碱度计算方法.ppt

CT H2CO3 HCO3 CO32 2 天然水体中的化学平衡 以上属封闭的水溶液体系的情况 没有考虑大气交换过程 CO2 H2CO3 HCO3 CO32 100806040200 24681012 pH 图3 1碳酸化合态分布图 2 天然水体中的化学平衡 例1某水体的pH 8 00碱度 1 00 10 3mol L 求水中H2CO3 HCO3 CO32 及OH 的浓度及CT 解方法一 HCO3 碱度 OH H 1 00 10 3mol L OH 1 00 10 6mol L 2 25 10 5mol L 4 69 10 6mol L 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 当pH 8时 HCO3 CO32 可忽略不计 查表得H2CO3 的K1 4 45 10 7K2 4 69 10 11 CT CO2 HCO3 CO32 1 00 10 3mol L 方法二 查表得pH 8时 0 0 02188 1 0 9736 则 10 3 10 6 10 8 可忽略不计 当pH 5 9 碱度 10 3mol L 或pH 6 8 碱度 10 4mol L 时 OH H 可忽略不计 可见 2 4 566 10 3 得CT 1 00 10 3mol L H2CO3 CT 0 2 2 10 5mol L 1 0 10 3mol L CO32 CT 2 4 57 10 6mol L 例2某水体的pH 10 0碱度 1 00 10 3mol L 求水中H2CO3 HCO3 CO32 及OH 的浓度 解 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 1 00 10 3mol L 1 02 10 7mol L 2 18 10 4mol L OH 10 4 H 10 10 H 可忽略不计 总碱度 解得 HCO3 4 46 10 4mol L 即溶液中 CO2 HCO3 CO32 和pH均可发生变化 但它们的代数和仍保持不变 封闭体系中 环境化学和水处理工艺过程中 常向碳酸体系中加入酸或碱来调整溶液的pH值 加入CO2时 总碱度值不变 总碱度守恒 加入强酸或强碱 总无机含碳量CT不变 总碳量守恒 注意 例3若使pH 7 碱度 1 4 10 3mol L的天然水的pH降低到6 求需加入多少酸 已知pH 7时 1 2分别为0 816和3 83 10 4 pH 6时 1 2分别为0 308和1 444 10 5 解 分析 加酸使碱度降低 故碱度降低值 A即加入酸的量 CT 1 71 10 3mol L 1 71mmol L 即 加酸时 总无机含碳量CT不变 即pH 6时 碱度降低值 A 1 4 0 527 0 873mmol L 碱化时的计算与上类似 故需加入0 873mmol L酸 总碱度 已知pH值 碱度及相应的平衡常数H2CO3 HCO3 CO32 及OH 在水中的浓度 例如 某水体的pH为8 00 碱度为1 00 10 3mol L时 就可算出上述各种形态物质的浓度 当pH 8 00时 CO32 的浓度与HCO3 浓度相比可以忽略 此时碱度全部由HCO3 贡献 HCO3 碱度 1 00 10 3mol L OH 1 00 10 6mol L根据酸的离解常数K1 可以计算出H2CO3 的浓度 H2CO3 H HCO3 K1 1 00 10 8 1 00 10 3 4 45 10 7 2 25 10 5mol L 代入K2的表示式计算 CO32 CO32 K2 HCO3 H 4 69 10 11 1 00 10 3 1 00 10 8 4 69 10 6mol L若水体的pH为10 0 碱度仍为1 00 10 3mol L时 如何求上述各形态物质的浓度 总碱度可表示如下 碱度 HCO3 2 CO32 OH 再以 OH 1 00 10 4mol L代入K2表示式 就得出 HCO3 4 46 10 4mol L及 CO32 2 18 10 4mol L 可以看出 对总碱度的贡献HCO3 为4 46 10 4mol L CO32 为2 2 18 10 4mol L OH 为1 00 10 4mol L 总碱度为三者之和 即1 00 10 3mol L 溶解度应该考虑多种因素 例如羟基的配合作用 3 沉淀 溶解平衡 图3 5PbO的溶解度 JamesF Pankow AquaticChemistryConcepts 1991 pH 3 沉淀 溶解平衡 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物 只要水环境中存在S2 几乎所有的重金属均可以从水体中除去 2 硫化物 3 沉淀 溶解平衡 3 碳酸盐 3 沉淀 溶解平衡 封闭体系 Ca2 CO32 CaCO3 s Ksp Ca2 CO32 10 8 32 Ca2 Ksp CO32 Ksp CT 2 3 沉淀 溶解平衡 图3 6封闭体系中CT 常数时 CaCO3斜率的溶解度 W Stumm J J Morgan 1981 3 沉淀 溶解平衡 开放体系 CT CO2 a0 KHPco2 a0 CO32 a2 KHPco2 a0 大气中CO2分压固定 溶液中的 CO2 浓度也相应固定 则有 3 沉淀 溶解平衡 水的稳定性 水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性 如果水体中CaCO3过饱和 则称为水具有沉积性 会发生CaCO3的沉积 如果水体中CaCO3没达饱和 CaCO3会在水中溶解 此时称水具有侵蚀性 3 沉淀 溶解平衡 水的稳定性指数S S pH pHs S 