无机化学 氧化还原反应 习题课.ppt

1 第十章氧化还原反应习题课 化学学院陈维林 2 本章内容小结书后习题课外习题 3 本章内容小结 氧化还原反应方程式的配平原电池能斯特 Nernst 方程式原电池电动势E池 与电池反应的 rGm 和K 的关系电极电势E的应用元素电势图自由能 氧化数图 4 1 氧化还原反应方程式的配平 1 氧化数法 原则是还原剂氧化数升高数与氧化剂氧化数降低数相等 2 离子电子法 半反应法 5 离子电子法 半反应法 原则是得电子数等于失电子数 关键是半反应方程式的书写 一般顺序 先配平H O以外元素的原子数 然后配平H O原子数 最后配平得失电子数 6 配平H O原子数的基本原则 7 注意 在酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现碱性物质如OH S2 等 在碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性物质如H 等 8 2 原电池定义 借助于氧化还原反应而产生电流的装置 是一种将化学能转化为电能的装置 任一自发的氧化还原反应原则上都可以被设计成原电池 电池符号 以铜锌原电池为例 Zn Zn2 xmol dm 3 Cu2 xmol dm 3 Cu 3 盐桥 作用是沟通两个半电池 保持其电荷平衡 使反应持续进行 9 4 原电池的电动势 E池 E E 电动势 E池 和电极电势 E 均受温度 压强 浓度等因素的影响 当系统中各物种都处于标准状态下 相应的电动势 电极电势分别为标准电动势和标准电极电势 则E E E 标准状态 通常温度为298K 纯固体或纯液体 溶液中各物种浓度为1mol dm 3 气体分压为100kPa 10 3 能斯特 Nernst 方程式 1 电极电势的能斯特方程式 对一般的电极反应氧化型 ne 还原型 有 11 注意 严格来讲 对数式中应该使用氧化型和还原型物种的活度a 如果是稀溶液 a c c 又因c 1mol dm 3 为简化起见常省略 所以一般直接使用氧化型和还原型物种的浓度c 如果有气体参与电极反应 则应代入相对分压p p 因p 100kPa 绝不能省略 12 电极反应中的固体浓度为常数1 与H2O一样 不写进能斯特方程式 参与电极反应的氧化型 还原型及其他物质均应表示于能斯特方程式中 且其系数作为浓度的方次数 13 2 电池电动势的能斯特方程式 对于原电池反应aA bB cC dD 有 14 4 原电池电动势E池 与电池反应的 rGm 和K 的关系E池 与 rGm 的关系 恒温恒压过程 rG WE即 rG nE池F标准态 rGm zE池 F 15 2 E池 与K 的关系 16 影响电极电势E的因素 内因 本性外因 浓度 包括酸度 沉淀物生成和配合物的生成 温度 压强判断氧化剂 还原剂的强弱 E值越高 电对的氧化型的氧化能力越强 E值越低 电对的还原型的还原能力越强 5 电极电势E的应用 17 3 判断氧化还原反应进行的方向 将氧化还原反应设计成原电池 若E池 0 说明反应能正向进行 若E池 0 说明反应只能逆向进行 4 判断氧化还原反应的顺序 当多种氧化剂 还原剂存在时 优先进行E池 最大的反应 即 rGm 越小 反应倾向越大 电极电势E的应用 18 5 氧化剂与还原剂的选择 6 判断氧化还原反应进行的程度 计算K 电极电势E的应用 19 7 计算非氧化还原反应的某些化学常数 如难溶盐的Ksp 弱酸弱碱的解离常数 配合物的稳定常数等 电极电势E的应用 20 6 元素电势图 在特定的pH条件下 将同一元素的不同氧化态按氧化数由高到低的顺序 从左到右排列 并标出相应电对的标准电极电势 构成元素电势图 21 2 判断元素某氧化态能否发生歧化反应 若E右 E左 则该氧化态在水溶液中会发生歧化反应 若E右 E左 则发生逆歧化反应 