三价铬化学转化膜的制备与电化学性能.pdf

Article 物理化学学报 Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys 鄄Chim Sin 2008 24 8 1465 1470August Received February 29 2008 Revised April 22 2008 Published on Web June 17 2008 鄢Corresponding author Email doyhc Tel 86731鄄8877352 Fax 86731鄄8710171 国家自然科学基金 50175004 资助项目 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 6063 铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能 余会成 1 鄢 陈白珍 1 石西昌 1 李兵 2 吴海鹰 3 1中南大学冶金科学与工程学院 长沙410083 2中南大学现代分析与测试中心 长沙 410083 3广州有色金属研究院 广州 510651 摘要 以硫酸铬钾及磷酸为原料在 6063 铝合金上制备了三价铬化学转化膜 采用极化曲线及交流阻抗技术研 究了不同条件下三价铬转化膜的电化学性能 结果表明 温度为 30 40 益 沉积时间为 9 min pH 值为 2 0 3 0 KCr SO4 2为 15 25 g L 1及 H3PO4的浓度为 10 20 g L 1的条件为最优条件 Tafel 极化曲线结果表明化学转 化膜比基体铝合金具有更正的腐蚀电位 Ecorr 小孔腐蚀电位 Epit 和更低的腐蚀电流 icorr 说明化学转化膜具有良 好的耐腐蚀性能 利用交流阻抗谱的数据建立了等效电路模型 并拟合出了腐蚀参数 如表面电阻 Rcoat 及电容 Ccoat 电荷转移电阻 Rct 及双电层电容 Cdl 等 三价铬化学转化膜的交流阻抗谱结果与极化曲线的电化学测试结 果相吻合 关键词 转化膜 铝合金 三价铬 电化学 腐蚀阻力 中图分类号 O646 Preparation and Electrochemical Properties of Trivalent Chromium Coating on 6063 Aluminium Alloy YU Hui鄄Cheng1 鄢CHEN Bai鄄Zhen1SHI Xi鄄Chang1LI Bing2WU Hai鄄Ying3 1School of Metallurgical Science and Engineering Central South University Changsha410083 P R China 2Center of Modern Testing and Analysis Central South University Changsha 410083 P R China 3Guangzhou Non鄄Ferrous Metal Research Institute Guangzhou 510651 P R China Abstract Chromium Cr3 conversion coating was prepared on 6063 aluminium alloy using chromic potassium sulfate and phosphoric acid Tafel polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy EIS were used to investigate the electrochemical properties of the coating formed under different conditions The optimum conditions were obtained as following temperature was 30 40 益 deposition time 9 min the pH was adjusted to 2 0 3 0 the KCr SO4 2and H3PO4concentrations were controlled within 15 25 g L 1and 10 20 g L 1 respectively The polarization result showed that the coating had more positive corrosion potential Ecorr and pitting corrosion potential Epit and lower corrosion current density icorr indicating that the coating formed under the optimum conditions had better corrosion resistance To explain the electrochemical properties of