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7 一 7 真 空 与 低 温 Va c u u m C o g e n i c s 第 5卷第 2期 1 9 9 9年 6月 中间层对薄膜附着强度的改进 立王 兰 州物 理 研 究所 兰 州 7 3 0 0 0 0 1 收稿 日期 1 9 9 9 0 3 1 5 2 2 US I NG I NTERLAYE R TO I MPROVE ADHESI ON BETW EEN FI L M S AND S UBS TRATES S u n Yi n l n g L a a z h o u I n s ti t u t e o f P h y s i t s L a n z b o u 7 3 0 0 0 0 Ab s t r a c t T h e f a c t o r s w h i c h a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e a d h e s i o n b e t w e e n fi l ms a n d s u b s t r a t e s a r e b r i e fl y v i w ef1 Th e b i n d i n g s t r e n g t h o f fi l ms ma y b e i mp r o v e d b y i n s e r t i n g i n e r l a y e r t o i n c e r a t h e a d h e s i o n a n d d e c r e a s e t h e s t r e s s b e t w e e n t h e m A n mn b e r o f e x a mp l e s i n v o l v i n g i n t e r l a y e r a g i v e n i n t h i s p a p e r Ke y wo r d s t h i n fi l ms i n t e r l a y e r a d h e s i o n Mr e s s o f s u r f a c e a n d i n t e r f a c e 摘要 综 述 了影响 薄膜 附着力 的因素 通过引 人中 间层 增强 界面 的附 着力和 减少 应力 来提 艚 萎 篓 馁 关 键 里 里 望 塑表 面 和 里 一 欠 中图分 类号 04 8 4 8 0 3 4 6 4 文 献标识 码 A 文章 编号 1 0 0 6 7 0 8 6 1 9 9 9 0 2 0 0 7 0 0 7 1引言 人们可能会 问 能不能在某 种材料上 沉积 所需 要的薄膜 沉积上 的薄膜耐不耐 用 金刚石 膜可以在 s i 硅片上沉积 但为什么不能直接在非 常有 用的红外 材料 G e和 Z n S沉 积 为 了解决 这个 疑问 需要 首先 了解薄膜 与村 底之 间的不同结合 的情 况和应力产生的原 因 薄膜与衬底之间 总是存在一个界面层 界面层 可分为 6种不 同的形 式 1 力学界 面层 是 由粗糙表面形成 的一种机械锚合 附着力与材料 问的物理特性 特别是抗剪切 强度和塑性有 关 f 2 单层 上的单层 属物理吸附 将为粘附提供 0 5 e v的能 量 附着力在 1 1 0一 l 0 N c m 之间 膜与衬底有 突然 的过渡 过渡 区为 0 2 0 5 n m 界面层 很少 或根本没有 化学反 应 3 化学键合界面层 化学键合提供 0 5 1 0 e V之间 的能量 附着力大 于或等于 l 1 0 N c m 是膜原 子与 衬底 原子 化学 反应 的结 果 在沉积 中受残余气体影响很大 有 金属结合 合金 和化学键 合物 如氧化物 氮 化物 和碳化物 等 4 扩散 界面层 膜 与衬底材料之 间发 生扩 散 两种材料 要具有 部分可溶 性 形成 内部 晶格 和成 分的逐渐变化 需提供 l 5 e V的能量来 促进过渡层 的形成 扩散层可作为不同材料之间的过渡层 