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可逆原电池 第六章 1可逆原电池电动势 一 可逆电池和不可逆电池 条件 1 电池反应必须可逆 2 电池反应条件必须可逆在近平衡的条件下进行反应 即工作电流无限小 或充 放电的电势差 E U外 0 丹尼尔 锌铜 电池 Zn 极反应为 Zn Zn2 m1 2e Cu 极反应为 Cu2 m2 2e Cu电池反应为 Zn Cu2 m2 Cu Zn2 m1 金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池 不符合条件 1 不是可逆电池 充电电池寿命 不符合条件 2 也不是可逆电池 二 原电池的表示法 原电池符号 原电池 两个 电极 金属类导体 电解质 溶液 或电解质 溶液 金属类导体 规定 产生电势差的相界面以 表示 负极在左边 正极在右边 电解质在中间 注明物质的存在形态 温度 压强 活度 以 代表连接两种电解质溶液的盐桥 气体电极必须写明载 导 体金属 惰性 Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu Zn Zn2 m1 Cu2 m2 Cu Pt H2 g p HCl m Cl2 g 0 5p Pt 如何由原电池表示符号写出其化学反应式 先分别写出左边电极 负极 所进行的氧化反应和右边电极 正极 所进行的还原反应 然后相加即得原电池反应 例 写出下列原电池的电池反应 Pt Fe3 a1 Fe2 a2 Ag a3 Ag 解 负极 Fe2 a2 Fe3 a1 e 正极 Ag a3 e Ag s 电池反应 Fe2 a2 Ag a3 Fe3 a1 Ag s 如何根据化学反应设计原电池 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极 被还原的物质作为原电池的正极 然后按上述惯例写出原电池符号 例 将下列化学反应设计成原电池 AgCl s I a1 Cl a2 AgI s 解 负极 Ag s I a1 AgI s e 正极 AgCl s e Cl a2 Ag s 电池反应 AgCl s I a1 Cl a2 AgI s 原电池符号 Ag s AgI s I a1 Cl a2 AgCl s Ag s 1 电极与电解质溶液界面间电势差的产生 三 可逆原电池的电动势 形成双电层 带电离子在两相间的转移 界面处 锌片一侧富集电子 负电荷 溶液一侧富集Zn2 正电荷 固 液界面发生特性吸附 形成扩散双电层 偶极分子的定向排列 3 液体接界电势差 两液相间形成的电势差即为液体接界电势差 以扩表示 4 电动势的产生 图2 2所表示的原电池符号为 Cu Zn s ZnSO2 a1 CuSO2 a2 Cu s 接扩原电池的电动势E则为 E 接 扩 E E 扩式中E E 分别表示正 负两极的电势 通过盐桥可消除液解电势 即 则 E E E 一般要求E 0 若E 0 则认为原电池正 负极设计反了 四 原电池电动势的测定 1 可逆电池电动势的测定补偿法 I 0 因为E IR IR内 R内 R 所以 当I 0时 IR内 0 则E IR EX 标准电池电动势 韦斯顿标准电池 特点 在一定温度下电动势稳定不变 且能精确测出 电动势随温度变化小 可逆程度高 重现性好 易于制备 2 标准电池 负极为镉汞齐 12 5 Cd 正极为Hg与Hg2SO2的糊状物 糊状物下面放有液汞作为导体 在糊状物和Cd Hg齐上面均放有CdSO2 8 3H2O的晶体和CdSO2的饱和溶液 韦斯顿电池的电动势随温度的变化关系式可用式 9 2 和 9 3 表示 Hg Cd二元系相图 示意图 2可逆原电池热力学 一 反应吉布斯自由能变化值与原电池电动势的关系 最大可逆电功 当 1mol时 W I E Q E zEF所以 rGm T p zEF z 1mol反应中电荷计量系数 故 rGm T p与反应方程的写法有关 二 原电池电动势与反应物浓度的关系 设反应 aA aA dD aD xX aX y aY 由化学平衡原理得 反应通过可逆电池完成 rGm zEF E 为参加电池反应的各物质都处于标准态时的电动势 称为标准电动势 例 已知电池Pt H2 p H2SO4 