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钴盐型粘合增进剂的制造及质量控制 于立珍 陈秀娟 蔡鑫（宜兴卡欧化工有限公司）摘要：钴盐型粘合增进剂的发展历史和现状、制造方法简介、粘合机理和性能比较、质量控制要素、产品质量优劣的简易判别方法。关键词：钴盐型粘合增进剂 结构与粘合机理 质量控制和检验一综述钴盐型粘合增进剂（以下简称钴盐粘合剂）是橡胶与金属高强力粘合用直接添加型粘合剂，主要用于钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管和胶辊等橡胶制品行业。钴盐型粘合剂在橡胶制品中用量不大，但作用巨大，是带金属骨架材料的橡胶制品的重要助剂，也是所有橡胶助剂中价格最为昂贵的助剂品种之一。钴盐粘合剂属于精细化工产品，由于其在橡胶制品中的重要性，从该类产品的配方设计、制造过程、质量控制和检验过程都需要特别精细，才能保证产品的质量稳定和性能优越；才能保证为用户提供优质的钴盐粘合剂产品。江苏宜兴市卡欧化工有限公司在车间设计、设备选型、自动控制、产品检验等方面都下了大工夫，在制粉和产品合成这两个关键工序都采用了DCS自动控制系统，确保操作稳定、产品质量稳定。同时我们在安全、环保、工业卫生等方面都采取了必要的措施，尽力做到清洁生产。06年八月份，年产500吨钴盐粘合剂KO系列产品的生产线已在该公司建成并投产，这条生产线是目前国内自动化程度最高、设备最精良的钴盐粘合剂生产线，这就为我们能给用户生产出最优良的钴盐粘合剂产品提供了装备保证。二钴盐粘合剂的发展历史和现状早在上个世纪40年代初，树脂酸钴和硬脂酸钴已在邓录普等公司子午线轮胎生产中得以应用，后来，作为油漆催干剂的液体环烷酸钴也被用作钴盐粘合剂。到了60年代中期，人们注意到液体环烷酸钴由于其主原料之一是天然环烷酸，而天然环烷酸的组分特别复杂，其中环烷酸含量一般为70%80%，精制后的环烷酸含量也只能达到90%左右，其它组分为中性油、黄油、沥青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320以上）中沥青杂质高达15%30%，这些杂质会对橡胶产生溶胀和破坏，是橡胶制品所不能接受的，所以高纯度固体环烷酸钴逐步取代了液体型环烷酸钴。八十年代，英国“Manchem”公司又推出了全新的商品名为“Manobond”的钴盐型粘合剂硼酰化钴系列，由于其除具有优良的粘合性能外，还具有耐热氧、耐湿热、耐盐水和减缓金属锈蚀的特性，深受国际橡胶界的青睐，被公认为是粘合剂技术的一次革命。九十年代初，法国VAS-SET公司和英国Manchem公司又相继推出了固体环烷酸钴的更新换代产品“癸酸钴”（Manobond 740C），该粘合剂在粘合性能、抗老化性能方面都比固体环烷酸钴有了新的提高和突破，以上品种构成了钴盐粘合剂大系列。钴盐粘合体系、间-甲-白粘合体系、间-甲-白-钴粘合体系构成了橡胶行业的三大粘合体系，被广泛应用于橡胶制品行业中。在80年代末期以前，我们国家还不能生产此类产品，全部依赖从国外进口。进口产品价格昂贵，Manobond 680C（硼酰化钴23）高达人民币48万/吨，Manobond 740C（癸酸钴）也高达人民币42万/吨。为实现此类原材料的国产化，原国家计委和化工部组织了国家“七五”、“八五”重点科技攻关，初步实现了国产化这一目标，迫使国外同类进口产品大幅度降价。