第8章2 沉淀-溶解平衡.pdf

第第8章 溶液中的四大平衡 二 沉淀 章 溶液中的四大平衡 二 沉淀 溶解平衡溶解平衡 5h 8 2 1 沉淀溶解平衡 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则 8 2 3 沉淀的溶解和转化 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素 8 2 5 重量分析法 2012年11月16日3时44分1 本章作业 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 8 2 1 1 沉淀沉淀 溶解平衡溶解平衡 8 2 1 2 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 2012年11月16日3时44分2 8 2 1 1 沉淀 溶解平衡 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 沉淀 precipitation 溶解 dissolution 两相化学平衡体系 沉淀反应与溶解反应 伴有新物相的生成与消失 制备和提纯物质 测定含量或浓度 3 8 2 1 1 沉淀 溶解平衡 难 溶 物 难 溶 物 溶解度小于0 01g 100gH2O的物质 微溶物质微溶物质 溶解度在0 01 0 1g 100gH2O之间的物质 易溶物质易溶物质 溶解度大于0 1g 100g H2O的物质 MA s MA aq M aq A aq 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 溶解度 s mol dm 3 或 g 100g水 2012年11月16日3时44分4 sp K m BA ap B AaaK n mn 溶度积常数 简称溶度积 溶度积 s s0 M s0 A s M A s0 固有溶解度 仅用于强电解质 mn KK BA ap sp mn mn K B A B A sp mmnn BA B A aq B aq A s BA nm mn mn 2012年11月16日3时44分5 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 2012年11月16日3时44分6 8 2 1 2 溶度积和溶解度的关系 溶解度 s mol dm 3 平衡浓度mol dm 3 nsms mn ms nsK sp aq B aq A s BA nm mn mn AB型 ABBA 22 型或 sp Ks mnmn smn 3 sp 4 K s nm mnm n K s 1 sp 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 12 42 sp 101 1 CrO Ag K例 35 3 12 3 sp dmmol105 6 4 101 1 4 K s 5 sp 243 108 POCa K s 的 分子式溶度积溶解度 AgBr AgI Ag2CrO4 AgCl 5 105 6 3 dmmol 10 108 1 13 100 5 17 103 8 12 101 1 10 101 9 7 101 7 5 103 1 7 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 42CrO Ag 1 相同类型Ksp 大的 s 也大 AgClAgBrAgI 结论 2 不同类型要计算 Ksp 减小 s 减小 2012年11月16日3时44分8 8 2 1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 2012年11月16日3时44分9 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 8 2 2 1 沉淀的类型和性质沉淀的类型和性质 8 2 2 2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 8 2 2 3 溶度积规则溶度积规则 2012年11月16日3时44分10 8 2 2 1 沉淀的类型和性质 1 类型类型 晶型沉淀 其外观特征为颗粒状的结晶 粒径约为 0 1 1 m 无定形沉淀 其外观特征呈胶状或絮状 直径仅有 0 02 m 凝乳状沉淀 介于上两种沉淀之间 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 晶型沉淀晶型沉淀 较大的沉淀颗粒 内部构晶离子有规则地排 列 结构紧密 具有明显的晶面 沉淀的体积一般比较小 容易沉降于容器的底部 沉淀便于过滤和洗涤 