主族元素之卤素.doc

主族元素之卤素一、卤素单质 1. 制法：实验室中卤素单质一般可用氧化剂MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KC1O3、Ca(C1O)2氧化氢卤酸的方法制取（工业采用电解饱和食盐水法）。例如： 2KMnO4+16HC1 =2KC1+2 MnC12+5C12+8H2O制取氟只能采用电解法。例如： 2KHF2（熔融）电解 2KF +H2+F2溴的制备Cl2+2Br = Br2+2Cl 3Br2+3Na2CO3 = 5NaBr+HBrO3+3CO2 5Br + BrO3 + 6H+ = 3Br2+3H2O 碘的制备Cl2+2NaI = 2NaCl+I22NaI+3H2SO4+MnO2 = 2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4 （析出的碘用CS2或CCl4萃取，上法中要避免使用过量的氧化剂，以免单质碘进一步被氧化I2+5Cl2+6H2O = 2IO3 +10Cl +12H+ ）2. 性质：卤素是典型的非金属元素族。游离态的卤素非金属活泼性显著，是常见的氧化剂，它们与多种金属直接化合成氢卤酸盐，也与不少非金属反应得到非金属卤化物。下面以卤素与水、碱的反应为例，来进一步认识卤素的性质。(1)与水反应：一般卤素与水发生歧化反应，水既不是氧化剂，也不是还原剂，X2+H2O= HX + HXO；而氟与水反应，水是还原剂， 2F2 + 2H2O = 4HF + O2。（2）与碱溶液反应：常温下C12、Br2、Br2和氢氧化钠溶液反应生成卤化物、次卤酸盐、卤酸盐。C12 + 2OH = C1+C1O +H2O；Br2 + 2OH = Br+BrO + H2O或3Br2 + 6OH = 5Br+BrO3+3H2O 3I2 + 6OH = 5I+IO3+3H2O（IO常温下不稳定，歧化为I、IO3）加热条件下，C12和浓氢氧化钠溶液反应则生成卤化物、卤酸盐。3C12 + 6OH = 5C1+C1O3 +3H2O。 但氟气通过稀的氢氧化钠溶液（2%水溶液）生成氟化钠，同时放出一种无色气体OF2气体（还有可能生成O3）。 2F2 + 2OH= 2F+OF2 + H2O对于氟的特殊性还应注意下列几方面：（1）氟能氧化稀有气体；（2）绝大多数的金属加热后能在氟气中燃烧，生成价态的氟化物；（3）氟能氧化高能燃料：2F2+N2H4 = N2 + 4HF；（4）氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿（Ca5F（PO4）3）所必需的微量元素；（5）CaF2、MgF2难溶于水；（6）氟能使硫氧化为+6价，其它卤素均不能将硫氧化为+6价。二、 卤化氢 1制法：实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点（H2SO4，H3PO4）反应制取。 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF NaC1+H2SO4(浓) =NaHSO4+HC1但HBr和HI不能用浓H2SO4制取, 因为浓H2SO4会氧化它们,得不到纯的HBr和HI。 2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4,则可制得HBr和HI。 NaX+H3PO4=NaH2PO4+HXHBr和HI也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3, 后者遇水立即水解成亚磷酸（H3PO3）和HBr或HI.2P+3X2+6H2O=2H3PO3+6HX2性质：卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。它们的性质随原子序数增加呈现规律性的变化卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它皆为强酸。但是氢卤酸却表现出一些独特的性质，例如它可与SiO2反应：SiO2+4HF= SiF4+ 2H2O（氢氟酸能腐蚀玻璃，其它氢卤酸不能）。三、卤素氧化物和含氧酸及其盐（卤素氧化物参考武大下册540，基本为相应酸或混合酸的酸酐） 卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。氯的含氧酸性质变化有如下规律 氧化性 HC1O HC1O2 HC1O3 HC1O4 酸 性 稳定性 （1）次氯酸及其盐 HC1O是很弱的酸（Ka=2.95108）。它很不稳定，只能存在稀溶液中，且会慢慢自行分解。 2 HC1O = 2HC1+O2HC1O是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物，其漂白作用就是基于C1O的氧化性。（2）氯酸及其盐 HC1O3 是强酸，也是强氧化剂。它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量。（溴酸盐氯酸盐碘酸盐）2HC1O3(过量)+I2 = 2HIO3+C12 或 5HC1O3+3I2(过量)+3H2O = 6HIO3+5HC1KC1O3是重要的氯酸盐。在有催化剂存在时,它受热分解为KC1和O2；若无催化剂,则发生歧化反应。 4KC1O3=3KC1O4+KC1固体KC1O3是强氧化剂。它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KC1O3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KC1O3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可将I氧化。（3）高氯酸及其盐 HC1O4是最强的含氧酸。其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HC1O3，但浓HC1O4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。 （4）卤素含氧酸盐与卤离子的反应：除氟外，卤素含氧酸盐与卤离子在酸性条件下发生“反歧化”反应。如： C1O+C1+2 H+ = C12 +H2O C1O3+ 5C1+6 H+ = 3C12 +3H2O IO3+ 5I+6 H+ = 3I2 + 3H2O四、 卤素互化物和拟卤素1卤素互化物由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物。它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子所构成。如IF7、BrC15、C1F3(C1F5)等。（1） 卤素互化物绝大多数是不稳定的，具有较强的化学活性。（2） 卤素互化物与大多数金属和非金属作用生成相应的卤化物。（3） 卤素互化物都易发生水解。XX+H2OH+X+HXOIF5+H2OH+IO3+5HF（4） 卤素互化物一般可由卤素单质直接化合制得。例（1992全国初赛） 取2.5克KClO3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0克研细的I2，再注入3cm3水，在45分钟内不断振荡，分批加入910cm3浓HCl，直到I2完全消失为止（整个反应过程保持在40以下）。将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色的晶体A。将少量A置于室温下的干燥的试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体。将少量A分别和KI，Na2S2O3，H2S等溶液反应，均首先生成I2。酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。（1）写出A的化学式；写出上述制备A的配平的化学方程式。（2）写出A受热分解的化学方程式。（3）写出A和KI反应的化学方程式。附：原子量 K 39.10；Cl 35.45；I 126.9；O 16.00（1）ICl3，KclO3十I26HCl2ICl3KCl3H2O（2）ICl3IClCl2（3）ICl33I2I23Cl2某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质。在自由状态时，其性质与卤素单质很相似，通常称为拟卤素。拟卤素主要包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰（OCN)2，它们的阴离子有氰离