目前，国内生产此类产品的厂家大大小小多达二十余家，但是钴盐粘合剂至今进口数量仍占到钴盐需求量的60%以上，这一局面的形成，究其原因，主要是因为很多国产钴盐粘合剂产品水平不高、质量不稳定，也不可能和国外同类产品抗衡。近几年来，我公司为实现高起点、高标准开发、生产钴盐粘合剂产品的目标，汇集了国内多名对钴盐粘合剂制造有丰富经验的技术人员，添置了精良的试验和检测仪器设备，进行了自主研制开发。围绕产品配方、工艺控制、粘合机理、产品应用等多方面进行了专题研究和试验，从钴粉制作、中间体合成、产品配方等多方面进行了改进和提高，以保证生产出高水平的钴盐粘合剂产品。我们相信，我公司的KO系列钴盐产品可以和国内外任何公司的同类产品相媲美。三钴盐粘合剂产品的制造方法简介钴盐粘合剂有硬脂酸钴、固体环烷酸钴、癸酸钴和硼酰化钴（23、16）等品种和牌号，其中硬脂酸钴、固体环烷酸钴、癸酸钴属于二酸钴类产品，硼酰化钴则具有以硼为中心的空间立体结构。目前，有机钴盐的制造方法通常有以下四种。1.活性金属钴粉置换法由活性金属钴粉和有机酸直接进行置换反应，其反应示意式为：CO+2HR=COR2+H2式中HR为一价有机酸（下同）。此法关键是活性钴粉制造难度很大，国内目前无厂家采用。2.活性氧化钴中和法由活性氧化钴粉和有机酸直接进行中和反应，其反应示意式为：CO2CO22此法的关键也是活性氧化钴粉制造难度很大，目前国内也无厂家使用。3.金属氢氧化物（碳酸盐）中和法先将二价钴离子制成氢氧化物CO ()2或碱式碳酸盐（Com(OH)x(CO3)y），再和有机酸中和，生成有机钴盐，以CO ()2为例，其反应示意式为：CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O4.金属盐复分解法先将有机酸制成钠皂,再和可溶性钴盐进行复分解反应，其反应示意式为:2NaR+Co2+=CoR2+2Na+我公司采用金属氢氧化物（碳酸盐）中和法生产钴盐粘合剂系列产品。在这个工艺方法中，先将钴离子和碱反应生成氢氧化钴或碱式碳酸钴沉淀，再漂洗净过量的碱和生成的钠盐，烘干制粉后备用。由于二价钴离子在酸性条件下（离子态）稳定，但在中性或碱性条件下相当不稳定，很容易被氧化成三价，而三价钴是不能和有机酸发生反应的，它将成为杂质（不溶物）进入产品而影响产品质量。因此，在制粉过程中保持钴的价态稳定是关键技术之一。我们采用了DCS全自动控制的旋转闪蒸系统，使钴的氢氧化物滤饼在3秒左右的时间内，水分含量从75%左右下降到5%以下，并以200目以上的钴粉状态被收集，作为合成钴盐粘合剂的原料，其中三价钴被有效控制在千分之一以下，以确保粘合剂产品的质量。制备好的钴粉和按照配方给定的各种有机酸、硼酸酯中间体在反应器中合成得到所需要的钴盐粘合剂产品，整个合成过程中，主要参数如各种液体物料的加料量和加料速度、反应各阶段的温度、压力和真空、反应时间等，全部由DCS控制系统自动控制和记录，以确保每一釜产品质量的可控和稳定。从原材料进厂到产品制造的全过程以及产品的造粒、包装、入库都有严格的质量检验和质量控制程序加以保证，确保不合格产品不能入库，更不能发往用户。卡欧人以先进的技术、精良的装备、精心的管理来打造高品质的钴盐粘合剂产品，为橡胶行业提供最好的服务。四产品的组成结构及特性1.