2012年11月16日3时44分11 2 性质性质 粗晶型沉淀 如MgNH4PO4 细晶型沉淀 如BaSO4 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 无定形沉淀无定形沉淀 由许多疏松 杂乱无章地聚集在一起的微小 颗粒所形成 没有明显的晶面 颗粒中常含有大量数目的溶剂 分子 呈疏松的絮状 整个沉淀的体积比较大 不易沉降于容 器的底部 不易过滤和洗涤不易过滤和洗涤 晶型沉淀 8 2 2 2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 两步两步 晶核的形成 晶核长大成晶粒晶核的形成 晶核长大成晶粒 均匀液相中自发地产生晶核的过程 均相成核均相成核 溶液中常混有大量肉眼看不见的固体微粒 主要来源于容器 的沾污和试剂 溶剂中的杂质 当构晶离子达到一定浓度时 它们也可以起到晶核的作用 晶种 诱导沉淀的形成 异 相成核 异 相成核 沉淀微粒的大小是由晶核形成和晶核生长这两个过程的相对 速率来确定的 如果沉淀时 聚集速率很快 晶核形成的速率很大 后扩散 到晶核上的构晶离子来不及定向排列 就又形成了新的晶 核 瞬间将有大量的晶核形成 使过剩的构晶离子消耗殆尽 而难于长大 只能聚集起来形成无定形的沉淀 2012年11月16日3时44分12 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 如果晶核的形成速率小于构晶离子在晶核上定向排列的速率 构晶离子就可以按一定的晶格位置定向排列 从而形成较大颗 粒的晶型沉淀 沉淀的类型取决于构晶离子在晶核上的聚集速率和在晶核表面 上定向排列速率的相对大小 2012年11月16日3时44分13 控制沉淀的条件 可以调节构晶离子的聚集速率 进而可以控制某些沉淀的类型 控制沉淀的条件 可以调节构晶离子的聚集速率 进而可以控制某些沉淀的类型 沉淀生成的初始速率 即晶核形成速率 也称分散度 与溶液的相 对过饱和度成正比 s sQ Kv 分散度 定向排列速率主要与沉淀物质的性质有关 是物质的固有特性定向排列速率主要与沉淀物质的性质有关 是物质的固有特性 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 过饱和度过饱和度 mn ccJ nm BA 8 2 2 3 溶度积规则溶度积规则 aq B aq A s BA nm mn mn 1 J Ksp 过饱和溶液 沉淀析出 离子积 2012年11月16日3时44分14 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 例例 BaCO3 s Ba2 aq CO32 aq 1 加酸 2H CO32 H2O CO2 c CO32 J J Ksp促进 BaCO3生成 例例 25 时 晴纶纤维生产的某种溶液中 c SO42 为 6 0 10 4 mol dm 3 若在 40 0dm3该溶液中 加入 0 010 mol dm 3BaCl2溶液 10 0dm3 问是否能生成 BaSO4沉淀 如果有沉淀生成 问能生成BaSO4多少 克 最后溶液中 SO42 是多少 10 4 sp 101 1 BaSO K 2012年11月16日3时44分15 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 332 o dmmol100 2 0 50 0 10010 0 Ba c 7 342 o 2 4o 106 9 100 2108 4 Ba SO ccJ 10 sp 101 1 K sp KJ 3 100 2 4 108 4 dm mol 3 B c反应前 x 43 108 4100 2 x 3 1052 1 x dm mol 3 平衡浓度 沉淀析出所以有 4 BaSO BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq 2012年11月16日3时44分16 34 4 2 4o dmmol108 4 0 50 0 40100 6 SO c 解解 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则 103 101 1 1052 1 xx 33 1052 11052 1 xx很小 8 103 7 x 382 4 dmmol103 7 SO c 2330 50 108 4 BaSO 4 4 xm 5 6g2330 50108 4 4 2012年11月16日3时44分17 8 2 2 沉淀的形成及溶度积规则沉淀的形成及溶度积规则 2012年11月16日3时44分18 8 2 3 沉淀的溶解和转化 8 2 3 1 条件溶度积条件溶度积 