第二章 热力学第一定律 (2).ppt

第二章热力学第一定律 本章基本要求 2 1热力学基本概念及术语 2 2热力学第一定律 2 3恒容热 恒压热 及焓 2 4摩尔热容 2 5热力学第一定律对PVT过程的应用 2 6热力学第一定律对相变化的应用 2 7热力学第一定律对化学变化的应用 2 8节流膨胀本章小结与学习指导讨论题一讨论题二 第二章热力学第一定律 本章基本要求 理解系统与环境 状态 状态函数与过程 途径函数等基本概念 了解可逆过程的概念 掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式 理解功 热 内能 焓 热容 摩尔相变焓 标准摩尔反应焓 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓等概念 掌握热力学第一定律在纯PVT变化 在相变化及化学变化中的应用 掌握计算各种过程的功 热 内能变 焓变的方法 引言物质是由分子构成的 因分子的热运动和分子间力作用的相对强弱不同 物质呈现出不同的聚集状态 并表现出不同的宏观性质 其中最基本的宏观平衡性质有两类 一类是PVT关系 另一类是热性质 如 热容 相变热 生成热 燃烧热等 还有熵 这两类性质是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的物质特性 与PVT性质一样 热性质的研究也有悠久的历史 最初对热的本质并不清楚 流行的是热质论 直到19世纪中叶 随着热力学第一定律的建立 才认识到热是由于温差引起的能量传递 19世纪下半叶 化学反应热的研究得到很大发展 但当时却错误地认为化学反应的推动力单一地决定于反应热 热力学第二定律的建立 才逐渐认识到化学反应的进行还受到熵的制约 20世纪初热力学第三定律的建立告诉我们 熵仍然要依靠量热的方法求得 熵也是一个热性质 现在热性质的测定以达到相当精确的程度 0 1 W 研究对象扩展到生命系统和生命活性物质 金属有机化合物 各种配合物和分子簇等 理论研究近年来也有很大发展 运用量子化学和分子力学方法 预测热性质的准确度有很大提高 2 1热力学基本概念及术语 一 系统与环境二 系统的性质三 状态和状态函数四 平衡态五 过程和途径六 热和功 一 系统与环境 1 系统 我们要研究的对象 可以是物质或空间 也称物系或体系 2 环境 系统之外与之有密切联系的那部分物质或空间 3 系统分类 1 隔离系统 孤立系统 系统与环境无能量交换 也无物质交换 2 封闭系统 系统与环境有能量交换 无物质交换 3 敞开系统 系统与环境有能量交换 也有物质交换 二 系统的性质 性质 描述系统的一些可测定的宏观物理化学量 如 P V T n Vm等 性质可分为两类 强度性质 与物质的数量无关 不具有加和性的性质 如 P T Vm广延性质 与物质的数量成正比 具有加和性的性质 如 V n广 物质的总量 强度性质 如 V n Vm 三 状态和状态函数 状态系统的状态是由系统的性质来确定的 是系统物理性质和化学性质的综合表现 状态的特点 状态确定所有性质具有确定的值所有性质具有确定的值状态确定性质与状态一一对应 即同一状态某一性质只能为一个值 性质是状态的函数 状态函数 热力学性质又称状态函数 状态函数 性质 的特征 状态函数的变化量只与始终态有关与过程变化的途径无关 其微小变化可用全微分表示 状态函数 性质 的基本假定 不是彼此独立无关的 对物种 组成不变的系统 处于平衡态 物质的量确定以后 仅有两个独立变化的强度性质 由此可见 对组成及数量不变的系统 某一状态函数可表示为另外两个状态函数的函数 如 压力可表示为体积和温度的函数P f T V 状态有平衡态和非平衡态 这里若非特别指明 状态即指平衡态 四 平衡态 定义 处于某状态下的系统与其环境之间的一切联系被隔绝 它的所有宏观性质都不随时间变化 则称为平衡态 热力学平衡态必须满足的条件 热平衡 系统内部及系统与环境间无绝热壁存在时 没有温差 力平衡 系统内部及系统与环境间无刚性壁存在时 没有压差 物质平衡 无净的物质迁移 包括相平衡和化学平衡 