元素电势图的应用 1 判断酸性的强弱 22 元素电势图的应用 3 计算某电对的电极电势 23 例题已知 1 Cu2 e Cu E1 2 Cu2 I e CuIE2 3 CuI Cu I Ksp CuI 试推导 E2 E1 0 059VlgKsp CuI 解 因为反应 2 反应 1 反应 3 所以 rGm 2 rGm 1 rGm 3 即 zE2 F zE1 F RTlnKsp CuI 将等号两边同时除以 zF 得 24 例题 25 注意 对于电极反应 1 Cu2 e Cu 有 rGm 1 zE1 F 但是 rGm 1 并不代表上述过程的标准吉布斯自由能变化 而是代表H2 p Cu2 Cu 2H aH 1 这一过程的标准吉布斯自由能变化 例题 26 注意 电池电动势与标准平衡常数之间的关系式不适用于电极反应 例题 因为电极反应是可逆反应 未达平衡 以Cu2 e Cu 为例 E 0 059VlgK K 并非该电极反应的标准平衡常数 27 而是H2 p Cu2 Cu 2H aH 1 这一过程的标准平衡常数 即 注意 此反应达平衡时 pH2 p aH 1 28 注意 结论 可将电极反应 2 Cu2 I e CuI的E2 看作是电极反应 1 Cu2 e Cu 的非标准态E1 且有E2 E1 例题 29 推导过程 当电极反应 2 Cu2 I e CuI处于标准态时 Cu2 I 1 0mol dm 3 其标准电极电势为E2 此时电极反应 1 Cu2 e Cu 处于非标准态 电极电势为E1 则其 Cu 为 30 例题 31 P28910 8 有如下两个电池 1 Fe Fe3 c2 Fe3 c1 Fe 2 Pt Fe3 c2 Fe2 c3 Fe2 c3 Fe3 c1 Pt测得其电动势分别为E1和E2 求E1与E2之比 32 P28910 8解 正极反应Fe3 c1 3e Fe 33 P28910 8解 34 2 正极反应Fe3 c1 e Fe2 c3 P28910 8解 35 P28910 8解 36 P28910 9 已知EA 0 77VFe OH 3的Ksp 2 8 10 38 Fe OH 2的Ksp 4 9 10 17 求半反应的EB 37 P28910 9解 此半反应的EB 是 OH 1 0mol dm 3时Fe OH 3 Fe OH 2电对的标准电极电势 通过Ksp 可以求出这时的 Fe3 和 Fe2 结合半反应的EA 即可求出其非标准态的EA 即EA Fe3 Fe2 EB Fe OH 3 Fe OH 2 38 由题设 当 OH 1 0mol dm 3时 将 Fe3 和 Fe2 代入电极反应式的Nernst方程 P28910 9解 39 P28910 9解 40 P28910 12 保持标准氢电极中H2的压强不变 而将标准浓度的盐酸换成0 10mol dm 3的醋酸 已知醋酸的Ka 1 8 10 5 求此时氢电极的电极电势 41 P28910 12 解 氢电极的电极反应为2H 2e H2其Nernst方程为 42 所以前面的Nernst方程变为 P28910 12 43 P28910 14 已知298K时 Ca OH 2 s 的 rGm 897 5kJ mol 1 H2O l 的 rGm 237 1kJ mol 1 Kw 1 00 10 14 求电对Ca OH 2 Ca的电极电势 44 解题思路 E Ca OH 2 Ca E池 rGm zE池 F rGm RTlnK P28910 14 45 解 依题意可知 1 Ca s O2 g H2 g Ca OH 2 s rGm 1 897 5kJ mol 1 2 H2 g O2 g H2O l rGm 2 237 1kJ mol 1Kw 1 00 10 14 P28910 14 46 要计算电极反应Ca OH 2 2e Ca 2OH 的E 需要知道另一个已知电极 