the coating a simple equivalent circuit was designed Electrochemical parameters of EIS such as the resistance Rcoat and capacitance Ccoat the charge transfer resistance Rct and double layer capacitance Cdl were obtained by fitting the EIS plots The results of EIS were in good agreement with those of Tafel polarization curves Key Words Conversion coating Aluminum alloy Trivalent chromium Electrochemistry Corrosion resistance 6063 铝合金具有独特的物理和机械性能 如较 高的机械强度 弹性模量 较低的热膨胀系数及较好 的耐磨性 因此 6063 铝合金广泛应用于太空 电子 电器等工业及医疗器械 1 但铝合金容易发生小孔 1465 万方数据 Acta Phys 鄄Chim Sin 2008Vol 24 腐蚀和局部腐蚀 特别是在氯离子的介质中腐蚀更 为严重 鉴于此 为了保护其表面 出现了很多表面 处理方法 最传统而有效并且应用最广泛的为六价 铬转化膜 然而 六价铬有毒并有致癌作用 欧盟颁 布 RoHS 法规禁止含六价铬的电子及电器设备投放 市场 2 因此许多学者研究了不同成份的表面转化膜 来取代六价铬 3 10 化学转化膜具有很好的耐腐蚀性能 对 Ti Zr Mo W Co Sn Zn 等金属的表面化学转化膜的研究 很多 11 12 除了含铬转化膜外 稀土转化膜也是被认 为最有前途的转化膜 13 国内外很多学者研究了稀 土转化膜的处理工艺 形成机理 结构特征及腐蚀行 为 14 18 三价铬转化膜符合 RoHS 法规 国外一些科学 家研究获得了在铝合金上制备三价铬转化膜的专 利 19 20 然而具体研究三价铬转化膜的报道却很少 本文作者研究了一种新的三价铬转化膜工艺 研究 了转化膜的成分 形貌及价态 21 本文对三价铬化 学转化膜采用电化学极化曲线及交流阻抗技术做了 进一步研究 研究了膜的耐腐蚀行为 得到了相关的 电化学参数 1实验 1 1实验材料 实验材料选用广东东莞石排水贝尚品铝型材 厂生产的 6063 铝合金 主要成分及含量已在文献 中报道 21 实验所用硫酸铬钾 KCr SO4 2 和磷酸 H3PO4 等均为分析纯 1 2表面处理工艺 6063 铝合金按顺序用 600 800 1000 和 1200 砂纸打磨 然后经过除油 清洗 5 的氢氧化 钠中活化和清洗 最后浸泡在含硫酸铬钾和磷酸的 沉积槽中 成膜后用去离子水洗净 空气中干燥 三 价铬转化膜制备工艺参数如表 1 所示 1 3电化学测试 所有的电化学测试在美国的CHI仪器660B型电 化学工作站上进行 使用三电极体系进行测试 6063 铝合金加工成圆棒状 然后用环氧树脂封入玻璃管 中作工作电极 裸露面积为0 785 cm2 对电极和参考 电极分别为铂金片 3 cm2 及饱和甘汞电极 实验在 3 5 的氯化钠溶液中进行 pH 6 2 极化曲线的测 量的扫描电位范围为 1200至 400 mV 扫描速度为 0 5 mV s 1 交流阻抗的测试频率范围为100 kHz至 0 01 Hz 幅值为5 mV 在开路电位下测量 2结果与讨论 2 1不同沉积条件下 的转化膜极化曲线特性 不同的温度 沉积时间 pH 溶液 KCr SO4 2 与 H3PO4浓度下制备了三价铬转化膜 并测定极化 曲线 如图 1 所示 从极化曲线得出腐蚀电位 Ecorr 小孔腐蚀电位 Epit 及腐蚀电流 icorr 参数列于表 2 从图 1 和表 2 的结果可以看出 生成三价铬转 化膜后明显降低了腐蚀电流 icorr 使腐蚀电位 Ecorr 小孔腐蚀电位 Epit 向正方向移动 从图 1 和表 2 还 可以看出 随着温度 KCr SO4 2与 H3PO4浓度增加 腐蚀电流 icorr 阴极电流 ic 及阳极电流 ia 开始时减 小 然后又增加 腐蚀电位 Ecorr 小孔腐蚀电位 Epit 开始时升高 然后又下降 阴极电流 ic 的减小说明 氧的阴极还原 O2 2H2O 4e邛4OH 不易发生 阳极 电流 ia 减小 说明沉积了转化膜后铝合金阳极溶解 Al邛Al3 3e 也很难发生 增加小孔腐蚀电位 Epit 表 明小孔腐蚀得到有效抑制 22 增加上述变量会提高 反应速率 有利于沉积更厚的转化膜 较厚的转化 膜意味着更好的防腐性 但过快的沉积速率 会造成 转化膜结构松散且多孔 造成腐蚀阻力降低 小孔腐 蚀电位 Epit 下降说明了这一点 另外 从图 1 c 及表 2 发现溶液 pH 对转化膜质量有显著的影响 当 pH 值从4 0下降到3 0时 腐蚀电流明显减小 从2 73 减 小到 0 105 滋A cm 2 pH值从2 0下降到1 0时 腐蚀 电流又增加 