五 过程和途径 过程 系统状态的变化 途径 系统完成变化过程的具体步骤 热力学常见过程 1 纯 变化 相变化 化学变化过程 2 可逆过程与不可逆过程 3 循环与非循环过程 4 恒温 恒压 恒容 恒外压 绝热过程 六 过程函数 热 系统与环境因温差引起的能量传递形式 用 表示 规定 正值 表示系统吸热 负值 表示系统放热 单位 kJ主要讨论显热 潜热 化学过程热 功 广义力乘广义位移 是除热之外的系统与环境交换的能量 用 表示 规定 正值 表示系统接受功 负值 表示系统对外作功 单位 kJ主要讨论体积功 非体积功 非体积功用 表示 体积功 由于系统体积变化 系统与环境交换的能量称为体积功 体积功计算 条件 微小功 功 过程函数的特点 只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始 终态有关 还与途径有关 微小量用 Q W表示 Q与W的值必须由环境受到的影响来显示 2 2热力学第一定律 一 热力学能 内能 Joule在1840 1850年间做了一系列经典实验 得出一个重要结论 无论以何种方式使一个绝热封闭体系从一定的始态变到一定的终态 所需的功都一样多 Joule曾用过的方式 使重物下降带动搅拌器搅动水 通电加热水或通过压缩气体加热水 即 W绝热 U2 UI证明W绝热只决定于始终态 与经历的具体过程无关 表明W绝热必定对应于某一个状态函数的变化 这个状态函数就是系统处于平衡态时内部的能量 称为内能或热力学能 用符号U表示 系统的能量包括动能 势能和内能 热力学研究中只关注内能 因此内能又称为热力学能 是系统内部储存的一切形式的能量的统称 不包括整体运动时的宏观动能和在外力场中的宏观势能 是系统内部一切微观运动的能量 包括 1 分子内动能 平动能 转动能 振动能 F T 2 分子内势能 与分子间距离有关 F V 3 分子内部的能量 3 分子内部能量 电子的运动 核的运动的能量 这部分能量在在PVT过程中保持不变 符号为U 单位为J 讨论 1 内能是状态函数 广延性质 2 内能的绝对值无法得到 3 组成 数量一定的系统U f T V 4 理想气体 U f T 二 热力学第一定律热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律 文字表述 隔离系统无论经历何种变化其能量守恒 隔离系统中能量的形式可以相互转化 但不会凭空产生 也不会自行消灭 数学表达式 Joule实验的结论推广到非绝热系统 系统的能量增量 所以热力学第一定律数学表达式为 或 对变化无限小的量 热力学第一定律的其他表述 第一类永动机不能制造出来 隔离系统的内能为一常量 内能是状态的函数 三 Joule实验 现象 旋塞打开后 气体膨胀达平衡 水温不变 分析 P环 0 W 0水温未变 dq 0则du 0由du 物理意义 理想气体的内能只是温度的函数 返回到焦尔实验结果 2 3恒容热 恒压热 及焓 一 恒容热与内能变二 恒压热与焓变三 焓的讨论四 公式的意义 一 恒容热与内能 恒容热定义 封闭系统进行一个恒容且 的过程中与环境交换的热 用 表示 单位为 或kJ 与 的关系dV 0且 时 0 微小变化 适用条件 封闭系统 dV 0 二 恒压热与焓变 恒压热定义 系统进行一个恒压且 的过程中与环境交换的热 用 表示 单位为J或kJ 与 的关系d 0且 时 焓的定义 称H为焓则 微小变化 适用条件 d 0 三 焓的讨论 焓是人为导出的函数本身没有物理意义 焓的单位 与 相同 kJ 焓的特性 状态函数 广延性质H f T P 3 焓与内能一样目前还无法得到其绝对值 只能计算系统发生变化时的改变量 4 理想气体H f T 四 公式 的意义 将不可测量量 转变为可测量量 将与途经有关的过程函数 转变为与途经无关的状态函数的变化量 可以设计虚拟过程进行计算 2 4摩尔热容 一 定容摩尔热容 二 定压摩尔热容 三 与 的关系四 P 与T的关系五 平均摩尔热容 一 定容摩尔热容 定义 mol物质在恒容 非体积功为零条件下 仅因温度升高1K所需的热 即 CV m QV m dT