而且是可以与其组成一个已知电动势的电池 则另一个电极只可能是氢电极 且应是碱性介质中的氢电极 2H 2e H2EA 0 0V2H2O 2e H2 2OH EB 当 OH 1 0mol dm 3 pH2 p 时EB EA H H2 P28910 14 47 所以 由 OH 1 0mol dm 3和Kw 1 00 10 14 可以求出 H 1 0 10 14mol dm 3 代入氢电极的Nernst方程 得 P28910 14 48 以电极反应2H2O 2e H2 2OH 为正极 以Ca OH 2 Ca电对的电极反应为负极 组成的原电池反应为Ca 2H2O Ca OH 2 H2 5 此电池的电动势E池 可根据题设条件求出来 P28910 14 依题意 反应 5 反应 1 反应 2 2 所以 rGm 5 rGm 1 rGm 2 2 897 5 237 1 2 423 3kJ mol 1 49 P28910 14 50 P28910 15 已知Cu2 Cu E 0 15V I2 I E 0 54V CuI的Ksp 1 3 10 12 求 1 氧化还原反应Cu2 2I CuI 1 2I2298K时的平衡常数 2 若溶液Cu2 的起始浓度为0 10mol dm 3 I 的起始浓度为1 0mol dm 3 计算达到平衡时留在溶液中的Cu2 的浓度 51 P28910 15 解 1 将氧化还原反应Cu2 2I CuI 1 2I2设计成电池 则正极反应 Cu2 I e CuIE 负极反应 I2 e I E 0 54V将E Cu2 I 1 0mol dm 3 看作是电极反应Cu2 e Cu 的非标准态ECu2 Cu 则此非标准态是由 I 1 0mol dm 3时的 Cu 决定的 52 CuI Cu I Ksp 1 3 10 12 将 Cu 代入Nernst方程得 P28910 15 53 P28910 15 54 2 Cu2 2I CuI 1 2I2起始相对浓度0 101 0平衡相对浓度x1 0 0 10 2x为平衡时溶液中的 Cu2 由于K 值大 反应彻底 可以认为0 1mol dm 3的 Cu2 几乎反应完全 故 I 平 1 0 0 10 2 mol dm 3 0 80mol dm 3 P28910 15 55 P29010 19 已知Cu2 2e CuE 0 34VCu e CuE 0 52VCu2 Br e CuBrE 0 64V求CuBr的Ksp 56 解 将部分题设条件画在下面的Cu的元素电势图上 P29010 19 57 将Cu2 Br e CuBr的E 0 64V看作是电极反应Cu2 e Cu 的非标准态ECu2 Cu 则此非标准态是由 Br 1 0mol dm 3时的 Cu 决定的 此时 Cu2 1 0mol dm 3 根据CuBrCu Br Ksp 得 P29010 19 58 P29010 19 59 P29010 21 根据上面给出的部分Cr的元素电势图 计算下列各原电池的电动势E 及其电池反应的 rGm 1 Cr Cr2 Cr3 Cr2 Pt 2 Cr Cr3 Cr3 Cr2 Pt 3 Cr Cr2 Cr3 Cr 60 P29010 21解 由题设给出的元素电势图得 61 正极Cr3 e Cr2 负极Cr2 2e Cr电池反应式为2Cr3 Cr 3Cr2 P29010 21解 62 2 正极Cr3 e Cr2 负极Cr3 3e Cr电池反应式为2Cr3 Cr 3Cr2 P29010 21解 63 3 正极Cr3 3e Cr负极Cr2 2e Cr电池反应式为2Cr3 Cr 3Cr2 P29010 21解 64 结论 一个化学反应可以设计成几种不同的原电池来完成 如本题 这几种原电池的电动势E池 是各不相同的 各电子转移数z也各不相同 但由它们的电动势E池 求得的电池反应的 rGm 是相同的 rGm zE池 F 