8 2 3 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 8 2 3 3 沉淀的转化沉淀的转化 8 2 3 4 分步沉淀分步沉淀 2012年11月16日3时44分19 8 2 3 沉淀的溶解和转化 8 2 3 1 条件溶度积条件溶度积 主反应主反应 H2A MA s M A M OH ML2 副反应副反应副反应系数副反应系数 M OH 2 M M M A A A M 液相中M离子的总浓度 A 液相中A离子的总浓度 AM sp A M M A K Ksp M A 条件溶度积 条件溶度积 AM AM ap AM sp sp A M K KK 2012年11月16日3时44分20 8 2 3 沉淀的溶解和转化 8 2 3 1 条件溶度积条件溶度积 Ksp M A 条件溶度积 条件溶度积 AM AM ap AM sp sp A M K KK 副反应的发生 M 1 A 1 溶解度增大 离子强度 M 1 A 1 溶解度增大 2012年11月16日3时44分21 8 2 3 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1 盐效应盐效应 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 25 d mol 10 溶解度AgCl d mol KNO 35 3 3 m m c 0 00 0 00100 0 00500 0 0100 1 278 1 325 1 385 1 427 8 2 3 沉淀的溶解和转化 盐效应盐效应 在难溶电解质溶液中 加入易溶强电解质而使难溶电 解质的溶解度增大的作用 AM ap sp K Ks c Na2SO4 mol dm 3 0 0 001 0 01 0 02 0 04 0 100 0 200 S PbSO4 mmol dm 3 0 15 0 024 0 016 0 014 0 013 0 016 0 023 1 当 c SO42 0 04mol dm 3时 c SO42 增大 S PbSO4 缓 慢增大 盐效应盐效应占主导 2012年11月16日3时44分22 8 2 3 沉淀的溶解和转化 2 同离子效应同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶 强电解质 而使难溶电解质的溶解度降低的作用 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶 强电解质 而使难溶电解质的溶解度降低的作用 2012年11月16日3时44分23 例例 求 25 时 Ag2CrO4在 0 010 mol dm 3K2CrO4溶液中的溶解度 aq CrO aq 2Ag s CrOAg 2 442 解 12 sp 2 101 1 010 0 2 Kss 010 0010 0 ss很小 6 102 5 s 362 4 3 dmmol102 5 CrOdmmol010 0 s中 纯水中 35 dmmol106 5 s 0 010 0 dm mol 3 浓度初始 s s 0100 2 dm mol 3 浓度平衡 8 2 3 沉淀的溶解和转化 2 同离子效应同离子效应 增加沉淀剂用量 使被沉淀组分沉淀完全 增加沉淀剂用量 使被沉淀组分沉淀完全 用含有沉淀剂的稀溶液洗涤沉淀 可减少沉淀 的溶解损失 用含有沉淀剂的稀溶液洗涤沉淀 可减少沉淀 的溶解损失 还要考虑盐效应会使沉淀溶解度增加的影响 若沉淀剂易挥发 过量 还要考虑盐效应会使沉淀溶解度增加的影响 若沉淀剂易挥发 过量50 100 合适 若不易挥发 则过量 合适 若不易挥发 则过量20 30 合适 合适 3 副反应副反应 25 MA s M A OH M OH OH M OH 2 H HA H H A 2 1 酸效应酸效应 pH对难溶化合物溶解度的影响对难溶化合物溶解度的影响 金属离子M及酸根A的酸效应 副反应 M OH 1 1 OH 2 OH 2 M M OH M OH M 2 A A H HA A A A 2 A H 1 1 H 2 H 2 式中 i称为配合物或多元酸的累积形成常数称为配合物或多元酸的累积形成常数 平衡常数 a 1 2 1 K a a 2 21 1 KK A2 H HA A2 2H H2A M nOH M OH n an a a 1 21 KKK n 8 2 3 沉淀的溶解和转化 同样可得难溶化合物MA2的溶解度为 A H M OH sp sp KKs 3 2 2 M OH sp 3 2 sp 22 A H K K s 酸效应系数 M OH 1 A H 1 所以所以酸效应的存在会使沉淀的溶解度增大酸效应的存在会使沉淀的溶解度增大 例例1计算CaC2O4在下列情况下的溶解度 