第七章电化学精品课件.ppt

2020 1 14 主要内容 电解质溶液 第七章电化学 可逆电池 电解与极化作用 2020 1 14 7 1电化学的基本概念和法拉第定律 1 基本概念 研究对象 电化学用途 两类导体 正极 负极 阴极 阳极 原电池 电解池 电流效率 2 法拉第定律 定律的文字表示 法拉第常数 定律的数学式 粒子的基本单元 例题 2020 1 14 7 1 1电化学研究对象 2020 1 14 7 1 2电化学的用途 电分析 生物电化学 2020 1 14 7 1 3两类导体 A 自由电子作定向移动而导电 B 导电过程中导体本身不发生变化 C 温度升高 电阻也升高 D 导电总量全部由电子承担 2020 1 14 7 1 3两类导体 A 正 负离子作反向移动而导电 B 导电过程中有化学反应发生 C 温度升高 电阻下降 D 导电总量分别由正 负离子分担 固体电解质 如等 也属于离子导体 但它导电的机理比较复杂 导电能力不高 本章以讨论电解质水溶液为主 2020 1 14 7 1 4正极 负极 2020 1 14 7 1 5阴极 阳极 2020 1 14 7 1 6离子迁移方向 离子迁移方向 阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 2020 1 14 7 1 7原电池 galvaniccell 2020 1 14 7 1 8电解池 electrolyticcell 2020 1 14 7 1 9电流效率 2020 1 14 7 1 10法拉第定律的文字表述 Faraday sLaw 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比 通电于若干个电解池串联的线路中 当所取的基本粒子的荷电数相同时 在各个电极上发生反应的物质 其物质的量相同 析出物质的质量与其摩尔质量成正比 2020 1 14 7 1 10法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为z 通入的电量为Q 则电极上发生反应的物质的量n为 电极上发生反应的物质的质量m为 或 2020 1 14 法拉第常数 F L e 法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量 已知元电荷电量为 6 022 1023mol 1 1 6022 10 19C 96484 6C mol 1 96500C mol 1 2020 1 14 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律 通电于若干串联电解池中 每个电极上析出物质的物质的量相同 这时 所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同 例如 2020 1 14 荷电粒子基本单元的选取 例题 通电于溶液 电流强度 析出 已知 求 通入电量 通电时间 阳极上放出氧气的物质的量 2020 1 14 荷电粒子基本单元的选取 解法一 取基本粒子荷单位电荷 即 2020 1 14 荷电粒子基本单元的选取 解法二 t同上 取基本粒子荷3个基本电荷 即Au 2020 1 14 法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律 揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系 该定律在任何温度 任何压力下均可以使用 该定律的使用没有什么限制条件 2020 1 14 7 2离子的电迁移和迁移数 离子的电迁移现象 电迁移率和迁移数 离子迁移数的测定 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB 将溶液分为阳极部 中部及阴极部三个部分 假定未通电前 各部均含有正 负离子各5mol 分别用 号代替 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 设离子都是一价的 当通入4mol电子的电量时 阳极上有4mol负离子氧化 阴极上有4mol正离子还原 两电极间正 负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务 现在离子都是一价的 则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 1 设正 负离子迁移的速率相等 则导电任务各分担2mol 在假想的AA BB平面上各有2mol正 负离子逆向通过 当通电结束 阴 阳两极部溶液浓度相同 但比原溶液各少了2mol 而中部溶液浓度不变 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 2 设正离子迁移速率是负离子的三倍 则正离子导3mol电量 负离子导1mol电量 在假想的AA BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过 通电结束 阳极部正 负离子各少了3mol 阴极部只各少了1mol 而中部溶液浓度仍保持不变 2020 1 14 7 2 1离子的电迁移现象 2020 1 14 离子电迁移的规律 1 向阴 阳两极迁移的正 负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量 如果正 负离子荷电量不等 如果电极本身也发生反应 情况就要复杂一些 2020 1 14 离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率用公式表示为 式中为电位梯度 比例系数和分别称为正 负离子的电迁移率 又称为离子淌度 ionicmobility 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 它的单位是 电迁移率的数值与离子本性 电位梯度 溶剂性质 温度等因素有关 可以用界面移动法测量 2020 1 14 7 2 2离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数 