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第6章氧化还原滴定法 本章重点 Nerst公式 条件电极电势 碘量法6 1氧化还原平衡6 2氧化还原反应进行的程度6 3影响反应速率的因素6 4氧化还原滴定原理6 5氧化还原滴定法的预处理6 6氧化还原滴定法的应用 KMnO4法 K2Cr2O7法 碘量法等 6 7氧化还原滴定结果的计算 1 6 1氧化还原平衡 6 1 1概述 氧化还原滴定法 RedoxTitration 是滴定分析中应用最广泛的方法之一 它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 根据所用的氧化剂和还原剂 可分为 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 铈量法 溴酸盐法 亚硝酸钠法等 利用氧化还原法 不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 因此 氧化还原法的应用范围很广泛 2 一 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二 实质 电子的转移三 特点 1 机理复杂 多步反应2 有的程度虽高但速度缓慢3 有的伴有副反应而无明确计量关系四 分类 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法等五 应用 广泛 直接或间接测定无机物 有机物 归纳 3 氧化还原电对 对称电对 氧化态和还原态的系数相同Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等不对称电对 Cr2O72 Cr3 I2 I 等 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电势可用能斯特方程描述 Fe3 Fe2 I2 I 等不可逆电对 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 4 6 1 2条件电势 电对的电极电势衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电势越高 其氧化形的氧化能力越强 还原形的还原能力越弱 氧化剂电对的电极电势越低 其还原形的还原能力越强 氧化形的氧化能力越弱 还原剂 1 电极电势 5 2 标准电极电势 影响因素 常数 仅与电对本身性质和温度有关 3 条件电极电势 对于一般的氧化 或还原 反应 其电极电势可由能斯特方程求得 6 条件电势 氧化还原反应Ox1 Red2 Red1 Ox2由电对电势大小判断反应的方向 电对电势 能斯特方程 aOx 氧化态 ne bRed 还原态 7 如果Ox Red有副反应 则 Ox cOx Ox Red cRed Red 则 Ox和 Red分别为Ox和Red的副反应系数 8 条件电势 特定条件下 cOx cRed 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 9 离子强度酸效应络合效应沉淀 6 1 3影响条件电极电势的因素 由定义式 10 当离子强度较大时 活度系数远小于1 活度与浓度的差别较大 但相较于副反应的影响 可忽略不计 因此 一般用浓度代替活度 1 离子强度的影响 11 1 生成沉淀 2 副反应的影响 例如 12 13 2 形成配合物 例 间接碘量法测Cu2 14 15 3 酸效应 例如 H3AsO4 2H 2eHAsO2 2H2OI3 2e3I 有 H 参加的反应 其电位计算式中应包括 H 在内 16 17 注 根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3ASO4 3I 2H HASO2 I3 2H2O 酸性条件 HASO2 I3 2H2OH3ASO4 3I 2H 碱性条件 18 酸效应 H 或 OH 参加氧化还原反应中 影响氧化还原态物质的分布情况 并直接出现在能斯特方程中 影响电势值 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定 使电势降低 还原性增加 反之则电势升高 氧化性增加 生成沉淀 氧化态生成沉淀 使电势降低 还原性增加还原态生成沉淀 则电势升高 氧化性增加 归纳 19 6 2氧化还原反应进行的程度 氧化反应进行的程度 用反应平衡常数来衡量由标准电势 K由条件电势 K 条件平衡常数 O1 n1eR1O2 n2eR2 n2O1 n1R2n1O2 n2R1 6 2 1氧化还原反应进行的程度 20 n2O1 n1R2n1O2 n2R1 21 22 23 滴定反应SP时 滴定反应的完全度应 99 9 1 1型反应 6 2 2化学计量点时反应进行的程度 n2O1 n1R2n1O2 n2R1 24 1 2型反应 25 例 在1mol LHCl介质中 可否利用氧化还原滴定法用Sn2 滴定Fe3 解 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 可通过计算sp时cFe2 cFe3 值进行判断在1mol LHCl介质中 Fe与Sn均有络合副反应发生 所以采用条件电极电位 26 sp时 27 O2 4H 4e 2H2OE 1 23VMnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51VCe4 e Ce3 E 1 61VSn4 2e Sn2 E 0 15V为什么这些水溶液可以稳定存在 KMnO4水溶液 Sn2 水溶液 Ce4 水溶液 6 3影响反应速率的因素 本身因素 电子转移时受到溶剂分子 各种配体及静电排斥阻力 电子价态改变引起电子层结构 化学键组成变化 会阻碍电子转移 反应物浓度 一般反应物浓度增大 反应速率加快 例 Cr2O7 6I 14H 2Cr3 