1 在纯水中 2 在pH 1 00的HCl溶液中 3 在pH 4 00 c H2C2O4 0 10mol dm 3的溶液中 已知 CaC2O4的Ksp 10 8 60 H2C2O4的pKa1 1 10 pKa2 4 00 解解 1 在纯水中 3534 30 SP dmmol105 0dmmol10 Ks 26 8 2 3 沉淀的溶解和转化 2 pH 1 00时 1 1 H 2 H 2 1 104 00 1 00 105 10 2 00 103 35 00 4 00 4 a 1 10 10 11 2 K 10 5 00 410 1 a2 a 2 10 1010 11 1 KK H OC 2 42 H OC sp sp 2 42 KK 3 362 2 sp dmmol102 410 Ks 10 8 6 3 35 10 5 25 3 在pH 4 00 c H2C2O4 0 10mol dm 3时 必须同时考虑同离子效应和酸效应同时考虑同离子效应和酸效应 H OC sp sp 2 42 KK H OC 2 42 37 303 8 30 2 42 sp dmmol10dmmol 10 0 10 O C K s 1 1 H 2 H 2 1 104 00 4 00 105 10 8 00 100 30 10 8 60 0 30 10 8 30 可见在此条件下 Ca2 可以沉淀完全可以沉淀完全 10 6 mol dm 3 8 2 3 沉淀的溶解和转化 例例 2 25 下 于0 010mol dm 3FeSO4溶液中通入H2S g 使其成 为饱和溶液 c H2S 0 01mol dm 3 用HCl调节pH值 使 HCl 0 30mol dm 3 试判断能否有FeS生成 沉淀生成无FeS sp KJ 解 a2 a1 a1 2 a2 a1 S HH 2 KKK KK 18 81282 812 S 101 1 101 9101 130 0101 930 0 101 9101 1 2 12 a2 101 1 K 8 a1 101 9 K 320182 dmmol101 1010 0 101 1 S 22202 Fe 101 1101 1010 0 S 2 cJ 28 8 2 3 沉淀的溶解和转化 2 配合效应 2012年11月16日3时44分29 L ML ML2 L MA s M A 溶解度为s 则 A A s M M M L s M L 1 1 L 2 L 2 2 M L spM L sp M A A M sKK M L sp Ks 对于难溶化合物M2A 可得 3 2 M L sp 4 K s 8 2 3 沉淀的溶解和转化 解 此溶液存在如下平衡 HY Y H H HC2O4 PbY PbC2O4 s Pb2 C2O42 H2C2O4 pH 4 0 H OC 2 42 1 1 H 2 H 2 1 104 27 4 0 105 52 8 0 100 46 Y H 1 1 H 2 H 2 3 H 3 4 H 4 5 H 5 6 H 6 108 6 310 63 8 6 2 0 Y H dmmol10dmmol 10 10 Y Y H 10 4 0mol dm 3 2012年11月16日3时44分30 例例 计算PbC2O4在下列情况时的溶解度 沉淀 溶解平衡后体系的 pH 4 0 溶液中总的草酸根浓度为0 2mol dm 3 未与Pb配合的 EDTA的总浓度为0 01mol dm 3 Ksp PbC2O4 10 9 7 lgK PbY 18 5 8 2 3 沉淀的溶解和转化 5 影响沉淀溶解度的其他因素影响沉淀溶解度的其他因素 1 温度的影响 温度升高有利于溶解 2 溶剂的影响 如 乙醇中沉淀K2PtCl6 测定钾 3 沉淀颗粒大小的影响 沉淀颗粒越大 溶解度越小 沉淀颗粒越小 溶解度越大 2012年11月16日3时44分31 7 918 510 6 Pb Y 10101 Y 1 PbY K 1 340 467 99 7 H OCPb Y Osp PbC Osp PbC 1010 424242 KK 33 34 1 2 42 Osp PbC dm0 23moldmmol 0 2 10 O C Pb 所以 42 K s 5 3 沉淀的溶解和转化 4 胶溶现象 加入电解质使胶粒聚沉 将沉淀从一种形式转化为另一种形式 沉淀的转化 CaSO4 s Ca2 aq SO42 aq Ca2 aq CO32 aq CaCO3 s 2012年11月16日3时44分32 8 2 3 3 沉淀的转化 总反应 CaSO4 s CO32 aq CaCO3 s SO42 aq 3 9 6 3 sp 4 sp 2 3 2 2 4 2 2 3 2 4 103 3 108 2 101 9 CaCO CaSO CO SO CO SO K K Ca