从 0 135 增加到 4 10 滋A cm 2 三价铬 转化的生成会出现膜的沉积 溶解及小孔形成三个 过程 pH 从 4 0 到 3 0 时 以沉积占优势 pH 从 2 0 到 1 0 时为膜的溶解和小孔产生过程占优势 这两 个 pH 范围转化膜的腐蚀电流 icorr 变化显著 pH 从 3 0 到2 0 时 腐蚀电流保持在一个很小并稳定的值 说明转化膜在此 pH 范围具有良好的耐腐蚀性能 从图 1 b 及表 2 发现随着沉积时间的延长 腐 蚀电位 Ecorr 小孔腐蚀电位 Epit 及腐蚀电流 icorr 开 表 1转化膜成膜工艺参数 Table 1Parameters of conversion filming process cKCr SO4 2 g L 1 cH3PO4 g L 1 pHT 益t min a 20202 020 30 40 509 b 20202 0403 6 9 12 c 20201 0 2 0 3 0 4 0409 d 5 15 25 35202 0409 e 205 10 20 302 0409 1466 万方数据 No 8余会成等 6063 铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能 始时变化比较大 9 min 后变化比较小 这说明 9 min 沉积能使转化膜达到足够的防腐能力 另外为 提高效率 认为 9 min 沉积时间较为理想 因此 从 图 1 和表 2 可以初步推断比较适合的沉积条件为温 度为 30 40 益 沉积时间为 9 min pH 值为 2 0 3 0 KCr SO4 2及 H3PO4的浓度分别为 15 25 g L 1和 10 20 g L 1 从极化曲线还可以看出在理想的条件下 阳极 区存在一个较宽的钝化区 这进一步说明在最佳条 件下 转化膜表现出较好的防腐性 由于腐蚀电位正 移 阳极和阴极电流均下降 并且阳极电流下降的幅 度比阴极电流更大 说明转化膜对阳极的影响超过 对阴极的影响 因此该三价铬转化膜是一种具有杰 出阳极行为的混合型缓蚀剂 2 2不同沉积条件下 的转化膜交流阻抗谱 2 2 1等效电路 采用 Nyquist 图来分析不同沉积条件下的转化 膜的防腐性能 根据交流阻抗谱的特征 23 建立了等 效电路如图 2 所示 Rs为电解液溶液电阻 Rcoat及常 相位角元件 Ccoat分别代表面电阻与电容 Ccoat与表 面针孔和缺陷有关 W1代表 Warburg 扩散阻抗 常 相位角元件Cdl为双电层电容 像Warburg阻抗一样 来自于电极与溶液界面之间的扩散作用 Rct为电荷 图 1不同温度 a 时间 b pH c KCr SO4 2浓度 d 及 H3PO4浓度 e 下制备的三价铬转化膜的极化曲线 Fig 1Polarization curves as functions of temperature a time b pH c KCr SO4 2concentration d and H3PO4concentration e for 6063 aluminium alloy coated by Cr3 conversion treatment The other conditions were presented as that in Table 1 ConditionsEcorr Vicorr 滋A cm 2 Epit V untreated 0 9076 28 0 615 T 益 20 0 7790 890 0 671 30 0 7600 648 0 500 40 0 7480 135 0 439 50 0 7671 57 0 630 t min 3 0 8643 50 0 751 6 0 7500 410 0 529 9 0 7480 135 0 439 12 0 7110 126 0 410 pH 1 0 0 6274 10 0 563 2 0 0 7480 135 0 430 3 0 0 8290 105 0 500 4 0 0 8692 73 0 763 cKCr SO4 2 g L 1 5 0 8252 63 0 683 15 0 8160 630 0 576 25 0 7460 981 0 435 35 0 7466 65 0 515 cH3PO4 g L 1 5 0 6791 39 0 559 10 0 7400 390 0 489 20 0 7480 135 0 439 30 0 8051 36 0 710 表 2从极化曲线图 1 中得到相关参数 Table 2Corrosion resistance parameters obtained from polarization curves shown in Fig 1 1467 万方数据 Acta Phys 鄄Chim Sin 2008Vol 24 转移电阻 常相位角元件 CPE 阻抗的一般表达式为 ZCPE A j棕 n 1 其中 A 是一个比例因子 棕 为角频率 2仔f n 为弥散 指数 n值在0和1之间 24 常相位角元件 CPE 经常取 代电容以弥补系统的非均值性 例如 一个粗糙或多 