transferencenumber 用符号表示 是量纲为1的量 数值上总小于1 由于正 负离子移动的速率不同 所带的电荷不等 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同 其定义式为 2020 1 14 迁移数在数值上还可表示为 负离子应有类似的表示式 如果溶液中只有一种电解质 则 如果溶液中有多种电解质 共有i种离子 则 7 2 2离子迁移数的定义 2020 1 14 7 2 2离子迁移数的定义 设相距为l 面积为A的两个平行惰性电极 左方接外电源负极 右方接正极 外加电压为E 在电极间充以电解质的溶液 它的浓度为c 单位为 解离度为 2020 1 14 7 2 2离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为 单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 所迁移的电量为 因为是单位时间 所以 同理 2020 1 14 7 2 2离子迁移数的定义 因为溶液是电中性的 所以 电场梯度相同 2020 1 14 迁移数的测定方法 1 Hittorf法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液 接通稳压直流电源 这时电极上有反应发生 正 负离子分别向阴 阳两极迁移 小心放出阴极部 或阳极部 溶液 称重并进行化学分析 根据输入的电量和极区浓度的变化 就可计算离子的迁移数 通电一段时间后 电极附近溶液浓度发生变化 中部基本不变 2020 1 14 迁移数的测定方法 2020 1 14 迁移数的测定方法 Hittorf法中必须采集的数据 1 通入的电量 由库仑计中称重阴极质量的增加而得 例如 银库仑计中阴极上有0 0405gAg析出 2 电解前含某离子的物质的量n 起始 3 电解后含某离子的物质的量n 终了 4 写出电极上发生的反应 判断某离子浓度是增加了 减少了还是没有发生变化 5 判断离子迁移的方向 2020 1 14 迁移数的测定方法 例题 在Hittorf迁移管中 用Cu电极电解已知浓度的溶液 通电一定时间后 串联在电路中的银库仑计阴极上有析出 阴极部溶液质量为 据分析知 在通电前其中含 通电后含 试求和的离子迁移数 2020 1 14 迁移数的测定方法 解法1 先求的迁移数 以为基本粒子 已知 阴极上还原 使浓度下降 迁往阴极 迁移使阴极部增加 2020 1 14 迁移数的测定方法 解法2先求的迁移数 以为基本粒子 阴极上不发生反应 电解不会使阴极部离子的浓度改变 电解时迁向阳极 迁移使阴极部减少 2020 1 14 迁移数的测定方法 解法3 先求的迁移数 以为基本粒子 已知 2020 1 14 迁移数的测定方法 解法4 如果分析的是阳极部的溶液 基本计算都相同 只是离子浓度变化的计算式不同 2 阳极部先计算迁移数 阳极部不发生反应 迁入 1 阳极部先计算的迁移数 阳极部Cu氧化成 另外是迁出的 2020 1 14 在界移法的左侧管中先放入溶液至面 然后小心加入HCl溶液 使面清晰可见 2 界面移动法 通电后 向上面负极移动 淌度比小 随其后 使界面向上移动 通电一段时间后 移动到位置 停止通电 界移法比较精确 也可用来测离子的淌度 根据毛细管的内径 液面移动的距离 溶液的浓度及通入的电量 可以计算离子迁移数 2020 1 14 2 界面移动法 2020 1 14 2 界面移动法 设毛细管半径为 截面积 与之间距离为 溶液体积 迁移的电量为 的迁移数为 在这个体积范围内 迁移的数量为 2020 1 14 3 电动势法 在电动势测定应用中 如果测得液接电势值 就可计算离子的迁移数 以溶液界面两边都是相同的1 1价电解质为例 由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为 已知和 测定 就可得和的值 见下章 2020 1 14 7 3电导 电导 电导率 摩尔电导率 电导的测定 电导率 摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 几个有用的关系式 电导测定的一些应用 2020 1 14 7 3 1电导 电导率 摩尔电导率 电导 electriccondutance 电导是电阻的倒数 单位为或 电导与导体的截面积成正比 与导体的长度成反比 2020 1 14 7 3 1电导 电导率 摩尔电导率 2020 1 14 7 3 1电导 电导率 摩尔电导率 电导率 electrolyticconductivity 因为 比例系数称为电导率 电导率相当于单位长度 单位截面积导体的电导 单位是或 电导率也就是电阻率的倒数 2020 1 14 7 3 1电导 电导率 摩尔电导率 摩尔电导率 molarconductivity 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间 放置含有1mol电解质的溶液 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 单位为 是含有1mol电解质的溶液的体积 单位为 是电解质溶液的浓度 单位为 2020 1 14 7 3 1电导 电导率 摩尔电导率 2020 1 14 一 基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质 但对电解质基本质点的选取决定于研究需要 例如 对溶液 基本质点可选为或 显然 在浓度相同时 含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍 即 为了防止混淆 必要时在后面要注明所取的基本质点 2020 1 14 二 电导的测定 几种类型的电导池 电导池电极通常用两个平行的铂片制成 为了防止极化 一般在铂片上镀上铂黑 增加电极面积 以降低电流密度 2020 1 14 二 电导的测定 电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻 常用的韦斯顿电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻 