多孔炭材料.ppt

第四章多孔炭材料 1971年 基辛格博士为恢复中美外交关系秘密访华 在一次正式谈判尚未开始之前 基辛格突然向周恩来总理提出一个要求 尊敬的总理阁下 贵国马王堆一号汉墓的发掘成果震惊世界 那具女尸确是世界上少有的珍宝啊 本人受我国科学界知名人士的委托 想用一种地球上没有的物质来换取一些女尸周围的木炭 不知贵国愿意否 多孔炭材料 所谓多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料 其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级大孔 多孔炭材料具有耐高温 耐酸碱 导电 传热等一系列优点 多种形态的活性炭是这类材料的典型例子 它们在气体和液体的精制 分离以及水处理和空气净化等方面已得到广泛的应用 活性炭活性炭纤维膨胀石墨微纳米多孔炭材料 多孔炭材料之一 活性炭 主要内容 活性炭简介活性炭结构活性炭的制备活性炭的应用 活性炭的基本性质活性炭的国内外生产现状高比表面积活性炭的研究进展 微晶结构 孔隙结构 表面化学官能团活性炭表面形貌 原料来源活化方法与工艺活化机理 吸附材料催化剂载体储氢储电 简介 AC是黑色多孔物质 由微晶炭和无定型炭构成 含有灰分 AC的突出优点是内部孔隙结构发达 比表面积大 具有优良的吸附性能和良好的化学稳定性 物理稳定性以及使用失效后容易再生等性能 它能脱色 脱臭 脱硫 脱苯 还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质 它也能吸附某些物质作为催化剂 使化学反应速度大大加快 是良好的催化剂裁体 AC广泛用于国防 化工 石油 电子 纺织 食品 医药 交通能源 农业 原子能工业 城建 环保等方面 国内外活性炭的生产现状 二战前后 美国的AC产量一直居世界第一位 80年代后 第三世界国家的AC工业开始发展 产量逐渐增加 到目前 世界五大洲40多个国家生产AC 年产量达70多万吨 国外AC工业起步较早 活性炭需求量也与日俱增 西方一些方达国家在环保方面的人均活性炭需求量达到300 400克 年 人 目前世界活性炭年消费量超过70万吨 并以每年15 的速度递增长 我国的AC产量也一直呈上升的趋势 单从出口来看 我国早在1995年就已超过美国 成为活性炭最大的出口国 高比表面积活性炭的研究进展 早在20世纪70年代 美 日等国已开展高比表面AC的研究工作 并获得比表面积 3000m2 g的实验室样品 AMOCO公司研究发现 在煤或石油焦中加入数倍的碱活化处理可使AC比表面迅速提高 得到前所未有的高吸附容量的AC 从此采用KOH作活化剂的化学活化法制备高比表面积 性能良好AC的新型方法及产品不断出现 日本以双电层电容的应用为契机 加强对高吸附能力AC的研究工作 关西热化学株式会社用KOH活化石油焦制备出高比表面AC 并在1992年投产 商品牌号为MAXS0RB 日本大阪煤气公司以中间相炭微粒为原料 通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2 g的AC 高比表面积活性炭的研究进展 我国学者在20世纪90年代展开了类似研究 并取得一定进展东北林大的郭幼庭等人以水解木质素为原料 以碱类化合物为活化剂制得了比表面积近3000m2 g的木质AC 山西煤化所的乔文明等采用氧化沥青为原料 以KOH粉末为活化剂 制得比表面积在3000m2 g左右的AC 武汉冶金科技大学的欧阳曙光等以中温煤沥青为原料 KOH活化制得比表面积2377m2 g的AC 其比孔容积为1 50cm3 g湖南大学的刘洪波等以长岭石油焦为原料 采用KOH活化制得比表面积为3231m2 g的AC 大连舰艇学院的梅建庭等以煤沥青为原料 采用KOH活化制出比表面积为2690m2 g的AC 活性炭的结构 微晶结构乱层结构无序结构孔隙结构大孔中孔微孔化学结构表面氧化物杂原子 活性炭表面形貌 原料来源 制备方法 物理活化法利用气体介质对原料进行活化成孔化学活化法利用化学试剂对原料进行活化成孔化学 物理活化法先化学活化再用物理法进一步扩孔 物理活化法工艺流程图 优点 对环境无污染 缺点是收率不高 活化温度较高 活化介质 CO2 