产品的组成KO系列产品根据其分子组成和红外光谱图不同可分为五大类八个牌号。其中，轮胎用的五个牌号（KO-T系列）其主要技术指标和检验方法均等效采用Manobond 系列的标准，产品指标对比情况如表1所示。管带专用的三个牌号：KO-23B、KO-16B、KO-10B，采用我公司企业标准，我们将在以下章节中加以详细对比说明。表1 KO系列产品与Manobond系列产品指标对照表产品类别 KO系列 Manobond系列 外观 组分特征， %硼酰化钴 KO-23T Manobond 680c 蓝紫色 Co:22.50.5硼酰化钴 KO-16T Manobond C-16 蓝紫色 Co:15.50.5癸酸钴 KO-20 Manobond 740C 蓝紫色 Co:20.50.5固体环烷酸钴 KO-10T Manobond CN-115 深紫色 Co:10.0硬脂酸钴 KO-95 Manobond S-95 紫红色 Co:9.60.6 2.产品的结构特征（1）化学结构固体环烷酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴三类产品均为二酸钴类产品。分子式为： R-Co-R式中：R为有机酸根，可以是单一的有机酸根，如硬脂酸钴；也可以是几种有机酸组成的混合有机酸根，如固体环烷酸钴、癸酸钴等。硼酰化钴则具有以B为中心原子的空间立体结构，其结构示意式为：（2）红外光谱图红外光谱图法是有机化工生产中原材料及产品结构控制的重要手段，我们将宜兴卡欧化工有限公司的硼酰化钴KO-23B及KO-23T与进口硼酰化钴Manobond 680C产品同时进行红外光谱检测，其检测结果如图1-图3：从以上三个红外光谱图可以看出：KO-23T与680C的光谱图基本一致，表明这两种产品结构和组成一致。KO-23B产品光谱图中的波长7.12m处不出现特征吸收峰，说明该产品组成中缺少某一有机基团。宜兴卡欧化工有限公司固体环烷酸钴(KO-10T)与意大利PIRELLI公司样品同时进行红外光谱图检测，其检测结果如图4-图5。从图中可以看到两产品特征吸收波长均为5.87、6.25、7.05和7.24m，表明两产品具有相同的化学组成及结构。我们再将宜兴卡欧化工有限公司的硬脂酸钴KO-95与英国DUMLOP公司的样品同时进行红外光谱图检测，其检测结果如图6-图7，从图中可以看到它们具有共同的特征吸收峰，波长为3.36、6.84、6.89、7.14、7.57和13.80m表明，该两类产品有相同的化学组成和结构。宜兴卡欧化工有限公司的癸酸钴KO-20产品与进口Manobond 740C产品同时进行红外光谱图检测，检测结果如图8-图9。从图中可以看出它们具有共同的特征吸收峰，其特征吸收波长为3.12、3.56、6.5、7.0、7.5、8.0和10.5m，这表明KO-20与740C具有相同的化学组成和结构。五、各品种钴盐粘合剂性能比较所有品种的钴盐粘合剂在橡胶与金属粘接过程中都不直接参与反应，只是起促进粘合作用。钴盐粘合剂对橡胶与镀黄铜、镀锌钢丝的粘合促进机理为：橡胶在硫化之前，加有钴盐粘合剂的胶料与镀层只是单纯的接触，没有任何的穿插连接；在硫化之后，橡胶与镀层之间就形成了一个新的物质层，也就是新形成的金属硫化物层，即不能以化学计量的硫化亚铜层（CuxS）和硫化锌层(ZnS)。