为可变电阻 并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡 M为放有待测溶液的电导池 电阻待测 I是频率在1000Hz左右的高频交流电源 G为耳机或阴极示波器 2020 1 14 二 电导的测定 2020 1 14 二 电导的测定 接通电源后 移动C点 使DGC线路中无电流通过 如用耳机则听到声音最小 这时D C两点电位降相等 电桥达平衡 根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 2020 1 14 三 电导池常数 cellconstant 电导池常数单位是 因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量 通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池 测定电阻后得到 然后用这个电导池测未知溶液的电导率 2020 1 14 四 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高 当浓度增加到一定程度后 解离度下降 离子运动速率降低 电导率也降低 如和KOH溶液 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著 因浓度增加使其电离度下降 粒子数目变化不大 如醋酸 中性盐由于受饱和溶解度的限制 浓度不能太高 如KCl 2020 1 14 四 电导率与浓度的关系 2020 1 14 五 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定 都为1mol 所以 当浓度降低时 粒子之间相互作用减弱 正 负离子迁移速率加快 溶液的摩尔电导率必定升高 但不同的电解质 摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同 2020 1 14 1 强电解质的与c的关系 随着浓度下降 升高 通常当浓度降至以下时 与之间呈线性关系 德国科学家Kohlrausch总结的经验式为 是与电解质性质有关的常数 将直线外推至 得到无限稀释摩尔电导率 Kohlrausch 2020 1 14 1 强电解质的与c的关系 2020 1 14 2 弱电解质的与c的关系 随着浓度下降 也缓慢升高 但变化不大 当溶液很稀时 与不呈线性关系 等稀到一定程度 迅速升高 见的与的关系曲线 弱电解质的不能用外推法得到 2020 1 14 六 离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据 发现了一个规律 在无限稀释溶液中 每种离子独立移动 不受其它离子影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律 这样 弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得 2020 1 14 几个有用的关系式 对于强电解质 在浓度不太大时近似有 利用这些关系式 从实验可测量求不可测量 2020 1 14 电导测定的一些应用 1 检验水的纯度 事实上 水的电导率小于就认为是很纯的了 有时称为 电导水 若大于这个数值 那肯定含有某种杂质 2020 1 14 电导测定的一些应用 去除杂质的方法较多 根据需要 常用的方法有 1 用不同的离子交换树酯 分别去除阴离子和阳离子 得去离子水 2 用石英器皿 加入和 去除及有机杂质 二次蒸馏 得 电导水 普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等 不一定符合电导测定的要求 2020 1 14 电导测定的一些应用 2 计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下 以作图 从截距和斜率求得和值 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律 称为Ostwald稀释定律 Ostwald sdilutionlaw 2020 1 14 电导测定的一些应用 3 测定难溶盐的溶解度 1 难溶盐饱和溶液的浓度极稀 可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 2 难溶盐本身的电导率很低 这时水的电导率就不能忽略 所以 2020 1 14 电导测定的一些应用 4 电导滴定 在滴定过程中 离子浓度不断变化 电导率也不断变化 利用电导率变化的转折点 确定滴定终点 电导滴定的优点是不用指示剂 对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果 并能自动纪录 例如 2020 1 14 电导测定的一些应用 1 用NaOH标准溶液滴定HCl 2 用NaOH滴定HAc 3 用滴定 产物均为沉淀 2020 1 14 7 4强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 电导理论 2020 1 14 当溶液很稀 可看作是理想溶液 则 7 4 1平均活度和平均活度系数 非电解质化学势表示式 2020 1 14 7 4 1平均活度和平均活度系数 电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子 为简单起见 先考虑1 1价电解质 如HCl 2020 1 14 7 4 1平均活度和平均活度系数 对任意价型电解质 2020 1 14 7 4 1平均活度和平均活度系数 定义 离子平均活度 meanactivityofions 离子平均活度系数 meanactivitycoefficientofions 离子平均质量摩尔浓度 meanmolalityofions 2020 1 14 7 4 1平均活度和平均活度系数 从电解质的求 对1 1价电解质 2020 1 14 离子强度 式中是离子的真实浓度 若是弱电解质 应乘上电离度 的单位与的单位相同 