0 25 0 3范围内的水都认为是稳定的 S 0的水称为具有侵蚀性 S 0的水称为具有沉积性 pHs pKa2 pKsp lg Ca2 lg 碱度 H Kw H lg 1 2Ka2 H pHS pKa2 pKsp lg Ca2 lg 碱度 pH 9 p54 1 定义酸碱反应 pH lg aH aH 氢离子在水溶液中的活度 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势 还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体 可定义pE为 pE lg ae 4 1电子活度和氧化还原电位 4 氧化 还原平衡 pE的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的 基于下列反应 2H aq 2e H2 g 当H aq 在1单位活度与1 013 105Pa的H2平衡 同样活度为1 的介质中 电子活度为1 00 pE 0 0 pE越小 电子浓度越高 体系提供电子的倾向越强 pE越大 电子浓度越低 体系接受电子的倾向越强 4 氧化 还原平衡 2 氧化还原电位E与pE的关系 4 氧化 还原平衡 P56 4 氧化 还原平衡 4 2天然水的pE pH图 图3 7天然水体的pE pH图 1 水的氧化还原限度边界条件 氧化限度1 0130 105Pa氧分压还原限度1 0130 105Pa氢分压氧化限度 4 氧化 还原平衡 pE 20 75 pH 还原限度 4 氧化 还原平衡 以Fe为例 Fe的pE pH图落在水的氧化 还原限度内假定溶解性铁最大浓度为1 0 10 7mol LFe OH 3 S 和Fe OH 2 S 的边界Fe OH 3 S H e Fe OH 2 S lgK 4 62pE 4 62 pH 1 2 pE pH图 4 氧化 还原平衡 4 氧化 还原平衡 图3 8水中铁的pE pH图 通过计算和作图 图3 8 可见 在高H 活度 高电子活度的酸性还原介质中 Fe2 为主要形态 酸性还原性介质 高H 活度 低电子活度的酸性氧化介质中 Fe3 为主要形态 酸性氧化性介质 4 氧化 还原平衡 低酸度氧化介质 Fe OH 3 S 为主要形态 碱性还原介质 Fe OH 2 S 为主要形态 4 氧化 还原平衡 应用实例 4 氧化 还原平衡 3 天然水的pE和决定电位 天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂 水中主要氧化剂有溶解氧 Fe III Mn IV S VI 等 其被还原后依次被转变为H2O Fe II Mn II S II 等 水中主要还原物质是各种有机化合物 有机化合物被氧化后 生成各种复杂结构的物质 4 氧化 还原平衡 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系 其pE应介于其中各个单体系的pE之间 而且接近于含量较高的单系pE值 若某个单体系的含量比其他体系高得多 则此时该单体系的pE几乎等于混合复杂体系的pE 一般天然水环境中 溶解氧是决定pE的物质 4 氧化 还原平衡 决定电位 某个单体系的含量比其他体系高得多 该单体系的电位几乎等于混合体系的pE 被视作决定电位 一般天然水体溶解氧是 决定电位 而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是 决定电位 4 氧化 还原平衡 若水中po2 0 21 105Pa H 1 0 10 7mol L pE 20 75 lg po2 1 013 105 0 25 H 13 58 好氧水 有夺取电子的倾向 计算天然水中的pE 4 氧化 还原平衡 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中 假定pco2 pCH4 pH 7 00 相关半反应为pEo 2 87pE pEo lg pCO20 125 H pCH40 125 2 87 lg H 4 13说明是一还原环境 有提供电子的倾向 4 氧化 还原平衡 不同天然水在pE pH图中的近似位置 许多重金属在水体中以配合物的形式存在 其不同的存在形式具有不同的性质 重金属离子作为中心离子 某些阴离子或有机化合物可以作为配位体 5 1配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体 当离解达到平衡时离解程度的大小 配合物的逐级生成常数 或逐级稳定常数 和积累稳定常数 积累生成常数 是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数 5 配合作用 这里将K1 K2称为逐级生成常数 或逐级稳定常数 5 配合作用 5 2羟基对重金属离子的配合作用 5 配合作用 5 配合作用 468101214 10 8 6 4 20 1 00 80 60 40 20 0 比例 lg OH pH 图3 9Cd2 OH 配合离子在不同pH值下的分布 陈静生编 1987 Cd OH 3 Cd2 Cd OH 42 CdOH Cd OH 2 5 配合作用 5 配合作用 5 3腐殖质对重金属离子的配合作用 腐殖质是由生物体物质在土壤 水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物 分子量在300到30000以上 结构 含大量苯环 还含大量羧基 醇基和酚基 随亲水性基团含量的不同 腐殖质的水溶性不同 并且具有高分子电解质的特性 表现为酸性 5 配合作用 5 配合作用 腐殖酸本身吸附性很强 易形