由于它们具有继续反应的活性，可以扩散到界面层并通过硫化桥与橡胶硫化物（ub-Sy）生成硫化亚铜-橡胶硫化物（ux-S-Sy-Rub）的化学鍵合，即产生了橡胶与镀层的粘合反应。在橡胶与钢丝镀层的粘合化学键中并没有钴原子或羧基结构，这也就是说，橡胶与金属在粘接过程中有机钴盐只起了促进粘合的作用。而对活性硫化亚铜的生成起到促进作用只是有机钴盐中的二价钴离子。既然不论是哪种牌号的钴盐粘合剂在橡胶与金属粘接过程中起到粘合促进作用的是其中的具有一定活性的二价钴离子，那么下面就从钴盐的结构式和其应用过程中的试验两方面来分析和证明所有钴盐释放二价钴离子的能力。同时也能看出不同牌号的钴盐粘合剂在橡胶制品中所表现出的粘合性能及其它性能的优劣。根据钴盐粘合剂的品种和分子结构，钴盐粘合剂可分为两大类，即二酸钴类和硼酰化钴类，二酸钴类包括硬脂酸钴、固体环烷酸钴和癸酸钴，其结构通式为R-Co-R，为不同的有机酸根；硼酰化钴的主要牌号是按照硼酰化钴中的钴含量划分的：有硼酰化钴23、硼酰化钴16，其分子结构通式为：其中的也是不同的有机酸根。在硬脂酸钴结构式中的R为硬脂酸根；在固体环烷酸钴结构式中的R为以环烷酸根为主的混合有机酸根，而在癸酸钴结构式中的R则为以新癸酸为主的混合有机酸根。在这三种有机钴盐中，硬脂酸为直链十八烷烃基饱和脂肪酸，环烷酸为五元或六元饱和环烃脂肪酸，而新癸酸则为高异构的（也就是十字异构）饱和脂肪酸。众所周知，在有机钴盐中，有机酸根的异构程度越高，它和钴离子间的化学键的键能就越弱，释放出活性钴离子的能力也就越强，粘合增进性能也就越好。由此可见，在二酸钴类产品中，以粘合性能排序，应该是：癸酸钴优于固体环烷酸钴优于硬脂酸钴。与二酸钴相比，硼酰化钴的分子结构则是以硼为中心原子的空间立体结构，从它的化学结构式上可以看出，硼酰化钴中的钴则是以弱键o键相键合。与二酸钴相比，硼酰化钴分子中具有三条o弱键，因此，它更加容易也能更多的释放出活性钴离子。这就使得它的粘合促进能力远远强于二酸钴，同时也相对缩短硫化时间，提高生产能力。从以上可以看出，硼酰化钴与二酸钴在化学结构和粘合促进性能方面的不同可归结为以下几点： 1带入有机酸质量分数的不同二酸钴中羧酸基与钴原子的比为2：1，硼酰化钴中的羧酸基与钴原子的比为1：1，在有相同质量的钴原子加入胶料时，相对的二酸钴盐带入的羧酸基就是硼酰化钴带入的二倍，这些羧酸基相对橡胶来说就是一种杂质，并且其具有一定的腐蚀性能。2释放活性钴的能力不同在胶料硫化过程中，硼酰化钴因其分子结构中引入了具有耐热性能的硼原子，并以硼酰基的结构形式与钴形成了o特征的弱键，与二酸钴分子中的o键合相比，o弱键更加容易释放出活性钴离子，增进橡胶与钢丝镀层的粘合。3.硼酰基的特殊性能硼酰化钴在热激发下，其分子解离出来的硼酰基“沉淀”在镀黄铜钢丝的周围胶料中，硼酰基具有两性作用，可以吸收酸或碱性介质、盐分或水分，使胶料保持在弱碱环境中，因此具有缓冲剂和抑制剂的作用，能够阻止金属腐蚀的发生。同时硼本身是一种阻燃剂，硼酰化钴在热的激发下，产生的硼氧基是一种很好的阻燃材料，增强了橡胶的抗老化、耐热氧的性能。 目前，各种牌号的钴盐在一些子午胎企业也已做过对比试验，出现了很多的试验数据，得出的结论虽不尽相同，但硼酰化钴的优越性正逐步被越来越多的橡胶企业认可。