（无机化学专业论文）金矿废水和尾矿中氰化物在环境中迁移、转化和降解研究.pdf

摘要 摘要 氰化物属于剧毒物质 金矿在开采黄金的过程中会有大量的含氰废水和尾 矿产生 研究金矿废水和尾矿中氰化物在环境中的迁移 转化和降解机理十分 重要 它不仅能为我们提供金矿含氰废水和尾矿最佳处理方法的科学依据 也 能为我们指导其它行业如有氰电镀 合成氨等的废水和废渣处理提供有益的借 鉴 本文采用现场采样 模拟试验并用化学分析的方法着重研究了金矿含氰废水 和尾矿在环境中的迁移 转化和降解规律 结果表明 金矿含氰废水在室内外 环境中的降解规律符合指数规律 即c c o e 其影响降解因素有温度 p h 值 氧气和微生物的存在 紫外线等 含氰尾矿在封闭堆存状态下降解十分缓慢 其降解影响因素是紫外线 与空气的接触程度等 未受氰化物污染的土壤层中 氰化物的含量很低 含氰废水在土壤中的降解也十分明显 主要影响因素是土 壤中微生物的存在和与空气的接触程度等 0 5 m g l 叫氰化物溶液经过5 0 e m 的黏 土层后 氰化物浓度可被降低到0 0 5 m g l l 以下 并且一般的土壤对氰化物的残 留量是安全的 几乎与土层中氰化物的本底值在同一个水平上 通过土层时氰 化物主要是被降解掉或转化成其它形式 关键词氰化物废水尾矿降解规律影响因素 a b s t r a c t c y a n i d ei st h ed e a d l yp o i s o n w h e nw ee x t r a c tt h eg o l df r o mt h em i n e a m o u n to fc y a n i d ei n w a s t e w a t e ra n dm f l i n gw i l lb eg e n e r a t e ds i m u l t a n e o u s l y i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es t u d yo nt h e m e c h a n i s mo ft h ec y a n i d em i g r a t i o n t r a n s l a t i o na n d d e g r a d a t i o n i nw a s t e w a t e ra n d r a i l i n g s t h er e s e a r c hc a np r o v i d eu sw i t hn o to n l yt h es c i e n t i f i cg i s to no p t i m a l l yt r e a t i n gt h ec y a n i d e w a s t e w a t e ra n dm f l m gi ng o l d e nm i r e sb u ta l s ot h ev a l u a b l eg u i d a n c et o t r e a t m e n to fo t h e r w a s t e w a t e ra n dw a s t er e s i d u es u c ha si nt h ee l e c t r o p l a t i n g s y n t h e s i so f a m m o n i aa n ds oo n t h i st h e s i sa d o p t e dt h em e t h o do fs i t e c o l l e c t i n g s i m u l a t i n ge x p e r i m e n ta n d c h e m i c a l a n a l y s i sa n df o c u s e do nt h ee n v i r o n m e n t a lm g r a t o n t r a n s l a t i o na n dd e g r a d a t i o no ft h ec y a n i d e i nw a s t e w a t e ra n dr a i l i n g s t h er e s u l t ss h o wt h a ti n d o o ra n do u t d o o rt h ed e g r a d a t i o no ft h e s i m u l a t e dc y a n i d ew a s t e w a t e ri ng o l d e nm i n ei sc i c o e t h ef a c t o r sa r et e m p e r a t u r e p it v a l u e e x i s t e n c eo fo x y g e na n dm i c r o b