空气 烟道气等 反应主要工序为炭化和活化两个阶段 炭化就是将原料加热 预先除去其中的挥发成分 制成适合于下一步活化用的炭化料 炭化的实质是有机物的热解过程 包括热分解反应和热缩聚反应 在高温条件下 有机化合物中所含的氢 氧等元素的组成被分解 炭原子不断环化 芳构化 结果使氢 氧 氮等原子不断减少 炭不断富集 最后成为富炭或纯炭物质 物理活化法工艺 炭化过程分为400 以下的一次分解反应 400 700 的氧键断裂反应 700 1000 的脱氧反应等三个反应阶段 经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三维网状结构的炭化物 炭化物的吸附能力低 这是由于炭中含有一部分碳氢化合物 细孔容积小以及细孔被堵塞等原因所致 物理活化法工艺 活化阶段通常在大约900 下 把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理而构成 活化的目的是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物 以提高孔容积或比表面积 活化过程分为两个阶段 第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放 进一步活化使原来的细孔和通路扩大 随后 由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织 物理活化法工艺 物理活化机理 水蒸汽活化机理 CO2活化机理 活化过程中 气体与碳发生反应的同时 使被吸附的碳氢化合物部分地发生分解而除去 活化第一阶段 除去被吸附质并使被堵塞的细孔放开 进一步活化 使原来的细孔和通路扩大 随后 由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织 化学活化法工艺流程图 活化剂 KCNS H3PO4 H2SO4 ZnCl2 NaOH等 优点 炭化活化一次同步完成的 且所需的反应温度低 碳收率高 AC内外均匀性好 比表面积高 缺点 污染腐蚀大 AC中化学药剂易残留 实验装置 KOH活化机理 一般认为 碳材料与KOH的主要反应方程为 还有如下反应发生 KOH作为活化剂的成孔机理 认为反应分为低温脱水和高温活化两个阶段 通常500 以下低温脱水阶段几乎没有成孔反应 600 时有一定微孔生成 800 生成中 大孔反应明显加速 在活化剂的作用下 消耗掉的碳主要生成了碳酸钾 从而使产物具有很大的比表面积 在800 左右 金属钾 沸点762 析出 钾蒸气不断挤入碳层之间进行活化 活化反应从原料外表面开始 逐渐向颗粒内部扩展 这就是所谓的径向活化 活化温度越高 活化时间越长 越有利于径向活化过程 但过高的活化温度与活化时间也会促使横向活化的进行 使产物微孔分布变宽 大孔比重增加 炭化样与活化样 图 活性炭的主要性能表征 比表面积及孔径分布 比表面测定仪孔隙结构 TEM 表面化学结构 RAMAN微晶结构 BET吸附理论 吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用 吸附作用一般分为两类 一种为物理吸附 即吸附质分子与吸附剂之间的作用力是范德华引力 另一种为化学吸附 即吸附质分子与吸附剂之间形成表面化学键 吸附等温线是在恒定温度下平衡吸附量与被吸附气体压力的关系曲线 BET吸附理论 吸附等温线类型 不同恒温时间下前驱体制备的活性炭比表面积 不同预氧化恒温时间下活性炭的吸附等温线 不同恒温时间前驱体制得活性炭中孔孔径分布 不同恒温时间前驱体制得活性炭微孔孔径分布 实验设计 以煤沥青为原料制备高比表面积活性炭 设计工艺流程 指出要考察哪些因素的影响 如何安排实验进程 实验设计 炭化活化 干 燥 产 品 煤沥青 预氧化 浸渍 酸 洗 水 洗 K O H 粉碎 实验设计 考察因素原料分析 元素组成 灰分 挥发分 软化点 预氧化条件 预氧化温度 时间 氧化介质及流量 升温速率 前驱体粒度 碱炭浸渍比 分散剂的选择等炭化条件 炭化温度 时间 升温速率 活化条件 活化温度 时间 升温速率 产品性能 灰分 比表面积 孔径分布 实验设计 实验安排第一阶段 原料分析第二阶段 