从大量实验事实看出 影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数 而且价数的影响更显著 1921年 Lewis提出了离子强度 ionicstrength 的概念 当浓度用质量摩尔浓度表示时 离子强度等于 Lewis 2020 1 14 7 4 2强电解质溶液的离子互吸理论 van tHoff因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多 van tHoff用一个因子表示两者的偏差 这因子称为van tHoff因子或van tHoff系数 用表示 非电解质 电解质 2020 1 14 7 4 2强电解质溶液的离子互吸理论 离子氛 ionicatmosphere 若中心离子取正离子 周围有较多的负离子 部分电荷相互抵消 但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛 反之亦然 一个离子既可为中心离子 又是另一离子氛中的一员 这是德拜 休克尔理论中的一个重要概念 他们认为在溶液中 每一个离子都被反号离子所包围 由于正 负离子相互作用 使离子的分布不均匀 2020 1 14 7 4 2强电解质溶液的离子互吸理论 2020 1 14 德拜 休克尔极限定律 德拜 休克尔根据离子氛的概念 并引入若干假定 推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式 称为德拜 休克尔极限定律 式中是i离子的电荷 是离子强度 是与温度 溶剂有关的常数 水溶液的值有表可查 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证 这个公式用处不大 2020 1 14 德拜 休克尔极限定律 德拜 休克尔极限定律的常用表示式 这个公式只适用于强电解质的稀溶液 离子可以作为点电荷处理的体系 式中为离子平均活度系数 从这个公式得到的为理论计算值 用电动势法可以测定的实验值 用来检验理论计算值的适用范围 2020 1 14 德拜 休克尔极限定律 对于离子半径较大 不能作为点电荷处理的体系 德拜 休克尔极限定律公式修正为 则 式中为离子的平均有效直径 约为 是与温度 溶剂有关的常数 在298K的水溶液中 2020 1 14 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 弛豫效应 relaxationeffect 由于每个离子周围都有一个离子氛 在外电场作用下 正负离子作逆向迁移 原来的离子氛要拆散 新离子氛需建立 这里有一个时间差 称为弛豫时间 在弛豫时间里 离子氛会变得不对称 对中心离子的移动产生阻力 称为弛豫力 这力使离子迁移速率下降 从而使摩尔电导率降低 2020 1 14 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 2020 1 14 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 电泳效应 electrophoreticeffect 在溶液中 离子总是溶剂化的 在外加电场作用下 溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动 增加了粘滞力 阻碍了离子的运动 从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降 这种称为电泳效应 2020 1 14 考虑弛豫和电泳两种效应 推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式 称为电导公式 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 电导公式 式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值 这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式 2020 1 14 主要内容 可逆电池和可逆电极 7 5可逆电池的电动势及其应用 电动势的测定 生物电化学 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 2020 1 14 7 5 1可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 2020 1 14 一 电化学与热力学的联系 桥梁公式 2020 1 14 二 组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆能量变化可逆 2020 1 14 二 组成可逆电池的必要条件 净反应 总反应 2020 1 14 三 可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 2020 1 14 第一类电极及其反应 Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O OH a O2 p PtO2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p PtCl2 p 2e 2Cl a 2020 1 14 第二类电极及其反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O 2H a 2e 2Ag s H2O 2020 1 14 第三类电极及其反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2 2020 1 14 7 5 2电动势的测定 对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 电动势与温度的关系 为什么标准电池有稳定的电势值 2020 1 14 一 对消法测定电动势的原理图 E R0 Ri IU R0I当R0 时 有 R0 Ri R0E U 2020 1 14 二 