3I2 H2O 29 3 催化剂 正催化剂加快速率 负催化剂减慢速率同上例 加入Mn2 催化反应 反应一开始便很快进行 否则反应先慢后快 逐渐生成的Mn2 本身起催化作用 自动催化反应 30 31 4 诱导反应 由于一个反应的发生 促进另一个反应的进行的现象 典型例子 Fe2 加快KMnO4氧化Cl 的反应 作用体诱导体受诱体 6 4氧化还原滴定原理 6 4 1氧化还原指示剂常用的指示剂可分为三种 例如 K2Cr2O7滴定 e2 常用二苯胺磺酸钠为指示剂 二苯胺磺酸钠的还原态为无色 氧化态为紫红色 氧化还原指示剂 氧化态和还原态具有不同的颜色 设In O In R 分别为其氧化态和还原态 则其作用原理为 In O 甲色 ne In R 乙色 32 10 显甲色 0 1 显乙色 故指示剂的变色范围为 或 33 常用氧化还原指示剂 34 自身指示剂 某些标准溶液或被测物本身具有颜色 而其反应产物无色或颜色很浅 则滴定时无需另加指示剂 它本身的颜色变化起指示剂的作用 如 KMnO4 本身紫红 产物无色 稍过量 溶液即呈粉红 指示终点 专属指示剂 本身无氧化还原性 但与氧化剂或还原剂综合显色 如淀粉 与游离碘生成深蓝色络合物 35 6 4 2滴定曲线 对称的氧化还原反应 1 滴定过程 按四阶段法进行分析 例如 1mol LH2SO4介质中 Ce SO4 2滴定FeSO4 36 37 开始滴定至化学计量点前 滴定前 无法计算 但通过实验可测得 化学计量点时 38 化学计量点后 39 40 1 仅取决于两电对电子转移数与电势差 与浓度无关 2 当n1 n2 1时 sp正好位于突跃范围的中点 若n1 n2 则 sp偏向于电子转移数大的一边 3 突跃范围及位置同时还与介质有关 P1474 对于可逆对称的氧化还原电对 滴定百分数为50 时溶液的电位是被测物电对的条件电极电势 滴定百分数为200 时溶液的电位是滴定剂电对的条件电极电势 由能斯特公式可导出突跃范围为 t 0 1 2 滴定突跃大小的影响因素 41 例 计算下列滴定反应的 sp1mol LH2SO4介质中用Ce4 滴定Fe2 1mol LHCl介质中用Fe3 滴定Sn2 解题步骤 1 写出滴定反应式2 根据反应式判断体系是否为可逆或不可逆 是否有H 参与 3 选择相应计算公式计算 42 1 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 该反应可逆对称无H 参与 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 该反应可逆对称无H 参与 解 43 目的 将被测物预先处理成便于滴定的形式 6 5氧化还原滴定法的预处理 预氧化和预还原在氧化还原滴定中 通常将待测组分氧化为高价状态后 用还原剂滴定 或者还原为低价状态后 用氧化剂滴定 44 对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定 不能用Zn作还原剂 用Sn2 过量的氧化剂或还原剂易除去例H2O2 NH4 2S2O8加热分解 45 常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种 P1511氧化剂有 NH4 2S2O8 KMnO4 H2O2 HClO4 KIO4等2还原剂有SnCl2 TiCl3 金属还原剂 SO2等 46 47 6 6氧化还原滴定法的应用 6 6 1碘量法6 6 2KMnO4法6 6 3K2Cr2O7法6 6 4其他氧化还原方法 48 6 6 1碘量法 利用I2的氧化性和I 的还原性建立的滴定分析方法 注 pH 9时 不受酸度影响 应用范围更为广泛 49 内容 一 直接碘量法 二 间接碘量法 三 碘量法误差的主要来源 四 标准溶液的配制与标定 五 淀粉指示剂 六 应用与示例 50 一 直接碘量法 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物 具有还原性物质 可测 S2 Sn S2O32 SO32 酸度要求 弱酸性 中性 或弱碱性 pH小于9 强酸性介质 I 发生氧化导致终点拖后 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质 I2发生歧化反应 51 二 间接碘量法 I 的中等强度还原性滴定氧化性物 测定物 具有氧化性物质 可测 MnO4 Cr2O7 CrO4 AsO43 BrO3 IO3 H2O2 ClO Cu2 酸度要求 中性或弱酸性强酸性介质 S2O32 发生分解导致终点提前 I 发生氧化导致终点拖后碱性介质 I 与S2O32 发生副反应 无计量关系 52 三 碘量法误差的主要来源 1 碘的挥发预防 1 过量加入KI 助溶 防止挥发增大浓度 提高速度2 溶液温度勿高3 碘量瓶中进行反应 磨口塞 封水 4 滴定中勿过分振荡 2 碘离子的氧化 酸性条件下 预防 1 控制溶液酸度 勿高 2 避免光照 暗处放置 3 I2完全析出后立即滴定4 除去催化性杂质 NO3 NO Cu2 Na2S2O3标准溶液 四 标准溶液的配制与标定 53 54 A 配制 不稳定原因a 水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32 CO2 H2O HSO3 HCO3 S b 空气氧化 2S2O32 O2 SO42 S c 水中微生物作用 S2O32 Na2SO3 S 配制方法 煮沸冷却水 加入Na2CO3使pH 9 10 放置7 8天 过滤 酸度0 2 0 4mol L 1 间接碘量法 用K2Cr2O7 KIO3等标定 淀粉 蓝 绿 B Na2S2O3标定 55 56 2 碘标准溶液 A 配制 避光 防止I I2 注 不可用分析天平称 B 标定 As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法 As2O3 6OH 2AsO33 3H2OAsO33 