预氧化 温度400 450 时间1 4h 升温速率0 5 10 min第三阶段 炭化 活化 表煤沥青特性参数 图煤沥青与不同升温速率下前驱体中挥发分及TI含量 a b c 图煤沥青与各前驱体SEM图 a CP b PC r0 5 c PC r2 d PC r5 e PC r10 d e 图由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭BET比表面积 图由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭中孔孔径分布 图由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭微孔孔径分布 a b c d e 图活性炭SEM图 a AC b AC r0 5 c AC r2 d AC r5 e AC r10 表前驱体粒度对活性炭的影响 表碱 炭对活性炭的影响 表正交设计 比表面积 结果与分析 活性炭的应用 作为气 液相吸附剂的应用作为催化剂和催化剂载体的应用作为电池电极材料及储氢材料的应用其它应用 多孔炭材料之二 活性炭纤维 简介 活性碳纤维是指碳纤维及可碳化纤维经过物理活化 化学活化或两者兼有的活化反应所制得的具有丰富和发达孔隙结构的功能型碳纤维 其多用作吸附材料 催化剂材料 电极材料等 ACF是随CF工业发展而开发的一代多孔吸附材料 也是传统吸附材料粉状 粒状活性炭的更新换代产品 发展历史 最初将传统的粉状或细粒状活性炭吸附在有机纤维上或灌到空心有机纤维里制成FAC 但性能不够理想 至于80年代初期 在CF工业得以发展的基础上 人们将CF进行活化处理 才获得这种新型的吸附性能优异的ACF 考虑到CF价格较昂贵 人们改进了生产工艺 开始用有机可碳化纤维为原料来代替CF 使之经过预处理和碳化 活化处理 制得了ACF ACF与AC相比 具有如下特点 单丝直径细 约8 12 m 活性炭为1 3mm 表面积大 约比粒状AC在两位数 吸附面积大 有效吸附孔分布窄 属于单分散型 活性炭属于多分散型孔分布 没有或很少有大孔 且为径向开孔扩散阻力小 吸附 脱附有行程短 吸脱速度快 约为活性炭的10 100倍 外表面积 0 2 2m2 g 较AC 0 001m2 g 大得多 吸附位多 吸附容量大 ACF与AC相比 具有如下特点 体密度小 漏损小 处理速度快 可实现设备小型化 高效化和自动化 杂质少 纯度高 不会污染吸附的气体或液体 强度高 粉尘少 不会造成二次污染 形态好 后加工性好 适应性强 有纤维 布 毡 纸以及蜂窝结构 波纹板和各种定型制品 易再生 失活少 使用寿命长 导电 导热 蓄热量小 操作 维修方便 使用安全 结构与性能 晶体结构 非晶态的无定型碳结构 其中存在着大而不同的无数气孔和微孔 孔隙结构 一般而言 ACF比表面积可达到1500 3000m2 g 微孔孔径在1nm左右 微孔体积占总孔体积90 以上 表面含氧基团 ACF表面具有一系列含氧官能团 如羟基 酯基 羧基等等 结构与性能 表面形态结构 ACF的功能化 ACF 形态改变 结构改变 碳合金化 布 毡 织物 纸 蜂窝 模块 高比表面积ACF 中孔型ACF 分子筛型ACF 高导电导热型 表面改性 酸性 碱性ACF亲水性 疏水性ACF 载金属离子 氟化ACF 硅化 磺化 脱臭型 环保型 抗菌型 氟化 SiC ACF 离子交换ACF 原料 制备工艺 酚醛基ACF 活化 碳化 熔纺 交联固化 线性酚醛树酯 线性酚醛纤维 碳纤维 活性碳纤维 交联酚醛纤维 制备工艺 沥青基ACF 制备工艺 活化机理活化过程就是在一特定温度下 把纤维暴露于氧化性气体介质中进行处理 气体在与碳发生反应的同时 使被吸附的碳氢化合物部分地发生分解而除去 活化的第一阶段 除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放 活化的第二阶段 使原来的细孔和通路扩大 制备工艺 影响活化的工艺因素活化温度活化时间活化剂种类活化剂浓度 中孔活性炭纤维 目前的ACF产品大多为微孔型 孔径范围为1 2nm 特别适于汽相和液相低分子量分子的吸附 但它无法吸附较大分子 如水中的腐殖酸 致癌物质三氯甲烷 生物大分子 如病毒蛋白质 