e u l t r a v i o l e tr a ya n ds oo n t h ec o n c e n t r a t i o no f c y a n i d ei nu n p o l l u t e ds o i li sv e r yl o w t h ed e g r a d a t i o no fc y a n i d ew a s t e w a t e ri ns o i li sv e r y o b v i o u s m a i nf a c t o r sa r e t h em i c r o b ea n dt h ee x p o s i t i o ne x t e n tt oa i r w h e nt h e0 s m g l 1 c y a n i d es o l u t i o np e n e t r a t e dt h r o u g ht h e5 0 c mc l a yl a y e r t h ec y a n i d ec o u l db ed e g r a d e d t o b e l o w0 0 5m g l 1 a n dt h ec y a n i d er e m a i n si ns o i li ss a f ea n di sa l m o s tt h es a m ea st h et h a ti n b a c k g r o u n ds o i l t h ec y a n i d ee a rb ed e g r a d e do rt r a n s l a t e dt oo t h e rf o r m s k e yw o r d s c y a n i d e w a s t e w a t e r t a i l i n g sd e g r a d a t i o n f a c t o r s 1 i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下 各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存 论文 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务 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一氧化酶 还原剂一一f e i i 一氧化酶 还原剂被氧化的产物 步骤i i a d p 册 p i f e i i 一氧化酶 2 h 1 20 2 f e i i i 一氧化酶 h 2 0 其中 f e i i i 一氧化酶表示高铁细胞色素氧化酶 第一章绪论 f e i i 卜氧化酶表示亚铁细胞色素氧化酶 p i 表示无机磷 实际上 f e i i i 一氧化酶是葡萄糖氧化释放出的电子最终受体 所生成的 f e i i 一氧化酶能把电子传递给氧 再通过氢离子反应生成水 并在该过程中制 造出高能a t p 氰化物却能通过与高铁细胞色素氧化酶中f e i i i 结合而产生干 扰 抑制步骤i 中的电子传递 从而抑制利用氧制造a t p 的总过程而引起组织 缺氧而窒息 1 1 2 氰化物的分类 水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物两种 简单氰化物包括碱金属 钠 钾 铵等 的盐类 碱金属氰化物 和其它金属的盐类 金属氰化物 在碱金属氰化物的水溶液中 氰基以c n 和h c n 分子的形式存在 因为存在 下列的平衡h c n h c n 所以c n 和h c n 的比例关系取决于溶液中的 p h 值 大多数天然水体中 h c n 占优势 在简单的金属氰化物的溶液中 氰基 也可能以稳定度不等的各种金属一氰化物的络合阴离子的形成存在 络合氰化物有多种分子式 但碱金属 金属氰化物通常用a y m c n x 来 表示 式中a 代表碱金属 m 代表重金属 低价和高价铁离子 镉 铜 镍 锌 银 钴或其它 y 代表金属原子的数目 x 代表氰基的数目 每个溶解的 碱金属 金属络合氰化物 最初离解都产生一个络合阴离子 即m c n x y 根 其离解程度 要由几个因素而定 同时释放出c n 一离子 最后形成h c n 锌氰 镉氰络合物在非常稀的溶液中几乎全部离解 这种溶液在天然水体 正常的p h 下 对鱼类有剧毒 虽然络合离子比h c n 的毒性要小得多 然而含 有铜氰和银氰络合阴离子的稀溶液对鱼类的剧毒性 主要是由未离解离子的毒 性造成的 铁氰络合离子非常稳定 没有明显的毒性 但是在稀溶液中 经阳 光直接照射 容易发生迅速的光解作用 产生有毒的h c n 氰化物污染主要来自金矿的开采 冶炼 有氰电镀 有机化工 选矿 炼 焦 