Ca K BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq Ba2 aq CO32 aq BaCO3 s 总反应为 BaSO4 s CO32 aq BaCO3 s SO42 aq 24 1 106 2 101 1 BaCO BaSO CO Ba SO Ba CO SO 9 10 3 SP 4 SP 2 3 2 2 4 2 2 3 2 4 K K K 8 2 3 沉淀的溶解和转化 Cldmmol100 1 Idmmol100 1 33 33 3 33 AgNO dmmol100 1 逐滴加入 后析出 先析出 AgCl s AgI s 实验 8 2 3 4 分步沉淀 I 1 Ag c Cl 2 Ag c I AgI sp c K Cl AgCl sp c K 3 17 101 103 8 3 10 101 108 1 7 108 1 314 dmmol103 8 3 dmmol I 1 Ag c Cl 2 Ag c 开始沉淀时AgCl I c Ag AgI 2 sp c K 7 17 108 1 103 8 36 310 dmmol10dmmol106 4 cc I 2 Cl 1 Ag Ag cc I AgI Cl AgCl sp sp cc K K c I102 2 6 c 先析出时当AgCl I 102 2 Cl 6 cc 设 8 2 3 沉淀的溶解和转化 例例某溶液中含Cl 和CrO42 它们的浓度分别是 0 10mol dm 3和 0 0010mol dm 3 通过计算证明 逐滴加入AgNO3试剂 哪一种 沉淀先析出 当第二种沉淀析出时 第一种离子是否被沉淀完全 忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化 解 析出 AgCl s 所需的最低Ag 浓度 2012年11月16日3时44分35 Cl AgCl sp c K Cl 1 Agc 10 0 108 1 10 39 dmmol108 1 2 4 CrO 2 Agc CrO CrO Ag 2 4 42 sp c K 0010 0 101 1 12 35 dmmol103 3 Cl 1 Agc 2 4 CrO 2 Agc 先析出AgCl CrOAg 42 开始析出时当 Cl c Ag AgCl 2 sp c K 5 10 103 3 108 1 36 dmmol105 5 析出 AgCrO4 s 所需的最低Ag 浓度 例例 若溶液中含有0 010 mol dm 3的Fe3 和0 010 mol dm 3的Mg2 计算分离两种离子的pH范围 解 根据 Ksp Fe OH 3 2 64 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12 则Fe OH 3开始沉淀的pH值为 81 1pH dmmol106 4dmmol 0 010 102 64 Fe Fe OH OH 3133 3 39 3 3 3 sp K Fe OH 3沉淀完全时的pH值为 14 3pH dmmol1038 1mmol 100 1 102 64 Fe Fe OH OH 3113 3 6 39 3 3 3 sp d K Mg OH 2开始沉淀的pH值为 2012年11月16日3时44分36 8 2 3 沉淀的溶解和转化 Mg OH 2沉淀完全时的pH值为 33 3 6 12 2 2 sp dmmol102 4dmmol 101 0 1061 5 Mg Mg OH OH K 37 11pH 由此可见 由此可见 Fe OH 3沉淀首先析出 只要控制沉淀首先析出 只要控制pH在在3 9之间 即 可使 之间 即 可使Fe3 沉淀完全 而沉淀完全 而Mg2 不沉淀 不沉淀 2012年11月16日3时44分37 37 9pH dmmol104 2dmmol 0 010 1061 5 Mg Mg OH OH 353 12 2 2 sp K 8 2 3 沉淀的溶解和转化 常见金属氢氧化物沉淀的pH值常见金属氢氧化物沉淀的pH值 5 61 10 1210 99 4 10 6Mg OH 2 2 06 10 1310 28 7 8 3Mn OH 2 5 47 10 168 97 4 7 2Ni OH 2 4 87 10 178 36 8 5 8Fe OH 2 6 68 10 178 46 9 6 8Zn OH 2 7 0 10 31 5 64 6 5 0Cr OH 3 2 10 334 83 8 3 8Al OH 3 2 64 10 392 81 8 2 2Fe OH 3 Ksp接近完成沉淀接近完成沉淀pH M 10 5M 开始沉淀开始沉淀pH M 10 2M M OH n 例 例 有0 20mol的BaSO4沉淀 每次用1 