稀 Au2O3 s Au在298 15K时的电动势E 1 362V 而该温度下H2O的标准生成吉布斯自由能为 236 66kJ mol 1 求 1 在298 15K时 Au2O3的标准生成吉布斯自由能 2 在298 15K时 O2与Au和Au2O3达到平衡时的平衡压 解 1 写出电极反应与电池反应负极3H2 p 6H a 6e 正极Au2O3 s 6H a 6e 2Au s 3H2O电池3H2 p Au2O3 s 2Au s 3H2O 故E E 1 362V 即 2 写出平衡关系式 三 由电池电动势及其温度系数求反应的 rSm和 rHm 1 电池反应的 rSm 电动势的温度系数 2 电池反应的 rHm 四 计算原电池可逆放电时反应过程热 电池反应热效应 焓变 非电池反应热效应 当 0时 则Qr 0 表示原电池在恒温下可逆放电时与环境无热的交换 化学能全部 电能 当 0时 则电池放热 化学能 电能 一部分化学能 电能 另一部分化学能以热的形式放出 恒压 无有效功 电能 化学能 可逆电池放热 当 0时 则电池吸热 化学能 电能 电池反应中 电池从环境吸热 与化学能一起 电能 例 已知Ag s AgCl s KCl a Hg2Cl2 s Hg 1 的电动势为E 0 0455 3 38 10 4 T 298 15 V 求反应2Ag s Hg2Cl2 s 2Hg 1 2AgCl s 在298 15K下的 rGm rHm rSm及可逆电池反应过程热Qr 解 负极2Ag s 2Cl 2AgCl s 2e 正极Hg2Cl2 s 2Hg 1 2Cl 电池反应2Ag s Hg2Cl2 s 2AgCl s 2Hg 1 在298 15K下 E 0 0455V 反应的z 2 所以 rGm zEF 2 0 0455 96500 8781 5J mol 1 Qr T rSm 298 15 65 23 19438 54 mol 1 3可逆电极电势 一 可逆电极 可逆电极构成可逆电池 可逆电极 半电池 必备两个条件 电极反应是可逆的 氧化 还原 电极在平衡条件下工作 通过电极的净电流为无限小或等于零 氧化反应速率 ia 还原反应速率 ic 可逆电极 ia ic i ia ic 0按电极材料特征分为三大类 第一类可逆电极 金属 气体 电极 金属 or气体 相应离子溶液 第二类可逆电极 沉积物电极 金属 金属难溶物 含难溶物同阴离子的溶液 金属 难溶金属氧化物电极 如 Sb Sb2O3 s OH Hg l HgO s OH 等 电池由电极构成 电动势 构成电池的两电极的电势之差 相对值电极的电势 电极电势 绝对值无法测 选定统一标准 令其为零 某电极与标准电极构成电池 测出的电动势 该电极的电极电势 相对于标准电极电势 零 的相对值 二 电极电势 国际理论及应用化学联合会 IUPAC 规定 采用标准氢电极作为标定电极电势的相对值的标准电极 由此而标定的电极电势称为氢标电极电势 以E电极表示 三 标准氢电极 规定 在任何温度下它的电极电势都为零 即 待测电极与标准氢电极构成电池 使E 0 则 若标准氢电极为正极 则E E待测 E待测 0 若标准氢电极为负极 则E E待测 E待测 0 甘汞电极常作为参比电极 KCl浓度不同 甘汞电极的电极电势也不同 cKCl 0 1mol dm 3时 E甘汞 0 3337 7 10 5 t 25 cKCl 1 0mol dm 3时 E甘汞 0 2810 2 4 10 4 t 25 cKCl达到饱和浓度时 E甘汞 0 2412 7 6 10 4 t 25 氢标难制作 难控制 选择二级标准 参比电极 四 可逆电极电势与浓度的关系 电极反应的Nernst公式 E 电极称为标准电极电势 其值与物质的本性及温度有关 但氢电极的标准电极电势例外 在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零 如氢电极 H aH H2 g pH2 Pt电极反应 H aH e 0 5H2 g pH2 五 标准电极电势顺序表 电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势 将此时的电极 标准电极 与标准氢电极构成电池 则E E E 待测电极只要 就有 氧电极 OH aOH O2 g pO2 