孔的表面将导致实验测定的高频容抗弧通常不是一 个规则的半圆而是一个压扁的容抗弧 这就是所谓 的弥散效应 此时双电层的电化学行为趋向于一个 CPE 元件 ZCPE表达式中的 n值及常相位角元件 Ccoat Cdl 与电极表面的粗糙度有关 n值越小 常相 位角元件的阻抗值越大 电极的表面粗糙度越大 表 面更易发生小孔腐蚀 相反 n值越大 常相位角元件 Ccoat Cdl 越小 表明表面更均匀 发生小孔腐蚀的可 能性越小 25 2 2 2不同条件下转化膜的交流阻抗谱 不同条件下转化膜的交流阻抗谱如图 3 所示 拟合结果见表3 从图3 a d e 可以看出 随着温度 KCr SO4 2与H3PO4浓度增加 半圆弧首先增大 然后 减小 表3也显示表面电阻Rcoat 电荷转移电阻 Rct 及 弥散指数 n1及 n2 也有类似的规律 表面电容和双 电层电容 Ccoat与 Cdl 的值首先减小 然后增加 电荷 转移电阻 Rct 增大 说明电极与溶液之间的电荷转 移变得更难 表面电阻 Rcoat 弥散指数 n1及 n2 增大 及表面电容和双电层电容变小 Ccoat与Cdl 说明膜的 致密性增大 膜的介电性随之增大 表面缺陷 针孔更 少 表面更均匀 这是因为上述变量的增加会加速反 应 有利于形成更厚的转化膜 所以腐蚀阻力增加 但过快的反应速率又会使转化膜结构松散 缺陷和 针孔增多 所以当上述变量继续增大时 腐蚀阻力反 而下降 另外从图 3 b 发现随着时间的增加 半圆弧开 始大幅度增大 然后增大的幅度减小 表 3 也显示表 面电阻 Rcoat 电荷转移电阻 Rct 及弥散指数 n1及 n2 有类似的变化规律 当沉积达到 9 min 后 表 3 中电 化学参数变化较少 说明 9 min 的成膜时间转化膜 已达到足够的腐蚀阻力 因此 9 min 的成膜时间为 较好的成膜时间 从图 3 c 和表 3 还可以发现 pH 强烈地影响转 化膜的交流阻抗谱 随着溶液 pH 值减少 表面电阻 图 2模拟的等效电路 Fig 2Equivalent circuit model used in the simulation 图 3不同温度 a 时间 b pH c KCr SO4 2浓度 d 及 H3PO4浓度 e 覆盖于 6063 铝合金上的三价铬转化膜的 Nyquist 图 Fig 3Nyquist plots as functions of temperature a time b pH c KCr SO4 2concentration d and H3PO4 concentration e for 6063 aluminum alloy coated by Cr3 conversion treatment The other conditions were presented as that in Table 1 1468 万方数据 No 8余会成等 6063 铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能 及电荷转移电阻分别从 94 0 14 0 k赘 pH 4 0 提高 到 270 55 9 k赘 pH 3 0 随后表面电阻及电荷转移 电阻又分别从 280 60 2 k赘 pH 2 0 下降到 96 0 16 0 k赘 pH 1 0 同时常相位角元件 Qcoat Qdl 分别 从 0 42 8 2 滋F cm 2 pH 2 0 增大到 1 2 8 6 滋F cm 2 pH 1 0 及弥散指数 n1及 n2 变小 这种现象充 分说明 H 浓度增加意味着铝合金与氢离子反应生 成更多氢气 2A 6H 邛2Al3 3H2邙 从而导致表面 针孔更多 缺陷更严重 所以 pH 值为 2 0 3 0 时生 成转化膜的腐蚀阻力最大 其结果与极化曲线的结 果一致 另外 图 3 a 中未成膜电极的交流阻抗谱在高 频区和中频区 0 5 Hz 以上 出现一个较小的压缩弧 而在低频区 0 5 Hz 以下 出现一个较大的扩散弧 表 3 中未成膜电极扩散阻抗 Rw 61 3 k赘 cm2 也远 远大于电荷转移阻抗 Rct 11 2 k赘 cm2 这说明未成 膜的铝合金电极表面的电化学活动为扩散控制步 骤 所以未成膜的电极很容易发生腐蚀 而成膜后 电极的电荷转移阻抗 Rct大约为 50 0 k赘 cm2 远远 大于其扩散阻抗 Rw大约为0 10 k赘 cm2 这表明成 膜后 铝合金电极表面的电化学活动为电化学控制 步骤 这种行为说明成膜后电极表面很难发生电化 学反应 沉积三价铬转化膜后具有较高的表面电阻 电 荷转移电阻 弥散指数及较小的双电层电容和表面 电容 说明膜的致密性较大 因此转化膜能有效分离 铝合金与腐蚀环境 能有效地阻碍铝合金的溶解和 氧气的扩散因而阻止了铝合金的腐蚀 另外从极化 曲线来看 本文制备的三价铬转化膜的腐蚀电流与 Mansfeld 及 Wang 制备的 Ce鄄Mo 转化膜相当 15 说 明腐蚀电化学反应的趋势相当 耐腐蚀性能相当 因 此本文研究的三价铬转化膜能对 6063 铝合金有较 好的防腐蚀作用 3结论 1 极化曲线结果表明在最优条件下生成的转 化膜能升高腐蚀电位 