0L饱 和Na2CO3溶液 1 6M 处理 若使BaSO4 全部溶解 需要反复处理几次 解 设每次溶解的BaSO4为xM BaSO4 s CO32 BaCO3 s SO42 aq 平衡时 1 6 x x SO42 CO32 x 1 6 x 1 24 x 0 064M 故用新鲜饱和Na2CO3溶液按上法处理BaSO4时 至 少需要 0 20 0 064 3次 8 2 3 沉淀的溶解和转化 分步沉淀多用于通过硫化物或氢氧化物沉淀 来分离共存离子 分步沉淀多用于通过硫化物或氢氧化物沉淀 来分离共存离子 例 例 在Zn2 Mn2 的混合离子溶液中 离子浓 度均为0 010M 若通入H2S气体 并使之 饱和 0 10M 哪种离子先沉淀 溶液pH值 应控制在什么范围可以将此两种离子完全 分离 P165 例题7 7 8 2 3 沉淀的溶解和转化 利用硫化物沉淀来分离混合离子时 一般采 用控制 利用硫化物沉淀来分离混合离子时 一般采 用控制pH值的方法 来控制值的方法 来控制 S2 但此方法用于氢氧化物溶解度较大的离子的 分离 否则会出现氢氧化物沉淀的问题 但此方法用于氢氧化物溶解度较大的离子的 分离 否则会出现氢氧化物沉淀的问题 8 2 3 沉淀的溶解和转化 2012年11月16日3时44分42 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素沉淀的纯度及影响因素 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素 共沉淀现象 co precipitation 当一种沉淀从溶液中析出时 某些在该条件下是可 溶性的组分 常被沉淀夹带下来而与沉淀一起析出 这种现象称为共沉淀 例如 例如 用用BaSO4重量法测定重量法测定SO42 的含量时 若存在的含量时 若存在 Fe3 BaSO4沉淀中会夹杂沉淀中会夹杂Fe2 SO4 3 灼烧后产物 不是白色而是黄棕色 灼烧后产物 不是白色而是黄棕色 产生共沉淀的原因有三个方面 2012年11月16日3时44分43 5 4 沉淀的纯度及影响因素 共沉淀现象 co precipitation 1 表面吸附引起的共沉淀 吸附层 或称第一吸附层 扩散层 或称第二吸附层 沉淀表面的双电层沉淀表面的双电层 图8 2 5 2012年11月16日3时44分44 表面吸附规律表面吸附规律 1 当某一构晶离子过量时当某一构晶离子过量时 沉淀首先吸附构晶离子 沉淀首先吸附构晶离子 2 对于抗衡离子 离子的价数越高 浓度越大 越容易 被吸附 对于抗衡离子 离子的价数越高 浓度越大 越容易 被吸附 3 如果各抗衡离子的浓度 电荷相同 则首先吸附那些 能与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物 离子 如果各抗衡离子的浓度 电荷相同 则首先吸附那些 能与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物 离子 4 在电场作用下容易变形的大阴离子在电场作用下容易变形的大阴离子 也易被吸附 也易被吸附 1 表面吸附引起的共沉淀 沉淀表面吸附杂质的量还与下列因素有关沉淀表面吸附杂质的量还与下列因素有关 1 沉淀的总表面积沉淀的总表面积 当沉淀量一定时 沉淀的颗粒 越小则其比表面积越大 吸附杂质的量就越多 晶 型沉淀表面吸附现象不严重 而无定形沉淀表面吸 附较严重 当沉淀量一定时 沉淀的颗粒 越小则其比表面积越大 吸附杂质的量就越多 晶 型沉淀表面吸附现象不严重 而无定形沉淀表面吸 附较严重 表面吸附共沉淀是无定形沉淀被沾污的主要原因表面吸附共沉淀是无定形沉淀被沾污的主要原因 2 溶液中杂质浓度溶液中杂质浓度 一般情况下 杂质的浓度越 大 被沉淀吸附的量越多 一般情况下 杂质的浓度越 大 被沉淀吸附的量越多 3 溶液温度溶液温度 因为吸附是放热过程 因此溶液温度 升高可减少杂质的吸附量 因为吸附是放热过程 因此溶液温度 升高可减少杂质的吸附量 46 1 表面吸附引起的共沉淀 洗涤洗涤是除去表面吸附杂质的有效方法是除去表面吸附杂质的有效方法 例 例 用NaCl沉淀剂沉淀Ag AgCl沉淀表面吸附 NaCl共沉淀 用稀HNO3溶液作洗涤液 H 将沉 淀表面吸附的Na 置换下来 转化为HCl HCl在 烘干时挥发除去 便得到较纯净的AgCl沉淀 因此 洗涤液的选择也是很重要的洗涤液的选择也是很重要的 1 表面吸附引起的共沉淀 2 生成混晶 或固溶体 引起的共沉淀 如果溶液中存在着与构晶离子半径相近 电荷相同的杂质离子 则在沉淀过程中 杂质离子就有可能占据沉淀中的某些晶格 位置而进入沉淀的内部 形成混晶混晶 如果 杂质离子位于晶格的空隙中 则形成固溶 体 固溶 体 通常二者不加区别而统称为混晶 