两 元相合金 也 适 用 二 例如 相 和的 分别为一 一 和一 在这些化合 物中仅观察到了反位置点缺陷 点缺陷类型可 通过测 量点阵常数的变化来确定 点阵常数增 大 则 为反位 置点缺 陷 点阵常数减 小则 为空位型缺 陷 晶体结构中的点 缺 陷可引起硬化 这 种 现象 亦称为固溶强化 对 不 同含量的相 和的硬 度 测试表明 当成分偏离化 学配比成分时 硬度逐渐增 大 这种硬化效果是 由 于反位置缺陷所致 在型化合物 中 反位置 缺 陷硬化与缺陷应力场和运动位错应力场 之间的 相互作用有关 但对相 的反位置缺陷硬 化 机制目前尚不清鹅 因为在相 中位错运动 通常是很难的 有 关研究表明 反位置缺陷虽然引 起硬化 但对断裂韧性无害 空位型缺陷对金属 和型化合物 也有硬化效 果 并且效果比反位 置缺陷更大 二 这也是 由运动 位错应力场与空位 点缺 陷及其机制 通常认 为相是具有成分的线性 化合物 但 在 已知 的二元相中 大约有的 矛 相存在 溶 质范 围 当偏离化学配比成分时 过剩 的原子可能占据 自己的 点阵位子 从而在另一 原 子点阵位子上 形成 结 构空位 或 占据另 一 原子 的点 阵位 子 形 成 反 位置点缺陷 一 或进入化合物 中的间隙 位子 因为拓扑密排结构的 矛 相空间填充度很高 没有能 够容纳或原子 的间隙位子 故第三种可能性可以排除 因此 在两元相 中的可能点 缺陷 要么为结 构空位 要 么为反位置点缺陷 这 两类点缺陷对相合金 的物理性 能和力学性能会产生一定的影 响 相的理想原子尺寸比为 当较 大的原子富裕时 过剩原子倾向于停 留在自己的节点位置 上 从而产生结构空位 当较小 的原子富裕时 过剩原 子将 有可能 占据原子的节点 位 置 从而形成反位置点缺 陷 因 此 从几何尺寸角度考虑 富成分的相合金易形成结 构空位 富成分的 矛 相合金 易形成反位置点缺 陷 另 外 当相的小于理想值时 在化学配比成 分的两边均易产生反位置点缺陷 而当洲大于理 想值 应力场相互作用所 引起 与此相 反 空位型缺陷对相不 仅不引起硬化 反 而引起软化 其可能原因是空位的 出现使拓 扑密排结构的相的高度密排结构 松 驰 位错运动 阻力 减轻 结果产生软化效果 等 二指 出 相 中的空位有助于同步剪切 变形机制的进行 从而 引起变形 能 力和断裂韧性提高 但这种效果 与空位浓度有较 大关系 当空 位浓 度 较低时 不会引起断 裂 韧 性提 高 例如 相 合金 由 扩 高温淬火产生 的空位浓 度小于 它对断裂韧性没有起到改善和提高作用 相变特征和机理 巨 口 相 的相变是通过三夹层结构 士或 进 行 同步剪切 来实现的 假如图 底层 的原子 固定 则小原子仅能沿 一 一和一 中的一个方 向在 源 子 间运动 与此同时 日 原子可沿 和中的一个方向运动 如此 同步运动导致 晶体的 上半部 分沿 着 和中的一个方 向被剪切 结果 三夹层结构被转变成 如果同步剪切出现在 中 则原子 运动方 向正好反向 结果 被转变成 同步剪切 运动 是通 过肖克莱不全位错的滑 移来实 现的 它能导致相不同晶体结构之间的转变 图示意说明 了结构转变成结构时位错滑移同步剪切 过程 具有 柏氏矢量和的两个位错分别在 原 子层和俘原子层 沿 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 相合金的物理冶金特性鲁世强等 门 