I2 2H2OH3AsO4 2I H 57 五 淀粉指示剂 要求 室温 弱酸性 新鲜配制加入时间 直接碘量法 滴定前加入 终点 无色 深蓝色 间接碘量法 近终点加入 终点 深蓝色消失 变色原理 注 间接碘量法中淀粉指示剂过早加入 强烈吸附I2 造成终点拖后 I2 过量 I I3 与淀粉形成深蓝色配合物 58 六 应用与示例 1 直接碘量法 指示剂加入时间 滴定前加入终点 无色 深蓝色例 Vc的测定 2 间接碘量法指示剂加入时间 近终点加入终点 深蓝色消失1 剩余碘量法 返滴定法 例 葡萄糖的测定2 置换碘量法例 CuSO4的含量测定 应用 碘量法测定铜 CuI CuSCN 59 化学耗氧量 COD 在一定条件下 用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量 水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法 6 6 2KMnO4法 60 高锰酸钾法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法 高锰酸钾 一种强氧化剂 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性 pH 14 强酸性 pH 1 MnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51V MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 KMnO4体现的氧化能力不同 1 原理 酸性 KMnO4法常用碱性 氧化有机物速度快 62 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性 pH 14 强酸性 pH 1 MnO4 5e Mn2 E 1 51V MnO4 3e MnO2E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 电子转移数不同 化学计量关系不同 63 待测物 水样中还原性物质 主要是有机物 滴定剂 KMnO4标准溶液 滴定反应 5C 4MnO4 12H 5CO2 4Mn2 6H2O5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 化学耗氧量 COD 测量 滴定酸度 强酸性 H2SO4介质 64 酸化的水样 过量KMnO4 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 剩余Na2C2O4溶液 KMnO4标准溶液 预处理的水样 KMnO4标准溶液 指示剂 自身指示剂 KMnO4cV1V2Na2C2O4c V COD 滴定条件酸度 1mol LH2SO4介质 HCl 温度 70 85 滴定速度 先慢后快 MnO4 可以氧化Cl 产生干扰 低 反应慢 高 H2C2O4分解 快 KMnO4来不及反应而分解Mn2 的自催化作用 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4试剂常含有杂质 而且在光 热等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀 MnO2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 68 69 1 间接配制法 2 标定基准物 AS2O3 H2C2O4 2H2O 纯铁丝 Na2C2O4 稳定 易结晶 常用 H2C2O4 2H2O 3 指示剂 自身指示剂 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 归纳 应用示例 直接滴定法 测定双氧水H2O25H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O间接滴定法 测定补钙制剂中Ca2 含量Ca2 C2O42 CaC2O4 3 返滴定法 测定有机物 思考 海水的化学耗氧量 COD 怎样测定 重铬酸钾法 弱碱性 72 73 6 6 3K2Cr2O7法 酸性条件 介质 HCl 不受Cl 还原性的限制 优点 a 纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存b 氧化性适中 选择性好滴定Fe2 时不诱导Cl 反应 污水中COD测定指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 K2Cr2O7法测定铁 a 控制酸度加磷硫混酸目的b 络合Fe3 降低条件电势 消除Fe3 黄色 SnCl2浓HCl Fe2O3 Fe2 Sn2 过量 FeO 磷硫混酸 HgCl2 Hg2Cl2 除去过量Sn2 Fe2 Cr2O72 74 无汞定铁 滴加SnCl2热浓HCl Fe2O3 Fe2 Fe3 少量 FeO 滴加TiCl3 Fe2 Ti3 少量 Cr2O72 滴定 Na2WO4 钨蓝W V Fe2 Ti4 Cr2O72 滴定 至蓝色消失 Fe3 Ti4 75 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 1 测定氧化剂 NO3 ClO3 等 2 测定强还原剂 Ti3 Sn2 等 3 测定非氧化 还原性物质 Pb2 Ba2 邻苯氨基苯甲酸 76 77 6 6 4其他氧化还原方法 1 溴酸钾法 2 溴量法 电对反应 BrO3 6e 6H Br H2O配制 KBrO3易提纯 直接配制法标定 BrO3 6I 6H Br 3I2 3H2OI2 2S2O32 2I S4O62 电对反应 Br2 2e2Br 配制 以溴液 BrO3 Br 1 5配制 代替BrO3 5Br 一定 过量 6H 3Br2 3H2O标定 Br2 2I I2 2Br I2 2S2O32 2