降低由于不同热膨胀而产生的机械 应力 5 准 扩散 界面层 是 由高能离子 注A过程形成 或者是在溅射和离子镀 的情况下 由溅 射村底材料 原子 的气 相背散射 并混合涂层材料 的蒸 气原 子 在衬底上发生凝结和再凝结 而 形成准扩散层 其特点是此层 可由不具有相溶性 的材 料构成 在离子镀之前 离子轰击 能增 加 维普资讯 孙 办 宁 中间层对 薄膜附 着强 度的 改进 7I 界面层 中的 可溶性 以产生较 高浓度的点缺陷和应力梯度 来增加扩散 6 离子 束混合界面 层 在薄膜形成后 采 用高能离 子进 行混合 由于人射原子 的碰撞 引起连锁反应 并在反应 的 路径上产生填隙原子和空位 混合 的多少与温度有 关 当在界面上产 生 了这样 的碰 撞后 可 显 著地提高附着力 如硫 化钼 Mo S x的耐磨寿命提 高 了 6倍 在低 温下 当扩散慢 时 可采 用这 种 方法 来 产生 复合膜 并可通过膜 的体积膨胀 来改 变应力 表面改性 的厚 度是纳米量级 在实际的过程 中很少是一种界面 通常往往是多种界面 的组 合 薄膜 的失 效可 由于薄膜 与 衬底问的附着强度不足 以及 由于薄膜本身应力过大造成 特别应注意在薄膜 与衬 底之间存 在 一 个实际 的中间过渡层 其 成分 结构 和厚度均可有很大 的变化 可 以 自然形成 也可 以人为地 造成 通 过它来调 整应力 改进附着 为 了克服很高热应力和 防止金刚石膜从表 面剥离 需要引人适 当的中间层 以缓解这些 矛 盾 并且 中间层不 能影 响材 料最终 的物理性能 目前我们 只限 于讨论较薄的膜 即膜 厚 1 m左右 的膜 因此在本文 中不涉及 薄膜 本身的 应力 我们将主要介绍薄膜 的附着力 表面和界面 的应力等 并给 出一些例子 2 固体 材料 表面 能和它们 对附着的影响 固体表面 可以用表面 自由能来描述 固体 的表 面 自由能 或表 面张力是 形成单位面积 固体 表面所作 的可逆功 因此 固体表 面的能量状态 与其形成过程 密切相关 一般来说 晶体的纯净 解理 面与 同一 晶体 的研磨表 面 有很不相 同的表面 能 固体表面经抛光后 其表 面可 由原来的 晶态变为接近 于无定形 的状态 抛光层是 由固体表面 的轻微熔融或软化形成 的 晶态 固体不同 晶面具有不 同的表 面 自由能 原子最密堆积的表面 即 自由能最低 的表 面 这些表面通常是最 稳定 的表 面 实际过程受到动力学过程及其它 因素的影 响 在 晶体 溶解 蒸 发 扩散和晶粒生长 的过 程 中会产 生不 同的形 貌 但是这些形 貌的变化都与表 面 自由能密切相关 晶体的表面状态 和能 量还 要受 到研 磨 抛光等过程的影响 因此除材 料本 身的因数 之外 制 造和加工过程对表 面的能量 状态 的影 响是重要 的 膜 与衬底 之间 的附着力 取决 于它们 之间的牯 附能 其 中净粘 附能 d S S 一S 1 式 中 s 和 s 是单位面积表 面能 S 是 单位 面积 界面能 由于界 面能量 随材料 1和 2在原子 类型 原子 间距 和键合 等方 面的差 异的增加而增大 并且粘附能 可 以是正或负 表现为 它 们是排斥还是 吸引 粘附能将按下述顺序 而减少 1 相 同材料 2 固溶体形成 物 3 具 有不 同键台类 型的难混溶材料 粘附力为 4 I 2 式 中 d是接触面积 是单位面积粘 附力 固体表 面还容易受到污染的影响 污染使其表面 能量状态发生变化 在衬底表面上很小 的 污染 物和单分子杂质 均 能造成附着力强度 的局部变 化 湿润性是表征固体材料相容性的参数 对 于固体材料加工和不同 固体之间 的结合技术有 重要 的意义 固体材 料在 固体表 面涂层 能否 获得成 功在很大 程度上取 决 于两者之 间的润湿 维普资讯 7 2 直空与 低温 第 5卷第 2期 性 可通过测量接触角束估 计它们 的润湿能力 通 过 计 算 表 明 具 有 高 表 面 能 的 固体 总 能 被 湿 润 一 般 来 说 液 体 的 表 面 张力 为 2 7 1 0 N c r n 金 属为 5 1 0 N c m 无机非金属为 4 1 0 N c m 