65 习题册习题 P1249 8将下列反应设计成原电池时 不用惰性电极的是H2 Cl2 2HCl 2Fe3 Cu 2Fe2 Cu2 Ag Cl AgCl 2Hg2 Sn2 Hg22 Sn4 解题分析 不用惰性电极是指参与电极反应的某种物质 如金属 本身可导电 可用作原电池的正极或负极 不必外加惰性电极 答案为 C 66 解 将四个原电池反应分别拆成正负极反应 可得H2 Cl2 2HCl 正极反应 Cl2 2e 2Cl 需用惰性电极负极反应 2H 2e H2需用惰性电极2Fe3 Cu 2Fe2 Cu2 正极反应 Fe3 e Fe2 需用惰性电极负极反应 Cu2 2e Cu不用惰性电极 P1249 8 67 Ag Cl AgCl 正极反应 AgCl e Ag Cl 不用惰性电极负极反应 Ag e Ag不用惰性电极2Hg2 Sn2 Hg22 Sn4 正极反应 2Hg2 2e Hg22 需用惰性电极负极反应 Sn4 2e Sn2 需用惰性电极所以答案为 C P1249 8 68 P1259 13以惰性电极电解一段时间后 pH增大的溶液是 A HCl B H2SO4 C Na2SO4 D NaHSO4 解题分析 写出电解反应方程式 如果电解后的溶液中 H 减小或 OH 增加 则其pH增大 解 各溶液的电解反应方程式如下 答案为 A 69 P1259 13 70 P1259 19 已知配合物的稳定常数K稳 Fe CN 63 Fe CN 64 则下面对E Fe CN 63 Fe CN 64 与E Fe3 Fe2 判断正确的是 A E Fe CN 63 Fe CN 64 E Fe3 Fe2 B E Fe CN 63 Fe CN 64 E Fe3 Fe2 C E Fe CN 63 Fe CN 64 E Fe3 Fe2 D 无法判断 答案为B 71 配合物稳定常数 指配离子生成反应的浓度平衡常数 用K稳表示 K稳越大 表示配位反应进行得越彻底 配合物越稳定 见教材P320 例如 Fe3 6CN Fe CN 63 K稳1 Fe CN 63 Fe3 CN 6 1 00 1042Fe2 6CN Fe CN 64 K稳2 Fe CN 64 Fe2 CN 6 1 00 1035 P1259 19 72 解 电对Fe3 Fe2 和Fe CN 63 Fe CN 64 对应的电极反应分别为 Fe3 e Fe2 1 Fe CN 63 e Fe CN 64 2 将E Fe CN 63 Fe CN 64 看作是电极反应 1 的非标准态E 则此非标准态是由 Fe CN 63 Fe CN 63 1 0mol dm 3时的 Fe3 和 Fe2 决定的 P1259 19 73 由K稳定义可知 E E Fe3 Fe2 0 059Vlg Fe3 Fe2 E Fe3 Fe2 0 059VlgK稳2 K稳1 E Fe3 Fe2 所以答案为B P1259 19 0 74 课外习题 10 01用离子 电子法配平下列电极反应Cr2O72 Cr3 酸性介质 H2PO3 P 碱性介质 75 10 01解 用离子 电子法配平电极反应的实质是在原子数平衡的基础上以电子配平电荷 一般经4 5步完成 76 1 Cr2O72 Cr3 酸性介质 氧化型写在左边 还原型写在右边Cr2O72 Cr3 配平氢 氧以外元素的原子Cr2O72 2Cr3 c 左边多O缺H 多一个O加2个H 右边加相应的H2OCr2O72 14H 2Cr3 7H2O d 用电子配平电荷 完成配平Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 77 2 H2PO3 P 碱性介质 氧化型写在左边 还原型写在右边H2PO3 P b 配平变价原子 c 右边缺氧 缺一个O加2个OH 左边加相应的H2OH2PO3 3H2O P 6OH 78 d 左边多H 多一个H加1