日日日 一 和一方 向进行同步剪切 运动 由于这两个肖克莱不 全 位错的运动是 同时 的 它们必能靠近在一起 两个位错核心仅 相距 卒 因此可以认为这两个位错是一个具有 一 一 一 书 夕 了 切 一用 门 柏氏矢量为 一一 位错核心分开的同步肖克莱位错 图中的同步 肖克莱位错滑移使型四层结构转变成 型 如果每间隔 一个四层结构发 生同样 的 同步剪切运动 则 堆垛顺序 变 成 堆 垛 即实现了 向的转变 图为向巧转变 的示意图 型 四层 结构中两 个 柏氏矢量为和的肖克莱 不 全位错相 当于柏氏矢 量为一 的同步 肖克莱位错在层和 了层发生 同步剪 切 使 转变成 若每间隔一个四层结构发生同样 的同步剪切 则原来的四层结构 堆垛顺序 变成 即发生了向的相变 同步 肖克莱位错的 同步剪切运 动也 可说明相中孪 晶的形成 例如 在结构中 若每相邻的四层结构发生 一 次同步剪切 则会发生的孪晶相变过程 同步剪切 相变 中的位错 机制如图所示 一螺型位错 处 于晶面上被两点钉扎图 钉扎部分分解成 先导同步 肖克 莱位错 一 和后续同 步 肖克莱位错图 在外 力的作用 下 先导位错的运动能力更大 位错 向外扩张移 动 而位借不动图 在图中 运动的位错 相遇 这 就相 当于在相四层结构 中完成了一 次 同步剪 切 在 图中 位借和位借又合并成完整 的螺型位错 该螺位错因高能量堆垛层 错的形成 其分解受到抑制 只 能进行交滑移图 假设交滑移面上的剪应力很 小 则 螺位错会在相邻的晶面再度分解图 并重 复图 的过程 胜月 硒 万厂 上上 遨导导 下下 卫导导 上上 巡场场 一 介 图同步 剪 刁切相 变的位错机制 螺位 错 位借 分解 和先 导位 错向外扩 张 完成一次同步剪切过程 位借合并 位借 交滑移 位借重新分解 上述位错机制的关键是钉扎点仅对先导同步 肖克莱位错 起 到了 一 源的作用 按照这种位借机制 相 中许多四层结构可以通过同步肖克莱位错进 行 同步剪切 从 而实现各种相变过程 相稳定性 琶 由于相是借大小原子 的适 当排列来 实现 密排 结 构 故其形成的主要因素是组元原子 的相对尺寸 理论上大小 原 子 的半径比应是 但 实际的比值 存在一个 范围 为 虽 然 尺寸因素在相的形成中起主导作用 但在确定其结构类型和稳定性 时电子浓度仍起重要作用 过 渡 元 素 的 电子 浓度为其惰 性层 外 十 层 电子数 而 相的电子浓度定义为 叭 一 艺 又 二 式 中为相 中的合金元素 研究发现 当相 电子浓度时 巧结构 是 稳 定的 簇时 结 构为稳 定相 毛 时 结构又成 为稳定相 而多时将导致 合金无序 在和时 结构或其它 中间结构相会成为稳定相 电子浓度对相稳定性 的影响规律对指导合金成分 设计 控制合金组织和性能具有重要的指导意义 下转第页 尹了 口了 刀刀 叱 七 丫 口 万 破 仪 之 图晶体通过同步剪切形成了晶体 万 刀刀 了褚厂 甲 万 下下也互卜卜 一一 史落落 下下 吏场场 厂 万 厂 图晶体通 过同步剪切形成晶体 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 材料导报年月第卷第期 材料科学与工程 朱军 等聚合物无机纳米复合材料研究 进展化 工 新型 材料 邵鑫 田军 等有 机 一无机 纳米 复合材料 的合成 性 质及应 用研究 材料导报 一一 一 一 一 一 一 一 一 责任编辑肖寒