对消法测电动势的实验装置 2020 1 14 三 标准电池结构图 电池反应 Cd Hg Cd2 Hg l 2e Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 净反应 Hg2SO4 s Cd Hg a 8 3H2O CdSO4 8 3H2O s Hg l 2020 1 14 三 标准电池结构图 2020 1 14 问题 为什么在一定温度下 含Cd的质量百分数在5 14 之间 标准电池的电动势有定值 答 从Hg Cd的相图可知 在室温下 镉汞齐中镉含量在5 14 之间时 体系处于熔化物和固溶体两相平衡区 镉汞齐活度有定值 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关 所以也有定值 2020 1 14 问题 2020 1 14 四 标准电池电动势与温度的关系 ET V 1 01845 4 05 10 5 T K 293 15 9 5 10 7 T K 293 15 2 1 10 8 T K 293 15 3 通常要把标准电池恒温 恒湿存放 使电动势稳定 2020 1 14 7 5 3可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池 2020 1 14 一 可逆电池的书面表示法 1 左边为负极 起氧化作用 右边为正极 起还原作用 2 表示相界面 有电势差存在 3 表示盐桥 使液接电势降到可以忽略不计 4 表示半透膜 5 要注明温度 不注明就是298 15K 要注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 6 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 2020 1 14 二 可逆电池电动势的取号 DrGm zEF自发电池 DrGm0 例如 Zn s Zn2 Cu2 Cu s Zn s Cu2 Zn2 Cu s DrGm0 非自发电池 DrGm 0 E 0 Cu s Cu2 Zn2 Zn s Zn2 Cu s Zn s Cu2 DrGm 0 E 0 2020 1 14 三 从化学反应设计电池 1 Zn s H2SO4 aq H2 p ZnSO4 aq 验证 Zn s Zn2 2e 2H 2e H2 p Zn s ZnSO4 H2SO4 H2 p Pt 净反应 Zn s 2H Zn2 H2 p 2020 1 14 三 从化学反应设计电池 2 AgCl s Ag Cl 验证 Ag s Ag e AgCl s e Ag s Cl Ag s Ag aq HCl aq AgCl s Ag s 净反应 AgCl s Ag Cl 2020 1 14 7 6可逆电池的热力学 E与活度a的关系 E 求平衡常数K E DrGm和K 与电池反应的关系 从E及其温度系数求DrHm和DrSm 2020 1 14 一 E与a 活度 的关系 H2 p1 2H aH 2e Cl2 p2 2e 2Cl aCl 净反应 H2 p1 Cl2 p2 2H aH 2Cl aCl 1 2HCl a 2 Pt H2 p1 HCl 0 1mol kg 1 Cl2 p2 Pt 2020 1 14 一 E与a 活度 的关系 1 因为 2020 1 14 一 E与a 活度 的关系 2 两种写法 结果相同 但要记住 2020 1 14 二 从求 与所处的状态不同 处于标准态 处于平衡态 只是将两者从数值上联系在一起 2020 1 14 三 E 和与电池反应的关系 例如 H2 Cl2 2H a 2Cl a 1 2H2 1 2Cl2 H a Cl a 2020 1 14 四 从E和求DrHm和DrSm 2020 1 14 7 7电动势产生的机理 界面电势差 外电位 表面电势和内电位 电极与溶液间的电位差 电动势的值 E值为什么可以测量 准确断路 2020 1 14 7 7电动势产生的机理 界面电势差 在金属与溶液的界面上 由于正 负离子静电吸引和热运动两种效应的结果 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近 相距约一 二个离子厚度称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中 称为扩散层 紧密层和扩散层构成了双电层 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 2020 1 14 7 7电动势产生的机理 2020 1 14 7 7电动势产生的机理 外电位 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10 4cm处所作的电功 可以测量 表面电势 从10 4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功 无法测量 内电位 无法测量 物质相的内电位 外电位 表面电势 2020 1 14 7 7 1电极与溶液间的电势差 可测量 不可测量 2020 1 14 7 7 2电动势的值 E 接触 扩散 2020 1 14 E值为什么可以测量 E 接触 Cu Zn Zn Sol Sol Cu Zn Zn Sol Sol Cu Cu 设 使用盐桥 扩散 0 可以测量 Cu Cu Zn Zn Sol Sol Cu Cu 2020 1 14 正确断路 测定电动势时必须正确断路 才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差 可以测量 当电池的两个终端相为同一物质时 称为正确断路 例如下述电池 2020 1 14 7 8电极电势和电池电动势 标准氢电极 氢标还原电极电势 为何电极电势有正 负 二级标准电极 甘汞电极 电池电动势的计算 电极电势计算通式 2020 1 14 7 8 1标准氢电极 规定 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 2020 1 14 7 8 2氢标还原电极电势E Ox Red 阳极 氧化阴极 还原 以标准氢电极为阳极 待测电极为阴极 因为为零 