固体 表面被污染后 其湿润行为发生显著 变化 如石蜡物 质污染了具有 高表 面能 的玻 璃后 玻璃 表面就不 能被水湿 润 液态金属 比不少氧化物 的表 面能 高很 多 且二者的界面能也 比较高 因此 液 态金 属难 以润 湿这些氧化物 为完成金属化工艺 需加人钛 锆等 活性金属 这样活性金属将与 氧化 物问产生 强 烈 的 吸引 表 1给 出一 些 材 料表 面 能 的 数 据 表 1材料 的表面 能 材料 金 刚石 s i G e s i 0 表面能 f m J m z 1 0 6 0 0 f 1 0 0面 l 2 3 0 l O 6 O 6 0 5 在各种衬底 上沉积金 刚石膜 由于金 刚石膜 的表面能总是高 于衬 底的表面能 因此是 困难 的 但是由于 c能 与 s i 结合形成 S i C化台物 通过 c与 s i 表面 的悬挂键结 合 降低 了 s 表面 的 自由能 且是稳定 的 但 是 要 在 G e和 Z n S上 沉积金 刚石膜 就很 困难 因为没有 它们 之间的 化合 物存 在 上面的讨 论是在热力 学平衡的条件下 它们 能 自然地形成稳定 的体 系 但是需要很 长的时 间 在大多数情况下 要采用特殊 的措施来促进 和改 善它们之 间的结台 通过非平 衡的动力学 方法来激 活反应 形成亚稳状态 另外增加接触 面积 也是增 加活性 表 面能 和提 高附着力 的 有效 途径 3表面 界面 和薄膜 的应 力 固体 的表面应力 与表面张力 是不同的 如前所述 固体的表面张力是指形成单位 面积固体 表面所作 的可 逆功 而固体 的表面应力 是指弹性 扩展 单位 面积固体表面所作 的可逆功 对 于液体其表面张力和表面应力是相等 的 这是 因为当液体表 面被扩展 时 新 的原 子或分子达到 表面 其 单位 面积 内的原 子数是保持 恒定 的 而在 固体情况下 当 固体表面被弹性伸展时 由于 形变其单位面积 内的原子数就被改变 了 一般 情况 下 f T 8 8 s 3 其 中 6 7 8 是应变引起 的表面张力的变化 与 有相同的数量级 并且 可正 可负 表 2 给出一些材料 的表面能和界面能 表 2 材料 的表面 和介面 能 材 料 A l A u N a C l S i G e G a As 表 面能 O 9 6 1 2 5 1 4 5 1 4 0 一1 O y J m e V 晶胞 e V 晶胞 界 面能 1 2 5 2 7 7 O 5 6 0 5 4 一0 7 3 0 3 l 厂 J m e V 晶胞 e V 晶胞 固体 的界面应力是 由于分立 的两相 固体造成 的 当薄膜材料 与基片材料 的晶格结构不 同 维普资讯 孙办 宁 中问层对 薄膜 附着强 度 的改进 时 衬底将使薄膜最初几层 的结构产生变形 以实现两种结构的逐渐过渡 这样将 引起 应力变 化 对于不相干 n o n c o h e r e n t 1 金属一金属界 面应 力有 表 3数据 表 3 金属金属界 面应 力 A B Ag Ni Au Ni Ag Cu Au Cu 应 力 1 0 0 面 O 83 O 71 0 5 3 0 3 3 f 1 0 m 应 力 门1 1 面 0 32 0 08 0 3 2 0 01 1 O N m 薄膜 的应力 可分为 张应 力和压应力 张应力是 倾向于使膜表面收缩 压应力则倾 向于使膜 表面 扩展 通常不希望在膜 中有应力存在 固为过大 的应力将 引起薄膜 起泡 破裂 甚 至于从衬 底上 剥离 总的机 械应力 由三部 分组成 O O O 4 是 由外力 引起 的 是 由膜 与衬底村料热膨胀 系数 的不 同产生 的 其 可表示为 o r B n h 川 h 帅 T 5 其中 西 是薄膜 的弹性模量 是 薄膜 的热膨胀 系数 a 是衬底材料 的热膨胀 系数 考 虑到 在 z n s上沉积金刚石膜 其热应 力通过计算 杨 氏模量 为 1 0 5 0 G P a 温差 取 8 0 0 为 8 9 GP a o r 一 是薄膜 的固有 应力 电称为本征应力 它是 与薄膜 的微结 构和生长模式有关 电受 到污染的影响 通常 膜 的 固有 