Pt4OH aOH O2 g pO2 2H2O 4e 作用 在标准状态下 确定构成电池的两电极何者为正 何者为负 E E E 0 在标准状态下 确定溶液中离子的反应顺序 在298 15K下测得E 电极 并依大小顺序排列得 标准电极电势顺序表9 1 a b c 正极发生还原反应 氧化态 a氧 ze 还原态 a还 电极电势愈负 失电子的趋势愈大 电极电势愈正 则得电子的趋势愈大 反应正向进行 有即 且值越正 反应趋势越大 在正极上是电极电势越正的离子优先还原 负极发生还原反应 是下反应的逆反应 氧化态 a氧 ze 还原态 a还 反应逆向进行 有即 且值越负 反应趋势越大 在负极上是电极电势越负的物质优先氧化 注意 上述讨论是分别针对正 负极 但不能认为的电极不能作正极 而的电极不能作负极 因为电极反应不能独立存在 必须通过电池完成 只要下式成立即可 计算E rGm 和K 例 求反应Zn Cd2 Zn2 Cd在298 15K时的平衡常数K 解 将反应设计为电池反应 先确定正 负极 查表得 E Zn2 Zn 0 7628VE Cd2 Cd 0 4026V E Zn2 Zn 例 计算下列电池在298 15K时的电动势 求出负极的标准电极电势值 Cu Cu OH 2 s OH aOH 0 1 Cu2 aCu2 0 1 Cu 解 按题给电池符号写出电极反应 正极 Cu2 aCu2 0 1 2e Cu负极 Cu 2OH aOH 0 1 Cu OH 2 s 2e 电池 Cu2 aCu2 0 1 2OH aOH 0 1 Cu OH 2 s 查表得Ksp 2 2 10 20 且298 15K时 六 电动势测定的应用 前面 由E和求 rGm rHm rSm和Qr 判断电池反应的方向 求电解质的活度和活度系数 1 确定标准电极电势及离子平均活度系数 设电池 Pt H2 g p HCl m AgCl s Ag 电池反应为 0 5H2 g p AgCl s H a Cl a Ag s pH2 p AgCl及Ag均为纯物质 因此 对于1 1价型电解质 a a a 2 m m 故 在298 15K时 上式可改写成 电解质浓度很稀时 将D H公式代入得 整理得 2 难溶盐活 溶 度积的测定 AgCl溶解达到平衡时 设计下列原电池 Ag s Ag aAg Cl aCl AgCl s Ag s 负极Ag s Ag aAg e正极AgCl s e Ag s Cl aCl 电池反应 反应达到平衡时 aAg aCl Ksp rGm zEF 0 即 E 0 所以 3 溶液pH值的测定 pH值定义为 pH lgaH 电极对H 可逆 氢电极测pH值Pt H2 g p 待测液 KCl a Hg2Cl2 s Hg l E E甘 EH H2 故 E E甘 2 303RT F pH298 15K E E甘 298 15K 0 05916pH 醌氢醌电极测pH值 C6H4O2 C6H4 OH 2 C6H4O2 C6H4 OH 2 醌氢醌 QH2Q 醌 Q 氢醌 QH2 电极反应 Q a醌 2H aH 2e QH2 a氢醌 298 15K下 与饱和甘汞构成电池 P473 E 0 4582 0 05916pH E 0时 pH 7 7 适于中 酸性溶液 pH 0 4582 E 0 05916E7 7 当pH 8 5时 醌氢醌电极失效 故适于弱碱性溶液 pH 0 4582 E 0 05916 醌与氢醌等量 且难溶 稀溶液 则a醌 a氢醌 玻璃电极 氢离子选择电极 定温下 和为定值 所以 E E甘 a b pH 离子在溶液中的存在形态 电势滴定 等等 4 电势滴定 与电导滴定类似 测定的是电势而已 4浓差电池和液体接界电势 化学电池 化学反应 浓差电池 浓度变化 一 电极浓差电池 单液浓差电池两电极的材料相同 只是其中作用物的活度不同 两电极共用同一电解质溶液所构成的电池 Pt Cl2 g p1 Cl a Cl2 g p2 Pt正极 Cl2 g p2 2e 2Cl a 负极 2Cl a Cl2 g p1 2e 电池 Cl2 g p2 Cl2 g p1 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异 2 汞齐浓差电池 Hg Zn a1 Zn2 aZn2 Zn a2 Hg 负极Zn