Um T V 单位 J K 1 mol 1 的计算在封闭系统 恒容 非体积功为零的PVT过程 二 定压摩尔热容 定义 mol物质在恒压 非体积功为零条件下 仅因温度升高1K所需的热 即 CP m QP m dT Hm T P 单位 J K 1 mol 1 的计算封闭系统 恒压 非体积功为零的PVT过程 三 与 的关系 1 一般式 推导略 物理意义 恒压下 温度每升高一度 由于体积膨胀 对外所做的功 恒压下 温度每升高一度 由于体积膨胀 引起内位能的变化 2 理想气体则CP CV R3 液 固体 四 与 的关系 一般经验关系式 注意 1 a b等为经验常数 并有一定适用范围 2 注意a b的单位 3 一般为常压定压摩尔热容 用于高压气体 需做压力修正 对一般固 液体的应用 对一般固 液体的在纯 变化时 忽略压力 体积变化对内能和焓的影响 U V T 0 U P T 0 H V T 0 H P T 0 且忽略体积和体积变化 即 dV 所以有 CP m CV m Um Vm T P Vm T P 0 五 平均摩尔热容 当T1 T2间隔不大时可用下列二式近似 2 5气体可逆膨胀压缩过程 1 可逆过程与不可逆过程 推动力无限小 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程 反之为不可逆过程 以气体可逆膨胀压缩过程为例 示功图 一次膨胀压缩 P1V1T1 P2V2T2 P v 示功图 两次膨胀 压缩 P1V1T1 P2V2T2 P v P1V1T1 P2V2T2 P v 示功图 多次膨胀 压缩 示功图 无限多次膨胀 P1V1T1 P2V2T2 P v 可逆过程的特点 1 中间过程无限接近平衡态 2 发生可逆变化后 过程按原途径反向进行 在系统复原的同时环境也能复原 3 在可逆过程中系统作最大功环境作最小功 除了单纯PVT变化作体积功外 其他过程如相变化 化学变化等也有可逆与不可逆途径之分 实际过程均为不可逆过程 2 可逆体积功及可逆体积功计算微小功 功 3 理想气体恒温可逆过程 理想气体n T P1 V1 理想气体n T P V w 0 dT 0 3 理想气体恒温可逆过程 因为dT 0w 0所以 U H 0 恒温可逆过程 r r P1 P2 4 理想气体绝热过程 U只要求出 即可 绝热恒外压不可逆过程则 P 环 V2 V1 三个方程连立可求 理想气体n T P1 V1 理想气体n T P V w 0 0 2 理想气体绝热可逆过程 例 设有单原子分子理想气体在00C1013 25kPa下的体积为1m3 分别以下列两种不同过程膨胀到最后压力为101 325kPa a 恒温可逆膨胀 b 绝热可逆膨胀 分别计算气体的最后体积和所做的功 已知理想气体的 1 67 2 6相变化过程 一 相变与相变焓定义二 纯组分相变种类三 可逆相变与不可逆相变四 相变焓与温度关系五 可逆相变过程的 和 六 不可逆相变过程的 和 一 相变与相变焓定义 相 系统中性质完全相同的均匀部分 完全相同是指化学性质与物理性质都完全相同 均匀是指均匀到分子级 相变 系统中物质在不同相之间的转变 纯组分相变种类 lg 冷凝Hm vapHmvapsg 凝华Hm subHmsubsl 凝固Hm fusHmfus晶型转变ss trsHmtrs 4 可逆相变与不可逆相变 对纯组分 两相平衡条件下进行的相变化叫可逆相变 即恒温 恒压且压力等于平衡压力时的相变 5 相变焓 1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下 发生相变时对应的焓变或热 也称相变热 或摩尔相变焓 摩尔相变热 用 相变Hm T 表示 单位 J mol 1或kJ mol 1例如 100 101 325kPa时水的蒸发焓为 vapHm 373 15K 40 64kJ mol 1相变焓就是1mol纯组分可逆相变过程的焓变或热 二 相变焓与温度关系 B 相变Hm T2 B T2 P2T2 P2 1Hm 2Hm B 相变Hm T1 B T1 P1T1 P1 相变Hm T2 1Hm 相变Hm T1 2Hm 