所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势 2020 1 14 7 8 3电极电势计算通式 这就是Nernst方程 2020 1 14 为何电极电势有正 有负 E Ox Red 0 E Ox Red 0 标准氢电极 给定电极 E Ox Red 0 E增大 非自发电池 自发电池 2020 1 14 7 8 4二级标准电极 甘汞电极 0 10 33371 00 2801饱和0 2412 氢电极使用不方便 用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极 2020 1 14 7 8 5电池电动势的计算 净反应 方法一 2020 1 14 方法二 净反应 化学反应等温式 两种方法 结果相同 2020 1 14 7 9浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与Ec Ej的关系 2020 1 14 7 9 1浓差电池 ConcentrationCell A 电极浓差电池 1 2 3 2020 1 14 7 9 1浓差电池 ConcentrationCell B 电解质相同而活度不同 阳离子转移 阴离子转移 4 5 2020 1 14 7 9 1浓差电池 ConcentrationCell 电池净反应不是化学反应 仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移 电池标准电动势 浓差电池的特点 2020 1 14 7 9 2液体接界电势Ej或El 液接电势 LiquidJunctionPotential 1 液体界面间的电迁移 设通过1mol电量 整个变化的 2020 1 14 7 9 2液体接界电势Ej或El 对1 1价电解质 设 2 液接电势的计算 测定液接电势 可计算离子迁移数 2020 1 14 7 9 3对盐桥作用的说明 盐桥只能降低液接电势 但不能完全消除 只有电池反串联才能完全消除Ej 但化学反应和电动势都会改变 盐桥中离子的r r t t 使Ej 0 常用饱和KCl盐桥 因为K 与Cl 的迁移数相近 当有Ag 时用KNO3或NH4NO3 盐桥中盐的浓度要很高 常用饱和溶液 2020 1 14 7 9 4总电动势E与Ec Ej的关系 2020 1 14 7 10电动势测定的应用 2 判断氧化还原的方向 3 求离子迁移数 1 求热力学函数的变化值 4 测平均活度系数g 5 测定未知的E Ox Red 值 6 求 不稳定 等 7 测溶液的pH 9 E Ox Red lga图 8 E Ox Red pH图 水的电势pH图 铁的电势pH图 2020 1 14 7 10 1求热力学函数的变化值 测定 应用 1 求 2020 1 14 7 10 2判断氧化还原的方向 已知 试判断下述反应向哪方进行 排成电池 设活度均为1 正向进行 应用 2 判断氧化还原的方向 2020 1 14 7 10 3求离子迁移数 应用 3 求一价离子的迁移数t t 2020 1 14 7 10 4测离子平均活度系数g 应用 4 测离子平均活度系数g 和m已知 测定E 可求出g 2020 1 14 7 10 5测定未知的E Ox Red 值 根据德拜 休克尔公式 应用 5 测定未知的 Ox Red 值 2020 1 14 7 10 5测定未知的E Ox Red 值 2020 1 14 7 10 6求 不稳定 应用 6 求 A 求AgCl s 的 设计电池 使电池反应为 2020 1 14 7 10 6求 不稳定 B 求水的 设计电池 使电池反应为 H2O H OH 电池 2020 1 14 7 10 6求 不稳定 电池 2020 1 14 7 10 6求 不稳定 电池 2020 1 14 7 10 7测溶液的pH 应用 7 测溶液pH A 醌 氢醌电极 摩尔甘汞电极 醌 氢醌 Pt 2020 1 14 7 10 7测溶液的pH 2020 1 14 7 10 7测溶液的pH B 玻璃电极 pH定义 2020 1 14 7 10 8E Ox Red pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下 将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来 这种图就称为电势 pH图 什么叫电势 pH图 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关 而且有的还与溶液的pH值有关 通常用电极电势作纵坐标 pH值作横坐标 在同一温度下 指定一个浓度 就可以画出一条电势 pH曲线 2020 1 14 7 10 8E Ox Red pH图 应用于 1 离子分离 2 湿法冶金 3 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题 电势 pH图的应用 从电势 pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态 所以电势 pH图也称为电化学平衡图 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 氧电极的电势 pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池 电解质溶液的pH值可以在1 14的范围内变动 暂时以酸性溶液为例 温度都保持在298K 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出 氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程 截距是前两项之和 斜率是 0 0592 设定不同的氧的压力 可以得到不同截距的一组平行线 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 当氧气压力为标准压力时 截距为1 229V 用蓝线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 当氧气压力为107Pa时 