应力是总应力的主要部 分 根据 来源可分为微结构方面 界 面影 响与 杂质影响等方 面 薄膜微结 构有单 晶 多 晶和无定 型结 构等主要 差别 仅多晶薄膜 就由于其沉积方法 和参 数不 同 可分为若 干不 同的结构 区 对应与不 同的应力状态 薄膜 的应力与膜厚有关 在薄膜的生 长过程 中 首先 成核 形成 岛状并 连成 网状 当网格被 填满 时 应力达到最大值 随着厚 度增 加 会发生再结 晶造成 应力显著 减少 但是随膜厚度继续 增加 其应力进一步增加 在沉 积薄膜 时 真空室 内的残余气体 或其它 杂质进 A薄膜结 构中将 产生压 应力 如在水蒸 气或 氧分 压较 高的真空 室 中沉积 S i O和铝膜压应力都较大 表 4给 出一些薄膜 的直力数据 表 4 薄膜 基 片应 力 材料 沉 积 时基片 温度 基片 材料 本 征应 力 f 1 0 N m 应力 类型 A I 2 O3 环境 温度 A I 1 压应力 1 l 0 玻璃 1 2 压应力 Sl 0 环境 温度 镰 4 0 张应 力 1 1 O 玻璃 1 0 压应力 Zn S 环境 温 度 玻璃 0 0 2 压 应力 S 1 1 O 0 兰宝 石 5 O 压应 力 C 环境 温度 玻璃 4 0 压应力 金 刚石膜 6 5 0 S i 2 5 5 张应力 薄膜 的应 力与沉积 的方法紧密相关 如采用蒸发 溅 射或离子束沉积时 它们 的应力是各 不 相 同 的 已提 出不 少模 型来 解释在薄膜生长过程 中的固有 应力 它们 是诸如表面张力 其控制薄膜 维普资讯 7 4 真空与低 温 第 5卷第 2期 形成初期 的小 岛和级联过程 点和线缺陷 弛豫产生 的晶粒边 界 进人 的杂质和表面氧化层 等 均对 固有应 力产 生影 响 其大小可接近材料的屈服强度 y i e l d s t r e n g t h s 对难熔金属如铝和钨 应力可达到 G P a 在 薄膜 的形成过程 中能够产生应力 的释放 并且 由于材 料的流动导致爬 移 形 成 小 丘 孔 和开 裂 4 薄膜与衬底之 间的 附着 中间层 的作 用 前面分别介 绍了材料 的表 面和界面能量 和薄膜 的应力状态 我们作膜 目的是为 了获得薄 膜与衬底材料 的良好 附着 以能够抵消 由于 固有应力和热应力所 累积起来 的界面应力 附着力是一 个宏 观的参数 它取决于薄膜与衬底之 间结合 的类型 和强度 局部应力的大小 和界面失效 的方式 附着 力受 多种 参数 的影 响 其 中一些 参数受涂层与衬底材料的选择所限 制 其它 一些参数受 到衬底材料 的制备 镀膜过程 和后 处理的影响 失效模式取决于 形貌 机械 性能 界面区 的缺陷密度 和界面所 承受 的应力 它们包括 固有剩余 应力 以及 由于加载 热循环 化学 环境 和电传输过程所引起 的应力 薄膜 和多层膜 的机械性能 取决于它们 的形变和 断裂机制 也就是依赖 于它们的微结构 在金属和陶瓷中 的塑性形变受到位错运动和扩散过程 的控制 薄膜 的微结构 可通 过 中层问 加 工条件 合 金化 热处 理和弥散 硬化 p r e c i p i t a t i o n 来 改进它们的机械性能 如 屈 服强 度 柔 韧 性和附着 如屈服强度 是反 比于它们 晶粒尺 寸的平方 根 然而有些性能如弹性模量是结构不敏 感的 通常采用 加硬 有序 到无序转变和掺杂等方法可增加此模量到 2 O 相反采用周期性 的 复合 调制金属膜 可增加弹性模量 2 4倍 陶瓷通常 由于缺少 韧性 当应力水平或者破裂尺 寸 达到临界值时 将产 生灾难性 的非 塑性破坏 陶瓷材料 的机械性 能可 以通过材料 的断裂韧性 和 控制裂缝的尺寸和密度来改进 增 加韧性 的有效方 法是防止裂纹 降低原始裂纹 的尺 寸和浓度 晶粒边 界和微裂 纹 用 软材 料叠合 和转变 韧 性 在转变韧性陶瓷中 由于在薄膜 中包 含有 亚 稳相的小粒子 可吸收扩展裂缝的能量 在村底和 涂层都 预先确定 的情况 下 要获得足够 的附着力来满足应用的要求 我们所能作 的选 择 是 很 有 限 的 在衬底 和涂层 之间附着很弱 的情况下 需要附加适 