Ecorr 小孔腐蚀电位 Epit 降低 腐蚀电流 icorr 交流阻抗谱说明沉积三价铬转化膜 ConditionsRs 赘 cm2 Ccoat 滋F cm 2 n1Rcoat k赘 cm2 Cdl 滋F cm 2 n2Rct k赘 cm2 RW k赘 cm2 CW 滋F cm 2 nW untreated45 64 10 8614 040 30 8211 261 3110000000 01 T 益 2045 33 00 852008 80 8620 10 090900 24 3045 10 400 912538 10 9040 20 0959 00 20 4045 50 420 912808 20 8860 20 108 10 22 5044 65 80 872108 50 8525 20 090100 21 t min 346 35 00 8498 09 10 8312 00 090100 20 645 21 10 882529 00 8624 00 0908 00 20 945 50 420 912808 20 8860 20 108 10 22 1245 60 200 913306 20 8658 60 106 20 20 pH 1 044 61 20 8396 08 60 8216 00 090190 20 2 045 50 420 912808 20 8860 20 108 10 22 3 045 60 100 912702 00 8955 90 109 00 19 4 044 91 10 8594 08 10 8314 00 089200 21 cKCr SO4 2 g L 1 545 21 00 861158 80 8418 00 091200 20 1545 50 390 892702 30 8650 00 0989 00 20 2545 10 600 922902 10 9055 00 107 00 21 3545 81 50 852106 00 8419 00 0959 00 20 cH3PO4 g L 1 544 81 20 851138 60 8217 00 0959 00 20 1045 30 400 913402 10 8962 00 102 00 21 2045 50 420 912808 20 8860 20 108 10 22 3044 61 10 842018 60 8522 00 0908 20 21 表 3Nyquist 图 的拟合结果 Table 3 Fitting result of Nyquist plots 1469 万方数据 Acta Phys 鄄Chim Sin 2008Vol 24 后表面具有较高的表面电阻 电荷转移电阻 较高的 弥散指数及较低的表面电容及双电层电容 极化曲 线与交流阻抗谱结果一致 实验结果表明制得的三 价铬转化膜对铝合金具有良好的防腐蚀性能 2 三价铬转化膜制备的最优条件为 温度控制 在 30 40 益 沉积时间为 9 min pH 值为 2 0 3 0 KCr SO4 2及 H3PO4的浓度分别为 15 25 g L 1和10 20 g L 1 pH 值强烈地影响膜的形成及质量 References 1Tan Y J Bailey S Kinsella B Corr Sci 2002 44 6 1277 2 Directive 2002 95 EC of the European Parliament and the Council on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipments Official Journal of the European Union Jan 27 2003 L 37 19 3Li S M Wang Y G Liu J H Wei W Acta Phys 鄄Chim Sin 2007 23 10 1631 李松梅 王勇干 刘建华 韦巍 物理化 学学报 2007 23 10 1631 4Chen M A Xie X Qi H Y Zhang X M Li H Z Yang X Acta Phys 鄄Chim Sin 2006 22 8 1025 陈明安 谢玄 戚海英 张新明 李慧中 杨汐 物理化学学报 2006 22 8 1025 5Battocchi D Simoes A M Tallman D E Bierwagen G P Corros Sci 2006 48 8 2226 6Wang H M Akid R Corros Sci 2007 49 12 4491 7Pen C L Vereecken J J Appl Electrochem 2005 35 1303 8Hamdy A S Beccaria A M J Appl Electrochem 2005 35 473 9Hamdy A S Mater Lett 2006 60 2633 10Kok W H Sun X Shi L Wong K C Mitchell K A R J Mater Sci 2001 36 3941 11Hamdy A S Beccaria