肌酸酐 VB12 有机电解质等 从而限制了它在催化 医药 电子及液相吸附等领域的应用 为了解决这一难题 近几年人们开始研制中孔型ACF 并取得了一些成果 中孔ACF的研制将大大拓宽ACF的应用领域 中孔活性炭纤维 中孔ACF的制备有多种方法 从国内外研究现状来看 主要从改变活化工艺和用含添加剂的原料这两种工艺路线来制备中孔ACF 金属化合物催化活化非金属添加剂 中孔活性炭纤维 金属化合物催化活化机理 金属组分可增加ACF微孔内部表面活性点 活化时 金属原子对结晶性较高的碳原子起选择气化作用 从而使微孔合为中孔 金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点 碳原子优先发生氧化气化 在碳材料中形成中孔 此外 气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的活性碳纤维中 可以在原纤维中添加金属化合物 再炭化活化 也可采用ACF在无机盐溶液中浸渍而后干燥除去溶剂 再经高温烘干或二次活化改变金属存在形态 中孔活性炭纤维 金属化合物催化活化法 中孔活性炭纤维 非金属添加剂制备中孔ACF 其中孔的形成与常规活性碳纤维的不同 并不是仅仅简单地由微孔拓宽而形成 大部分是在非金属添加剂 聚合物炭界面处形成 添加剂种类主要有 环氧乙烷 环氧丙烷的无规共聚物 低温热解性共聚PAN 炭黑 石墨 PVA PVAC 而炭黑的作用尤为显著 应用 广泛用于空气净化和除湿 冰箱除异味 气化分离净制 有机废水 溶剂回收处理 防毒气 催化剂或催化剂载体等 应用 ACF用于空气净化 除臭除味 水净化 水净化用ACF滤芯 空气净化用滤网 应用 ACF用于烟气脱硫 应用 ACF用于废气回收治理 应用 ACF的其他用途制备SiC纤维防化器材催化剂载体人体器官电容器电极航空航天及军用装备电子工业 膨胀石墨 多孔炭材料之三 简介 由天然鳞片石墨经插层 水洗 干燥 高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质 其表面和内部有发达的网络状孔隙结构 适合吸附非极性有机大分子 特别是油类物质 极强的耐压性 柔韧性 可塑性和自润滑性 极强的抗高 低温 抗腐蚀 抗辐射特性 极强的抗震特性 极强的电导率 极强的抗老化 抗扭曲的特性 可以抵制各种金属的熔化及渗透 无毒 不含任何致癌物 对环境没有危害 膨胀石墨的特性 膨胀石墨的结构 四级孔结构 一级为微胞间的开放孔隙 尺寸为几十至几百 m 二级孔为形成微胞的亚层间的几至几十 m的贯通孔隙 三级孔为上述亚层面上的 m孔隙 四级孔为三级孔壁内部的少量 m级微孔 膨胀石墨对水中油类物质的吸附 膨胀石墨在吸附水面浮油的过程中表现出大于其微观孔容的吸油量 即超大的吸油量 原因 油类物质为非极性的 表面张力小 膨胀石墨表面也为非极性表面 所以油与膨胀石墨表面有较大的亲和力 吸油的性质是吸附和填充空间吸油 其中填充空间吸油占主要部分 膨胀石墨在吸油之后变形并相互缠绕 形成缠绕空间 开放的第二级孔隙对缠绕空间的形成起主要作用 半闭合的第三级孔则构成特有的蠕虫内部的储油空间 二 三级孔的共同作用形成油品的填充空间 储油机理 膨胀石墨的制备 膨胀石墨一般是通过在具有层状结构的天然鳞片石墨层间进行化学氧化插层反应而制得 化学法 氧化剂 插入剂 石墨充分混合反应 然后水洗干燥电化学法 在含有插入剂的介质中 利用电解方法使鳞片石墨被氧化进而与插层剂发生插层反应 经化学法和电化学法制备的可膨胀石墨必须进行干燥 降硫 抗氧化处理后 方可进行膨化 应用 膨胀石墨的用途密封件润滑材料阻燃材料吸附材料催化剂载体医用绷带电容器电极 多孔炭材料之四 微纳米多孔碳质材料 研究发现 多孔材料作为吸附材料使用时 为实现工业废水中污染物的富集化 应具备以下条件 优异的通透性强的选择性吸附能力丰富的纳米级孔道 背景 活性炭优点 高的比表面积 强的吸附能力缺点 孔结构以纳米级的半通孔和封闭孔为主 吸附容量较小 孔隙通道易于被吸附质堵塞 内部孔的利用率低 表观以粉状或粒状存在 通透性较差 不适合流动介质的吸附膨胀石墨优点 高的吸附容量 良好通透性缺点 表面官能团数量较少 选择性吸附能力差 纳米级孔隙太少 吸附能力不强 3