当的中问层 一方 面增加 它们 之间 的附 着力 同时要减少它们之 问的应力 在玻璃 氧化物 上蒸镀金膜 可利 用活性金 属铬作为 中间 层来改进 这 是因为铬容易氧化 与玻璃表面形成化学键 同时铬易与金互 扩散 与金结合 良 好 衬底表 面和其 邻近区域的物 理和化学结构和 表面的几何形状 平整度 波纹度和粗糙度 J 对一种界 面的形成 及附着力的影 响很 大 表面本身的化学成 分 几 乎总是与整块 材料 不 同 表 面的前期处理 如切 割和抛光 不仅改变材料的力学结构 而且也改变表面的 化学结构 这 对牯 附可能有 益也 可能有害 一 种 新的特殊的表面处理工 艺 将表面 刻蚀 成某些微观 的图形 然后再 沉积薄膜 在 表 面上形成复合膜 可减 少应力 同时 由于增加接触 面积 从而增加附着力 并通 过微 小的尖端阻 隔裂纹的扩 展 特 别适合于 在大热膨胀 系数失 配的衬底上沉积薄膜 镀膜方 法和过程对界面层的形成有很大 的影 响 通 常为使膜 和衬底阃有 良好 的附着力 必 维普资讯 孙亦 宁 中间屡 对薄 膜附 着强度 的改进 须输人 能量 以产 生所需要 的激活能 使一些重要 的物理化学过程得 以进行 根据成膜 的方法 不 同 射粒子 的能量是不 同的 对 附着力产生不 同的影响 衬底 的温度对 附着力 也有很大 的 影 响 因为 在表面上 的再 蒸发速率 表面 迁移率 扩散 和原子 的化学活性都受 到衬底 温高的强 烈 影 响 在镀膜结束后 膜一衬底 系统并不都是稳定 的 通过界面层 区域中的化学反应 界面层 中 的扩散和晶体结构的变化 将使膜与衬底之 间的附着 力发生变化 5 使用 中 间层 的例 子 为了获得 好的实用薄膜 我们通 常需要选择沉积 的方法和设 备 选 择好 的膜系 在衬 底和 表面 薄膜 已确 定的情况下 我们 可选择 中间层的成分和结构 在这 里可从增 强附着力 和减少应力这两方 面人手 下面给 出一些例子 1 在 兰宝石 AL O 上沉积铜膜时采用铬作为 中间层 通过在 界面 附近键合类 型的过 渡或 者通过金 属相 与另一种相之 间的机械互锁 在较 高的温度 下锚 合此金属膜 研究认为 前者是在 金属 和陶 瓷之 间形成 了一种化合物 在薄膜金 属键 和陶 瓷的离子键和共价键之 间提 供了一个 桥梁 键合 的过渡也包括某些 原子对 界面的偏析或者形成金属氧化物的可能 在锚合 金属 薄膜 中 也可利用 金属本身的氧化物粒子 或 由刻蚀 产生 的孔来实现 在适 当的温度下 发现铜 与 C r 2 O 3 发 生互 扩 散 2 通过在类金 刚石膜 中添加某些元素 形成 a c H X 改变它的表 面能和润湿角 可在 附着力很低 的 T e fl o n上沉积类金 刚石膜 产生类 一T e fl o n的硬涂层 可在类 金刚石膜 中添加金 属元 素 形 成 M c H物质 产生梯度 界面改进附着力 使沉积 1 O m 以上 的类 金刚石膜成 为 可 能 4 1 3 在陶 瓷 A 1 O 上沉积 T i 和它 的化 合物 T i C T i C N 以改进工具 的性能 由于 T i C和 T i C N 是粒状 晶粒结 构 附着力 较差 在改 为柱状 晶粒结构后 由于大量元素从衬底扩散进人 中间层 产生 了很 强的附着 4 为了改 进在金属与非金属之 间的附着 利用纯金属 的塑性 并 采用梯 度界面层和通过形 成碳化物 产生化学 吸附 来增 强附着 和减 少应力 l 5 目前有英 国 GE C马可尼材料技术有 限公 司 受 国防研究 中心 的支持 开展 了在 Z n S窗 口上 沉积 金刚石膜 的研究 1 9 9 7年 已在 直径 5 0 m m 的衬底上沉积 了金 刚石膜 采用了某 种中 间层 对两边材料的热膨胀 系数进行 了匹配 6结论 从上面的讨 论 中可 以看出 为了能使 两种互 不相容的薄膜 和衬底 材料 结合在一起 需要选 择 一种合适的中间层 它们应具有特定 的成分 和结 构 从材料 的成分来说 一般需要 它们之 间 有化 学键 以产生大 的结合力 从结构上在膜层与衬底之 间可采用 中间单层 