截距为1 259V 用绿线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 当氧气压力为103Pa时 截距为1 199V 用红线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 2020 1 14 一 氧电极的E Ox Red pH图 可见 氧气压力越高 氧电极的电势也越大 通常将平行线之上称为氧稳定区 之下称为水稳定区 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 氢电极实际上起的是氧化反应 但电极电势仍用的是还原电势 根据能斯特方程 氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程 第一项是截距 第二项中斜率也是 0 0592 设定不同的氢气压力 可以得到截距不同的一组平行线 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为标准压力时 截距为0V 用蓝线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为107Pa时 截距为 0 0592V 用绿线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为103Pa时 截距为正的0 0592V 用红线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 2020 1 14 二 氢电极的电势 pH图 可见氢气压力越高 电极电势越小 所以将平行线以下称为氢稳定区 以上称为水稳定区 2020 1 14 三 H2O的电势 pH图 因两者的斜率相同 仅是截距不同 所以是一组平行线 平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势 其值与pH无关 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上 就得到了H2O的电势 pH图 显然 当H2和O2的压力都等于标准压力时 该燃料电池的电动势均为1 229V 2020 1 14 三 H2O的电势 pH图 2020 1 14 三 H2O的电势 pH图 所以总的反应是氧气还原生成水 氢气氧化成氢离子 显然 氧气和氢气压力越高 组成的电池电动势越大 反应趋势也越大 从电势 pH图上还可以看出 氧电极的电势高 氢电极的电势低 只有氧电极做正极 氢电极做负极 这样组成的电池才是自发电池 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 从热力学求得Ka 0 0362 Fe2O3 s 6H 2Fe3 3H2O lgKa 2lga Fe3 6pH lga Fe3 0 7203 3pH 该反应不是氧化还原反应 只与溶液的pH有关 所以在电势 pH图上是一组垂直于横坐标的垂线 如 A 垂线 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 随着三价铁离子浓度的不同 pH值也会不同 设三价铁的活度为10 6 则pH 1 76 pH值越小 三价铁的浓度越大 所以在 A 线的左侧是三价铁离子的稳定区 右侧是三氧化二铁的稳定区 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 Fe3 e Fe2 E Fe3 Fe2 E 0 771V E Fe3 Fe2 E RT Fln a Fe2 a Fe3 设a Fe2 a Fe3 该反应是氧化还原反应 但与溶液的pH值无关 所以在电势 pH图上是一组平行于pH轴的水平线 如 B 线 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 当两种离子的活度相等 这时的电极电势就等于标准电极电势 为0 771V 三价铁离子活度越大 电极电势越高 所以 B 线以上是三价铁离子稳定区 B 线以下是二价铁离子的稳定区 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 Fe2 2e Fe s E Fe2 Fe E RT 2Fln 1 a Fe2 a Fe2 10 6 E Fe3 Fe 0 617V 该反应是氧化还原反应 与溶液的pH值无关 所以在电势 pH图上也是一组平行于pH轴的水平线 如 C 线 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 设二价铁离子活度为10 6 这常作为铁被溶解的最低浓度 这时的电势值为 0 617V 二价铁离子浓度增大 电极电势也增大 所以 C 线以上是二价铁的稳定区 以下是金属铁的稳定区 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 4 Fe2O3与Fe2 Fe2O3 6H 2e 2Fe2 3H2O E Ox Red E RT 2Fln a2 Fe2 a6 H a Fe2 10 6 E Ox Red 1 083V 0 177pH 该反应既是氧化还原反应 又与溶液的pH值有关 所以在电势 pH图上是一组斜线 斜线的截距是它的标准电极电势 为1 083V 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同 设二价铁离子的活度为10 6 则斜率为 0 117 显然 在不同pH条件下有不同的电极电势值 斜线左下方是二价铁离子稳定区 右上方是三氧化二铁的稳定区 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 5 铁防腐的电势 pH图 将铁与水的各种电势 pH图合在一起 对讨论铁的防腐有一定的指导意义 1 c 线以下是铁的免腐蚀区 外加直流电源 将铁作为阴极 处在低电位区 这就是电化学的阴极保护法 2 铁与酸性介质接触 在无氧气的情况下被氧化成二价铁 所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下 