实验五 凝固点降低法测摩尔质量.doc

物理化学实验讲义 凝固点降低法测摩尔质量实验五、凝固点降低法测摩尔质量、目的要求1用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。2通过实验掌握溶液凝固点的测量技术，并加深对稀溶液依数性的理解。、实验原理稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。在溶液浓度很稀时，确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅仅取决于所含溶质分子的数目。 稀溶液的凝固点降低（对析出物为纯固相溶剂的体系）与溶液成分的关系式为 式中Tf为凝固点降低值；Tf*为以绝对温度表示的纯溶剂的凝固点；fHm为摩尔凝固热；n1为溶剂的摩尔数；n2为溶质的摩尔数。 当溶液很稀时，n2 n1，则 式中M1为溶剂的摩尔质量，m2为溶质的质量摩尔浓度，Kf称为溶剂的凝固点降低常数。 如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf，并测得该溶液的凝固点降低值Tf，溶剂和溶质的质量W1、W2，就可以通过下式计算溶质的摩尔质量M2。 凝固点降低值的多少，直接反映了溶液中溶质的质点数目。溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在，都会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此溶液的凝固点降低法可用于研究溶液的电解质电离度，溶质的缔合度，溶剂的渗透系数和活度系数等。 凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。 纯溶剂在凝固前温度随时间均匀下降，当达到凝固点时，固体析出，放出热量，补偿了对环境的热散失，因而温度保持恒定，直到全部凝固后，温度再均匀下降，其冷却曲线见图（a）。实际上纯液体凝固时，由于开始结晶出的微小晶粒的饱和蒸气压大于同温度下的液体饱和蒸气压所以往往产生过冷现象，即液体的温度要降到凝固点以下才析出固体，随后温度再上升到凝固点，见冷却曲线（b）。 溶液的冷却情况与此不同，当溶液冷却到凝固点，开始析出固态纯溶剂。随着溶剂的析出，溶液浓度相应增大。所以溶液的凝固点随着溶剂的析出而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。当有过冷情况发生时，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得，见冷却曲线（c）。、仪器与药品凝固点测定仪1套（配精密温差测量仪1台）；普通温度计1支；25ml移液管1支；压片机1台；1000ml烧杯1个。环已烷（A.R.），萘（A.R.），碎冰。、实验步骤1按图所示安装凝固点测定仪，注意测定管，搅拌棒都须清洁、干燥，温差测量仪的探头，温度计都须与搅拌棒有一定空隙。防止搅拌时发生摩擦。2调节水浴温度，使其低于环已烷凝固点温度23，并应经常搅拌，不断加入碎冰，使冰浴温度保持基本不变。3调节温差测量仪，使探头在测量管中时，数字显示为“0”左右。4准确移取25ml环已烷，小心注入测定管中，塞紧软木塞，防止环已烷挥发，记下环已烷的温度值。取出测定管，直接放入冰浴中，不断移动搅拌棒，使环已烷逐步冷却。当刚有固体析出时，迅速取出测定管，擦干管外冰水，插入空气套管中，缓慢均匀搅拌，观察精密温差测量仪的数显值，直至温度稳定，即为环已烷的凝固点参考温度。取出测定管，用手温热，同时搅拌，使管中固体完全熔化，再将测定管直接插入冰浴中，缓慢搅拌，使环已烷迅速冷却，当温度降至高于凝固点参考温度0.5时，迅速取出测定管，擦干，放入空气套管中，每秒搅拌一次，使环已烷温度均匀下降，当温度低于凝固点参考温度时，应急速搅拌，（防止过冷超过0.5），促使固体析出，温度开始上升，搅拌减慢，注意观察温差测量仪的数字变化，直至稳定，此即为环已烷的凝固点。重复测定三次。要求环已烷凝固点的绝对平均误差小于0.003。5溶液凝固点的测定取出测定管，使管中的环已烷熔化，从测定管直接加入事先压成片状的0.20.3g的萘，待溶解后，用“4”中方法测定溶液的凝固点。先测凝固点的参考温度，再精确测之。溶液凝固点是取过冷后温度回升所达的最后温度，重复三次，要求绝对平均误差小于0.003。、注意事项1冰浴温度不低于溶液凝固点3为宜。2测定凝固点温度时，注意防止过冷温度超过0.5。可以采用加入少量溶剂的微小晶体作为晶种的方法，以促使晶体生成。3溶剂、溶质的纯度都直接影响实验的结果。、数据处理1用(kg/m3)=0.7971103-0.8879 t 计算室温时环已烷密度，然后算出所取环已烷的质量W1。2由测定的纯溶剂，溶液凝固点Tf*、Tf计算萘的摩尔质量。已知环已烷的凝固点Tf*=279.7K；Kf =20.1KgK/mol。、思考题1为什么产生过冷现象？如何控制过冷程度？2根据什么原则考虑加入溶质的量？太多太少影响如何？3为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象？、评注启示1“凝固点降低法测定摩尔质量”是有百年历史的经典实验，它不仅是一种比较简单和准确的测量溶质摩尔质量的方法，而且在热力学研究和实际应用上有重要的意义，因此迄今为止几乎所有重要的物理化学实验教科书都不得有这个实验。2严格而论，由于某种原因测量仪器的精密度限制，被测溶液的浓度并非符合假定的要求，此时所测得的溶质摩尔质量将溶液浓度的不同而变化。为了获得比较准确的摩尔质量数据，常用外推法，即以所测的摩尔质量为纵坐标，外推至溶液浓度为零时，从而得到比较准确的摩尔质量数据。3市售的分析纯环己烷一般会吸收空气中的水蒸气，并含有微量的杂质，因此实验前需用高效精馏柱蒸馏精制，并用5A分子筛进行干燥。否则会使纯溶剂凝固点测量值偏低。而且，高温高湿季节不宜安排本实验，因水蒸气容易进入测量体系，影响测量结果。4本实验测量的成败关键是控制过冷程度和搅拌速度。理论上，在恒压条件下，纯溶剂体系只要两相平衡共存就可达到平衡温度。但实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。如凝固点管置于空气套管中，温度不断降低达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，此时若凝固热放出速率小于冷却用寒剂所吸收的热量，则体系温度将继续降低，产生过冷现象。这时应控制过冷程度，采用突然搅拌的方式，使骤然析出的大量微小结晶得以保证两相的充分接触，从而测得固液两相共存的平衡温度。为判断过冷程度，本实验先测近似凝固点；为使过冷状况下大量微晶析出，本实验规定了搅拌方式。对于两组分的溶液体系，由于凝固的溶剂量多少将会直接影响溶液的浓度，因此控制过冷程度和搅拌速率就更为重要。、参考教材1物理化学实验孙尔康 徐维清 邱金恒编，南京大学出版社，P29-25。2物理化学实验第三版，复旦大学编，高等教育出版式社，P24-27，P188-189。附：数字式精密温度温差测量仪的使用方法1将探头插入恒温槽中。2开启电源开关，数码显示管即显示一任意值，预热5分钟。3待显示数值稳定后，按下“置零”键并保持2秒，此时显示值为0.000，此值即为参考值T0。4实验开始后，被测量的体系温度发生变化，数码显示管不断显示体系的温差变化值。当需要测量体系温差时，只需按一下“保持”键，此时显示稳定的温差值T1（即T，因为T0=0）。记录宛数据后，再按一下“保持”键，则数码管显示管又开始不