某企业对不同品种钴盐粘合剂进行的增进粘合性能比较和对胶料影响的情况比较，如表2和表3所示：表2：不同的钴盐对胶料增进粘合性能比较（注：基础配方一致）粘合性能(钢丝抽出力/N硼酰化钴硬脂酸钴环烷酸钴癸酸钴未老化580570570570热老化后410400400405蒸汽老化后550480450470湿汽老化后490400410410盐水老化后520480450520从上表可看出：老化前和热老化四种钴盐基本一致，只有在蒸汽老化和盐水老化条件下硼酰化钴较其它钴盐优越得多，同时也看出癸酸钴较传统的硬脂酸钴和环烷酸钴好。表3：不同钴盐对胶料性能的影响项目硼酰化钴癸酸钴硬脂酸钴环烷酸钴门尼粘度ML(1+4)1000C85.980.680.582.4门尼焦烧(1200C)/min25.4326.124.926.6硫化仪数据(1510C)ML/dN.m13.512.5412.0512.99MH/dN.m71.9571.8369.2368.54T50/min9.049.229.89.8T90/min16.5717.2319.6519.64Vc6.96.65.65.8硫化胶物理性能邵尔A型硬度/度81807879拉伸强度/MPa22.123.024.625.2100%定伸应力/ MPa6.35.95.85.8300%定伸应力/MPa20.919.318.218.5扯断伸长率/%325335380379扯断永久变形/%18232526撕裂强度 /kN.m-157526968回弹值/%37383939疲劳寿命/次52750442502788528000从上表也可以看出，在硫化性能方面：1、钴盐品种对胶料的门尼焦烧和转矩影响不大，普通二酸钴盐的正硫化时间稍长于硼酰化钴配方。2、硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴配方的扯断伸长率和扯断永久变形稍大于硼酰化钴。3、钴盐品种对胶料的硬度和弹性无明显影响，硼酰化钴配方的耐疲劳性能明显优于普通的二酸钴盐。4钴盐不同品种对胶料的定伸性能影响较大，硼酰化钴配方的定伸性能要高于普通二酸钴盐，其中100%定伸力增大趋势明显，300%定伸强度也有增大的趋势。综上所述，我认为从总体上看，硼酰化钴的综合性能优于二酸钴；而在二酸钴中，癸酸钴优于固体环烷酸钴优于硬脂酸钴，这和上述的理论推断、试验数据以及钴盐粘合剂出现的先后及发展时间是基本一致的。六、钴盐粘合剂质量控制要素要得到一个高质量的钴盐粘合剂产品，根据我们多年的生产经验，我们认为必须控制好以下几个要素，我们分别就这几个要素进行讨论：1、配方设计一个好的配方是生产出好的钴盐粘合剂的根本保证，配方设计不合理就不可能生产出好的钴盐粘合剂产品。一个好配方的产生必须经历以下过程：首先，按配方组织投料生产，必须保证生产过程的可操作性，也就是按配方投料后要保证生产过程的每一个环节的化学反应都能按配方意图顺利实现；其次，按配方生产出产品的各项指标必须符合标准要求；第三，产品的红外谱图必须和标准谱图或我们所希望的参照谱图保持一致；更重要的是按此配方制造出的产品必须经过橡胶制品行业的试验和应用证明该产品具有良好的粘合性能、抗老化性能和应用性能。只有符合上述条件的配方才能成为一个好的配方，而好配方的产生必须经过精心的研究和设计，并经多次实践、不断改进后才能产生，因此，一个好的配方是钴盐制造厂的宝贵财富。2、钴粉制作配方确定以后，钴粉的质量和水平是能否按配方意图生产出好产品的关键因素，一个高质量的钴粉，不仅在外观、钴含量、水分含量、三价钴含量等指标上符合要求，更重要的是必须具有良好的反应活性。