二价铁被氧化成三价铁 这样组成原电池的电动势大 铁被腐蚀的趋势亦大 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 3 A D 线以左区域是铁的腐蚀区 要远离这个区域 常用油漆 塑料或金属在铁的表面形成保护层 将铁与氧气 水 氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层 使铁钝化 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 4 在 A D 线以右 铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4 这样可保护里面的铁不被进一步氧化 称为铁的钝化区 如果在电位较低又是强碱性溶液中 则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 6 实际的铁的电势 pH图 一般实用铁的电势 pH图的线条要多得多 标明不同离子浓度时的电势 pH曲线 使用起来也就更加方便 25 时的Fe H2O电势 pH图如右图所示 2020 1 14 四 铁的各种电势 pH图 2020 1 14 7 10 9测E Ox Red lga图 应用 9 E Ox Red lga图 例1 2020 1 14 7 10 9测E Ox Red lga图 反应CuCl2 a Cu s Cl2 p 是非自发的 电池为非自发电池 铜极电势低 为负极 利用这类图 可计算不同离子活度时的电动势 2020 1 14 例2 求AgCl s 的Kap 7 10 9测E Ox Red lga图 对应电池为 2020 1 14 7 10 9测E Ox Red lga图 在O点处 两个电极电势相等 电池达平衡 电动势E 0 2020 1 14 7 11生物电化学 电化学势 金属与溶液间的电势差 膜电势 2020 1 14 7 11 1电化学势 ElectrochemicalPotential 将ze电荷从无穷远处移入实物相内 所作功可分为三部分 1 从无穷远处移到距表面10 4cm处 克服外电势作功 W1 ze 2 从10 4cm处移入体相内部 克服表面电势作功 W2 ze 3 克服体相内粒子之间的短程作用 即克服化学势作功 W3 2020 1 14 7 11 1电化学势 ElectrochemicalPotential 对带电体系 用电化学势判断自动变化方向 2020 1 14 7 11 2金属与溶液间的电势差 例如 银电极Ag Ag s 电极反应 Ag e Ag s 达到平衡时双方电化学势相等 水溶液在金属上 通过1mol电量 e F z 1 电子带负电 所以用减号 因为金属不带电 所以 2020 1 14 7 11 2金属与溶液间的电势差 2020 1 14 7 11 3膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差 这就是膜电势 达渗透平衡时 在内外的电化学势相等 2020 1 14 7 11 3膜电势 医学上 膜电势习惯用负值表示 维持了细胞膜内外的电势差 就维持了生命 2020 1 14 7 12理论分解电压 理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压 在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 2020 1 14 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O 加入中性盐用来导电 实验装置如图所示 逐渐增加外加电压 由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E 画出I E曲线 2020 1 14 分解电压的测定 外加电压很小时 几乎无电流通过 阴 阳极上无H2气和氧气放出 随着E的增大 电极表面产生少量氢气和氧气 但压力低于大气压 无法逸出 所产生的氢气和氧气构成了原电池 外加电压必须克服这反电动势 继续增加电压 I有少许增加 如图中1 2段 2020 1 14 分解电压的测定 当外压增至2 3段 氢气和氧气的压力等于大气压力 呈气泡逸出 反电动势达极大值Eb max 再增加电压 使I迅速增加 将直线外延至I 0处 得E 分解 值 这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压 称为分解电压 2020 1 14 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应 除了克服作为原电池时的可逆电动势外 还要克服由于极化在阴 阳极上产生的超电势和 以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实际分解电压 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加 2020 1 14 7 13极化作用 极化 polarization 当电极上无电流通过时 电极处于平衡状态 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势 在有电流通过时 随着电极上电流密度的增加 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化 2020 1 14 7 13 1极化的类型 根据极化产生的不同原因 通常把极化大致分为两类 浓差极化和电化学极化 1 浓差极化在电解过程中 电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化 本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化 就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度 这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析 20