2012年11月16日3时44分48 形成混晶的杂质离子进入了晶体内部或 晶格 所以难于驱除 减少或消除混晶的最好方法是将杂质离 子事先分离除去分离除去 Br 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素 3 包藏引起的共沉淀 在沉淀过程中 由于沉淀剂加入过快 沉淀生长太快 最初生成的沉淀颗 粒表面吸附的杂质来不及离开沉淀表 面就被随后生成的沉淀所覆盖 使杂 质或母液被包藏在沉淀内部 这种由于吸附使杂质包裹在沉淀内部 的共沉淀现象称为包藏或吸留包藏或吸留 49 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素 3 包藏引起的共沉淀 包藏是晶型沉淀被沾污的主要原因包藏是晶型沉淀被沾污的主要原因 陈化陈化 aging 即将沉淀与母液一起放置一段时间 晶体 中不完整部分的杂质离子容易重新进入溶液 而在溶液中 的离子又不断回到晶体表面 使结晶趋于完整 沉淀更为 纯净 重结晶重结晶 re crystallization 也是驱除吸留杂质的有效方法 50 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素 后沉淀现象 后沉淀现象 当溶液中某一组分沉淀析出之后 另一 种本来难以析出沉淀的组分 在沉淀与母液一起放置 过程中 逐渐沉积于沉淀表面上的过程 当溶液中某一组分沉淀析出之后 另一 种本来难以析出沉淀的组分 在沉淀与母液一起放置 过程中 逐渐沉积于沉淀表面上的过程 例 例 1 含有含有0 01M Zn2 的的H2SO4溶液通入溶液通入H2S 不能获得不能获得ZnS 沉淀 若在上述溶液中加入沉淀 若在上述溶液中加入Cu2 或或Hg2 开始有 开始有 CuS或或HgS生成 放置一段时间后 生成 放置一段时间后 ZnS就逐渐在就逐渐在 CuS或或HgS表面析出 表面析出 2 CaC2O4沉淀析出后 发生的沉淀析出后 发生的MgC2O4的后沉淀 影 响分离效果 的后沉淀 影 响分离效果 8 2 4 沉淀的纯度及影响因素沉淀的纯度及影响因素 后沉淀现象 后沉淀现象 后沉淀的特点 后沉淀的特点 1 发生在组分处于过饱和状态 发生在组分处于过饱和状态 2 引入杂质量随放置时间的增长而增加 引入杂质量随放置时间的增长而增加 3 后沉淀引入杂质量基本不变 后沉淀引入杂质量基本不变 4 高温有利于后沉淀 高温有利于后沉淀 5 杂质引入程度比共沉淀严重 杂质引入程度比共沉淀严重 因此 对有后沉淀发生时 要立即过滤 以获得纯净的沉淀 因此 对有后沉淀发生时 要立即过滤 以获得纯净的沉淀 2012年11月16日3时44分53 8 2 5 1 重量法的要求重量法的要求 8 2 5 2 重量分析对称量形式的要求重量分析对称量形式的要求 8 2 5 3 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 8 2 5 4 重量分析结果的计算重量分析结果的计算 8 2 5 重量分析法 8 2 5 重量分析法 重量分析法重量分析法是通过称量某一反应物或生成物的质量而 确定被测组分含量的方法 可分为三类 沉淀法沉淀法 例如 测定试样中的Ba含量 形成BaSO4沉淀 称重沉淀 气化法气化法 加热等方式 使被测组分以气体形式放出 称量试样质量减 少量 或用吸收剂吸收逸出气体 称量吸收剂的增重 例如 试样中结晶水的测定 电解法电解法 又称电重量法 利用电解方法 是金属离子在电极上还原沉 淀称重 电极的增重就是沉积金属的质量 54 8 2 5 1 重量法的要求 1 沉淀的溶解度要小 沉淀的溶解度要小 以保证被测组分沉淀完全 并减少 洗涤沉淀时的溶解损失 这是保证准确测定的前提 为了 使沉淀的溶解度减小 必须从影响沉淀溶解度的因素出 发 控制适当的沉淀条件 2 沉淀形式要易于过滤和洗涤 沉淀形式要易于过滤和洗涤 对于晶型沉淀 希望获得 尽可能粗大的晶体 对于无定形式沉淀 应注意控制沉淀 条件 以改善沉淀的性质 便于过滤和洗涤 3 沉淀的纯度要高 尽量避免杂质的沾污 沉淀的纯度要高 尽量避免杂质的沾污 4 沉淀形式应易于转变为称量形式 沉淀形式应易于转变为称量形式 1 称量形式必须有确定的化学组成称量形式必须有确定的化学组成 否则无法计算结果 2 称量形式必须稳定 不易吸水 不与空气中的称量形式必须稳定 不易吸水 不与空气中的O2和和 CO2作用 自身不分解作用 自身不分解 3 称量形式的摩尔质量要大 称量形式的摩尔质量要大 这样可以增大称量形式的 质量 减少称量误差 提高测定的准确度 2012年11月16日3时44分56 8 2 5 重量分析法 8 2 5 2 重量分析对称量形式的要求重量分析对称量形式的要求 8 2 5 3