众所周知，无论氢氧化钴或碱式碳酸钴都是弱碱，而制取钴盐粘合剂时，和这些弱碱反应的有机酸都是弱酸，弱酸和弱碱的反应要求较强的反应条件、反应速度慢且难以进行到底。加上有机酸和生成的有机钴盐都具有粘稠性，因此，钴粉的反应活性和分散性就显得特别重要，它是反应能否顺利进行，能否受控进行到底的关键因素。遗憾的是不少钴盐制造厂家相对比较重视产品配方和合成过程，对作为关键因素的钴粉制作则重视不够，这有点“本末倒置”之嫌，可以肯定的说没有高活性的钴粉作为保证是不可能生产出高质量的钴盐粘合剂产品来的。3、操作控制如前所述，氢氧化钴或碱式碳酸钴和有机酸的反应是弱酸、弱碱间的反应，这种反应要求条件较高，反应速度慢而且是可逆反应，达到平衡时反应程度不高，大约在60%70%之间。为了使反应进行到底，必须采取必要的控制手段来破坏化学平衡，迫使反应最后完成。否则，没有反应的生料混入产品中将会对产品的使用性能产生严重的影响。生产过程的控制手段包括：反应温度、时间、加料程序、过程控制、压力及真空和终点判别等，这些因素都会对产品品质和使用性能产生影响。但如由操作工人为控制和调节这些因素，随机性比较大，这是造成产品质量波动、使用性能不稳定的主要原因。卡欧公司在这些关键工序上都采用了DCS自动控制系统，尽量排除人为因素，确保产品质量和使用性能的稳定可靠。4、检验检测因生产钴盐粘合剂产品的合成反应是在一个反应器中分阶段进行的，每一阶段的化学反应是否按设计要求完成，无法用肉眼准确判别，必须进行生产过程的中间检验控制，检验合格后才能进入下一个反应过程，只有这样，才能保证最终产品是优良产品。卡欧公司为保证产品质量，对整个生产过程建立了一整套严格的中间检验控制程序，确保了反应的每一步都能按设计要求进行，从而有效保证了最终产品的质量。对于最终产品，我们也有炉前检验、造粒过程检验、包装产品检验、出厂前复检等一整套严格的检验程序，确保产品的合格率为100%。对于每个牌号产品，我们都绘制了相应的质量控制图，对钴含量及其它主要指标进行分析预控，确保这些指标在内控标准范围内波动，使整个产品制造过程处于稳定的受控状态。七、钴盐粘合剂产品质量优劣的判别方法钴盐粘合剂产品对橡胶制品的质量和水平有极大的影响，因此选用高质量的钴盐粘合剂产品是提高橡胶制品水平的关键因素。对于钴盐粘合剂产品质量优劣的判别，通常是通过按标准检验和用红外光谱图进行比较鉴别。但大部分使用厂家都没有红外光谱这种检测手段。应该说，即使一个钴盐粘合剂产品各项指标均符合标准，但不能说这个产品就是个好产品，除了用红外谱图鉴别真伪外，在没有红外光谱的情况下，我们提供一些标准以外的简单但行之有效的判别方法来鉴别产品质量好坏及使用性能优劣，供橡胶制品行业同仁们参考。（1）从外观判别一个反应比较完全、分散性较好的钴盐粘合剂产品，可以从产品的颜色、断面和酥脆性三个方面反映出来。正常产品的颜色为蓝紫色或深蓝色（因产品品种不同而异）。如产品为红色或紫红色，则说明产品反应不完全或脱水不尽。好产品的断面应光亮平整，犹如镜面；若断面发毛、发暗，则表明产品反应不完全。产品断面出现较多气孔，则反映产品后期脱水或脱溶剂不尽；断面出现明显的小颗粒状物，则反映产品中有未完全反应的生料或无机纳盐漂洗不净。产品的酥脆性反映了产品反应完全的程度和产品在使用过程中分散性的好坏。酥脆性好的产品，用手轻轻一碾即成漂亮的蓝色粉状物，而酥脆性不好的产品，则用手碾时不