a1 Zn2 aZn2 2e 正极Zn2 aZn2 2e Zn a2 电池反应Zn a1 Zn a2 E E右 还原 E左 还原 显然 a1 a2 E 0 特点 1 一定温度下 原电池的电动势与电解质溶液的浓度无关 仅依赖于电极材料物质的浓度或压强 2 只有一种电解质溶液 无液接电势 3 电池反应的方向总是某种物质从高浓度向低高浓度转移 二 电解质浓差电池与液体接界电势 电极材料和组成均相同 或纯物质 只是电解质溶液的浓度不同 双液浓差 Ag s AgNO3 a1 AgNO3 a2 Ag s 负极Ag s e Ag a1 正极Ag a2 e Ag s 电池反应AgNO3 a2 AgNO3 a1 显然 a2 a1 E 0a2 a1 E 0 1 消除液接电势的双液浓差电池 Hg l Hg2Cl2 s KCl a1 KCl a2 Hg2Cl2 s Hg l 显然 a1 a2 E 0a1 a2 E 0 正极Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2KCl a2 负极2Hg l 2KCl a1 Hg2Cl2 s 2e 电池2KCl a1 2KCl a2 Ag AgCl s HCl a1 H2 p1 Pt Pt H2 p1 HCl a2 AgCl s Ag 正极Ag HCl a1 AgCl s 0 5H2 p1 负极AgCl s 0 5H2 p1 Ag HCl a2 电池HCl a1 HCl a2 设 Ag 的迁移数为t NO3 的迁移数为t 当电池可逆地输出1mol元电荷的电量时 有 正极 Ag a 2 e Ag消耗1molAg 负极 Ag Ag a 1 e 产生1molAg Ag s AgNO3 a1 AgNO3 a2 Ag s 2 未消除液接电势的双液浓差电池 而在液体接界面上将有1mol离子通过 t molAg 通过界面自左 a1 向右 a2 迁移t molNO3 通过界面自右 a2 向左 a1 迁正极区 迁移增加t molAg 减少t molNO3 负极区 迁移增加t molNO3 减少t molAg t Ag a 1 t NO3 a 2 t Ag a 2 t NO3 a 1 纯电池反应 Ag a 2 Ag a 1 电池总反应 t AgNO3 a2 t AgNO3 a1 将AgNO3的活度 1 1价型 a a 2代入 纯电池反应有Ag a 2 Ag a 1 则 电解质为1 1价型的浓差电池的液接电势 或 a2 a1 愈大 愈大 t t 愈大 也愈大 t t 盐桥 tK tCl Ag AgCl s HCl a1 HCl a2 AgCl s Ag 阳离子反应取 和 t 阴离子反应取 和 t 5元素电势图和电势 pH图 一 元素电势图及其应用 多种氧化态 不同氧化态构成的物质按照氧化数的大小从高到低排列 标明相邻电对的标准电极电势 元素电势图 介质的酸碱性影响电势大小 酸性元素电势图 碱性元素电势图 判断反应 求算电势 了解元素的氧化 还原 电池 电极 热力学的应用 E右 E左 歧化反应 B A C 1 应用元素电势图判断歧化反应能否进行 歧化反应 在反应中 某种价态的元素一部分发生氧化反应 另一部分发生还原反应 自氧化 还原反应Cl2 2NaOH NaCl NaClO H2O 左反应 B A z1e 右反应 B z2e C 2 应用元素电势图求算电对的标准电极电势 解 先确定电子得失数 BrO3 BrO 4 BrO 0 5Br2 1 0 5Br2 Br 1 二 电势一pH图及其应用 电极电势 氧化 还原能力 电极电势 氧化态 还原态的活度及pH值 确定氧化态 还原态的活度 作出电势与溶液pH值的关系图 电势 pH图确定不同氧化态存在的电势 pH范围 1 电势 pH图上曲线的类型 设有如下电极反应 mM hH ze nN iH2O 298K时 整理得 E与pH呈线性关系 直线斜率k 0 05916 h z 有H 或OH 而无e 参加的电极反应z 0 则k 垂线 2 有e 而无H 或OH 参加的电极反应h 0 则k 0 水平线 3 有e 和H 或OH 共同参加的电极反应k 0 05916 h z 0斜线 1 2 3 OH H 及H2O共存 可能发生两种电极反应 1 氧电极 反应a O2 4H 4e 2H2O 2 水的电