相变Hm T2 1Hm 相变Hm T1 2Hm 若 或 为液 固态时体积随压力变化很小 焓随压力变化也很小则 若 或 为气态 压力不太大时 可视为理想气体 可视为焓不随压力变化则上式也成立 三 可逆相变过程的 U H W和Q Q H n 相变Hm T U H PV H P VW P V V计算时 对气体近似为理想气体V nRT P对液 固体V 0 四 不可逆相变过程的 U H W和Q 需要设计一个虚拟过程 该过程只含有可逆相变和纯PVT变化 例 邻二甲苯邻二甲苯P1 101 325kPa恒压P2 101 325kPaT1 298 15KT2 443 15Kn 200moln 200mol正常沸点为144 4 该温度 vapHm 36 6kJ mol 1CP m l 0 203kJ K 1 mol 1 CP m g 0 160kJ K 1 mol 1求过程的 U H W和Q 设计过程如下 邻二甲苯邻二甲苯P1 101 325kPa HP2 101 325kPaT1 298 15KT2 443 15Kn 200moln 200mol 1H 3H邻二甲苯邻二甲苯P3 101 325kPa可逆相变P4 101 325kPaT3 417 55K 2HT4 417 55Kn 200moln 200mol H 1H 2H 3H 1H nCP m l T3 T1 4 83 103kJ 2H n vapHm 7 32 103kJ 3H nCP m g T2 T4 0 82 103kJ H 1H 2H 3H 12 97 103kJQ H 12 97 103kJW P V2 V1 P2V2 nRT2 0 737 103kJ U H PV H P V H nRT2 12 23 103kJ注 状态函数可设计过程计算 过程函数必须用原过程计算 2 7化学变化过程 一 化学反应计量通式及反应进度二 标准摩尔反应焓三 标准摩尔生成焓四 标准摩尔燃烧焓五 标准摩尔反应焓与温度的关系六 化学反应的恒压热与恒容热的计算 一 化学反应计量通式及反应进度 化学反应计量通式 BB形式对aA bB lL mM化为 0 lL mM aA bB如 3H2 N2 2NH30 2NH3 3H2 N2 H2 3 N2 1 NH3 2 反应进度 定义nB nB 0 B 或dnB Bd nB nB 0 B单位 mol 反应 简写为mol注意 同一化学反应写法不同则 值不同 同一化学反应用不同反应物表示时 其 值相同 例题略 二 标准摩尔反应焓 摩尔反应焓在一定的温度压力下进行0 BB的化学反应 过程始终态的焓变与反应进度之比 叫摩尔反应焓 用 rHm T P 表示简写成 rHm 单位 J mol 1 kJ mol 1 rHm T P BHm B T P Y 物质的标准态气体 在标准压力 下表现出理想气体行为的纯物质气体的假想状态 液体 固体 在标准压力 下纯质液体 纯质固体状态上标 表示 标准态 标准摩尔反应焓对0 BB的反应 在各组分均处于温度T的标准状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓 用 rHm T 表示 单位 J mol 1 kJ mol 1 下标 r 表示 反应 rHm T BHm B T f T 三 标准摩尔生成焓 生成反应 由稳定单质生成1mol指定相态的化合物的反应 例如 PCl5 g 的生成反应为 P 白磷 5 2Cl2 g PCl5 g 而下列反应 P 红磷 5 2Cl2 g PCl5 g PCl3 g Cl2 g PCl5 g 2P 白磷 5Cl2 g 2PCl5 g P 白磷 5 2Cl2 g PCl5 l 都不是PCl5 g 的生成反应 标准摩尔生成焓 在T温度标准状态下 由稳定单质生成1mol 相的化合物B的焓变 叫该化合物B 在T温度下的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓也就是生成反应的标准摩尔反应焓 用 fHm B T 或 fHB T 表示 单位 J mol kJ mol 下标 f 表示 生成 稳定相态的单质 