多层复合 梯度功 能结 构来改善 另一种新的表面复合方法是 三维结构 从表面和深度两方面来减 少应力 结合 这些 措施通过努力可实现我们的 目标 维普资讯 7 6 真空与低 温 第 5卷第 2期 参考文献 l S i n g h R K e t a l s u rfa c e c o mp o s i t e s n o v e l me t h o d t o f a b ri c a t e a d h e r e n t i n t e r f a c e S u r f a c e E n g i n e e r i n g 1 3 I 9 9 7 38 9 2 S i n g h R K f En g i n e e r e d i n t e rf a c e f o r a d h e r e n t d i a mo n d c o a t i n g s o n l a r g e t h e r ma l e x p a n s i o n c o e ff i c i e n t m i s ma t e h od s u b s t r a t e s S c i e n c e 2 7 2 1 9 9 6 3 9 6 3 Ke ma e fi c k C M Ad h e s i o n o f t h i n c o p p e r fi l ms o n s a p p h i r e wi t h a c h r o mi u m i n t e r l a y e r i n C e r a mi c T r a n s a c t i o n s 1 1 2 5 9 4 Gr i s c h k e M e t o l Ap p l i c a t i o n o r i e n t e d mo d i fic a t i o n s o f d e p o s i t i o n p r o c e s s e s f o r d i a mo n d l i k e c a r b o n b a s e d c o a t i n g s S u rfa c e a n d c o a t i n g st e c h n o l o g y 7 4 7 5f 1 9 95 7 3 9 5 Ak i y a ma K e t f A s t u d y o f t h e a d h e s i o n b e t w e e n CVD l a v e a n d a c e me n t e d c a r b i d e s u b s t r a t e b y AEM a n a l y s j s S u rf a c e a n d c o a t i n g s t e c h n o l o g y 9 4 9 5 1 9 9 7 3 2 8 6 Bo l t H a1 Gr a di e nt me t a l a C H co a t i n g s d e po s i t i o n f r o m d ens e pl a s ma by e otr r b i n ed PVD CVD p r oc e s s S u rf a c e a n d c o a d n g s e e h n o l o 9 8 1 9 9 8 1 5 1 8 7 Mi l l e r A J e t a l D i a m o n d c o a t i n g s f o r I R w i n d o w a p p l i c a t i o n D i a m o n d a n d R e l a t e d Ma t e r i als 6 1 9 9 7 3 8 6 38 9 8 Hu ds o n M D e 1 al Fa b r i c a t i o n a n d t e s t i ng o f di amo nd c o a t i ng s o n i n f r a r e d wi n do ws f o r t h e Har rie r GR7 a