C指石墨碳 S指正交硫稳定单质的 fHB T 0 化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系 证明略 rHm T B fHm B T 或写成 rHm T B fHB T 四 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔燃烧焓 在T温度标准状态下 1mol 相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变 叫该化合物B 在T温度下的标准摩尔燃烧焓 用 CHm B T 或 CHB T 表示 单位 J mol 1 kJ mol 1 下标 C 表示 燃烧 完全氧化反应完全氧化反应是指 元素C与O2生成CO2 g 的反应 元素H与O2生成H2O l 的反应 元素S元素Cl元素 N不同的书定义不一致 如有定义元素S生成SO3 g 的反应 化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系 证明略 rHm T B CHm B T 或写成 rHm T B CHB T 五 标准摩尔反应焓与温度的关系 反应物 rHm T2 产物T2 标准态T2标准态 1Hm 2Hm反应物 rHm T1 产物T1 标准态T1 标准态 d rHm T dT rCP m上面的式子称为基尔霍夫公式 六 化学反应的恒压热和恒容热的计算 恒压反应热 恒温 恒压W 0时 化学反应的热 r m 恒容反应热 恒温 恒容W 0时 化学反应的热 r m 恒压反应热与恒容反应热的关系QP QV PH VU n g RT B g RTQP m QV m PHm VUm B g RT 恒压绝热化学反应过程终温计算Q H 0设计过程计算 H 求 H 0的解可得 恒容绝热化学反应过程终温计算Q U 0设计过程计算 U 求 U 0的解可得 例 恒定101 325KPa下 与250C时用过量100 的空气使甲烷燃烧 求燃烧产物所能达到的最高温度 解 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O g 以1molCH4为计算基准 用O2量 过量100 为 2 1 100 4mol空气中带入N2量 n O2 n N2 0 21 0 79所以 n N2 4mol 0 79 0 21 15 05mol 画框图CH41mol O24molN215 05mol101 325kpa 298K CO21mol O22mol H2O2molN215 05mol 101 325KPa 298K QP H 0 H1 H2 H H1 H2 fH M 0 2 7热力学第一定律对实际气体的应用 一 气体的绝热膨胀过程二 焦耳 汤姆生实验三 实际气体的内能与焓 一 气体的绝热膨胀过程 由Joule实验知 理想气体在绝热自由膨胀 U 0 过程中温度不变 真实气体在绝热自由膨胀 U 0 过程中温度下降 真实气体在节流膨胀 H 0 过程中温度如何 焦耳 汤姆生实验 P 环 P1 P 环 P2 多孔塞 左边恒压P1 右边恒压P2 左边V1的气体经过多孔塞进入右边体积为V2 二 焦耳 汤姆生效应 节流膨胀过程特征 即 H 0 节流效应定义 H叫节流膨胀系数或焦 汤系数当 时 致冷当 时 致热当 时 不变 三 值符号的热力学分析 对实际气体节流膨胀过程 H 取决于括号中两项绝对值的相对大小 T K P Pa H H H H 转换曲线图 致冷区 致热区 被冷冻物质 压缩机 冷凝器 节流阀 高温高压 低温低压 致冷机工作原理示意图 本章小结与学习指导 本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据 讨论了热力学第一定律在纯PVT变化 相变化及化学变化中的应用 基本概念和基础数据主要概念有 系统与环境 内能与焓 可逆过程 热与功 标准态与标准摩尔反应焓 物质的基础数据有 定容摩尔热容 定压摩尔热容 摩尔 相变焓 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律 在封闭系统中的数学表达式为 内能 焓 热和功内能 是系统所有微观粒子的能量总和 焓 是为了热力学应用的方便人为定义的函数 没有明确的物理意义 内能和焓均为状态函数 广延性质 它们的改变量只取决于系统的始 末状态 与系统变化的途经无关 因而可以通过在系统的始 末状态间虚拟一途经来计算 热 与功 是系统发生变化时与环境交换能量的两种形式 只有在系统发生变化时才存在 它们是途径函数 其大小不仅取决于系统的始 末状态 还与系统变化的途径有关 热 和功 只能用真实过程计算 不能用虚拟途经计算 区分状态函数与途径函数是学好化学热力学的关键 理想气体特征本章进一步讨论了理想气体的特征 理想气体的内能和焓仅是温度的函数 与压力 体积无关 化学反应计量通式和反应进度化学反应计量通式为 BB形式 式中 B为物质B的化学计量数 对产物 B 0 对反应物 B 0 反应进度定义为 nB nB 0 B d dnB B nB B 化学反应计量通式和反应进度的引入 对掌握热力学理论在化学反应中的应用具有重要意义 它体现了状态函数在变化过程中的改变量等于末态减始态的性质 为化学反应中的各种计算提供了方便 解答热力学习题的一般方法 1 认真阅读习题 明确题目的已知条件和所求物理量 并确定哪是系统 哪是环境 2 画出框图 标明系统始 末状态的物质种类 物质的量 相态及P V T等 3 判断过程的特点 即 是PVT变化 还是相变化或是化学变化 是恒温 恒容 恒压 还是绝热过程 是可逆过程 还是不可逆过程 4 根据过程的特点 选择有关公式进行求解 对状态函数的变化量可以设计虚拟途径计算 尤其是不可逆相变 往往需要设计多步可逆过程 掌握公式的使用条件化学热力学中的公式很多 使用条件十分严格 要掌握公式的使用条件 首先应掌握一些基本的不需要什么条件的公式 再记住其他公式推导过程中加入的条件 一般来说 在推导过程中加入了什么条件 得到的公式也就在相应的条件下适用 本章主要计算公式 1 计算 及 的通式 封闭系统热力学第一定律 当W 0时 功为体积功 可逆体积功为 利用焓的定义式 PV 封闭系统 恒压且W 0时 QP W P V2 V1 封闭系统 恒容且W 0时 QV U W 0封闭系统 绝热过程Q 0 W 2 凝聚系统纯PVT变化CP m CV m 3 理想气体纯PVT变化 U和 H的计算 恒温可逆过程Q W的计算 Qr Wr nRTln V2 V1 nRTln P1 P2 其它过程Q W的计算可利用通式 绝热可逆过程过程方程 4 相变过程 及 的计算 可逆相变Q H n 相变Hm T U H P V W P V 相变焓与温度关系 5 化学反应过程有关计算 rHm 298 15K 的计算方法 rHm 298 15K B fHm B 298 15K rHm 298 15K B CHm B 298 15K rHm T 与T的关系 rHm T rUm T 与 rHm T 的关系 rHm T rHm T rUm T rHm T B g RT 讨论题一 T 100 H2OP1 50 662kPaP3 101 325kPaV1 100dm3V3 10dm3H2O g n1H2O g n3 P1 101 325kPa 恒温压缩V2 可逆相变H2O g n2 n1 vapHm 100 4 06 104J mol 1求 U H Q W P 环 50 662kPa P 环 0 过程 T无相变化 无化学变化 理想气体 1U 1H 0Q1 1U W1 W1W1 nRTln V2 V1 P1V1ln P1 P2 50 662 100ln 50 662 101 325 J 3512J 可逆相变n l n g n2 n3 n1 n3 1 3063molQ2 2H n l vapHm 1 3063 4 06 104 5 304 104JW2 P2 V3 V2 P2 V3 P1V1 P2 4 053 103J 2U Q2 W2 4 898 104J 过程 H 5 304 104J U 4 898 104JQ 5 655 104J W 7 565 103J过程