造气和化肥等工业排放废水和废渣 水体对氰化物有较强的自净作用 天然水体中氰化物的净化过程主要有两 个途径 一个是挥发排出 即通过下述反应转变为可挥发的氰酸 c n 一 c 0 2 h 2 0 h c nf h c 0 3 第一章绪论 这一过程的净化量可以占到水体对氰化物总自净量的9 0 左右 另一过程 是氧化分解 即生物化学氧化 2 c n 一 0 2 2 c n o c n o 一 2 h 2 0 n h 4 c 0 3 2 l 一进一步氧化为亚硝酸 在一般天然水条件下 微生物氧化过程所造成氰的自净量只占水体对氰化 物总自净量的1 0 左右 夏季 温度高 光照良好 微生物氧化过程的自净量 可以达到3 0 左右 1 2 氰化物的环境排放标准 金矿生产中主要污染源是废水和尾矿 主要污染因子是氰化物 因此对金 矿生产过程中污染物的控制也就是对废水和尾矿中氰化物的处置和净化 而控 制氰化物对环境的污染则必须遵照一定的排放标准 我国对氰化物的控制标准 如下 污水综合排放标准 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 总氰化物 m g 二l 1 一级标准二级标准三级标准 0 5 0 5 王 0 地面水环境质量标准 g b 3 8 3 8 2 0 0 2 总氰化物i 类i i 类 i 类 类v 类 m g l 1 0 0 0 5 0 0 5 0 2 0 2 0 2 地下水质量标准 g b 厂r 1 4 8 4 8 9 3 总氰化物i 类l l 类i i i 类 类v 类 m g l 1 o 0 0 1 o 0 1 0 0 5 o 1 0 1 其中i i i 类水主要适用集中式生活饮用水源及工农业用水 i i i 类适用 于各种用途 渔业水质量标准 g b l l 6 0 7 8 9 总氰化物 0 0 0 5m g l 1 第一章绪论 1 3 课题的研究意义 河南桐柏金矿位于桐柏山区 是集采 选 冶 体的综合性黄金企业 日 处理矿石8 5 0t 年产黄金1 1 7 5k g 生产采用的工艺为目前世界上大部分企业使 用的浮选呻金精矿全泥氰化 锌粉置换一火法提取黄金工艺 生产过程中高浓度 尾矿浆 水和尾矿混合物 含有氰化物1 5 0m g l 1 3 0 0r a g l 1 经漂白粉处理后 使氰化物浓度小于1 5m g l 1 由泵送入尾矿库沉淀净化 尾矿自然沉淀后储存于 尾矿库内 沉淀上清液经自然降解后再经过四级活性炭吸附处理装置处理后排 放 日排放废水1 0 0 0m 3 左右 排放废水含氰化物浓度 o 5r a g l 1 另外该矿 由于开采历史悠久 有旧尾矿库和新尾矿库各一座 目前旧尾矿库已满服役期 因此桐柏金矿为我们提供了对含氰废水和尾矿在环境中迁移 转化 降解规律 研究的理想场所 一金矿在生产过程中由于跑 冒 滴 漏和对废水处理不当或因其它原因造 成的氰化物污染事故会对当地地面水 地下水等造成严重污染 含氰尾矿尽管 堆存于尾矿库内 但由于其所含氰化物由条件所限降解很慢 它对环境的危害 和冲击是潜在的 一旦遇上泥石流 溃坝等事故 尾矿会对当地的河流 土壤 地下水造成污染 据报道我国氰化物污染事故时有发生 因此对含氰废水 尾 矿的处理 处置的方法研究十分必要 而对处理方法的研究首先要建立在对氰 化物在环境中迁移 转化及降解机理深入了解的基础上 因此本课题研究的重 点是金矿含氰废水和尾矿在环境中的迁移 转化和降解规律 该课题的研究结果不仅为黄金生产企业治理氰化物废水和尾矿的污染提供 借鉴 而且为其它相关行业含氰废水 废渣 如电镀废渣等 的治理提供指导 同时为政府环保部i j 铜j 定相关法律 法规提供直接依据 相信本课题的研究将 具有明显的环境效益 经济效益和社会效益 1 4 国内外研究现状及发展动念 氰化物在环境中本底含量很低 但 些行业如化肥制造 电镀 焦气等生 产过程中用了大量的氰化物 由于氰化物剧毒 对氰化物废水的排放都要求达 标 即含氰化物的浓度低于0 5m g l 1 前人对含氰废水的各种处理方法进行了 大量的研究 但由于氰化物的处理效果与含氰废水的性质有关 含氰废水的处 理方法的正确地选择必须建立在对氰化物在环境中迁移 转 降解深入了解的 基础上 因此可把前人在该领域的研究简单分为两部分 第一部分主要涉及前 第一章绪论 人对金矿含氰废水及相关行业含氰废水如电镀废水 制药废水 化肥行业废水 和含氰尾矿的处理 处理方法及效果 第二部分是对金矿含氰废水和尾矿在环 境中的迁移 转化 降解规律的研究 由于氰化物的处理净化方法与氰化物在 环境中的迁移 转化 降解规律是密不可分的 因此不可能对两部分的内容截 然分开 1 4 1 对金矿及相关行业的含氰废水和尾矿处理净化方法及效果研究 黄金矿山生产中排出的含氰废水通常含氰浓度高 排放量大 必须经处理 达标后才能排放 但是对氰化物的处理只能依据含氰废水的性质 包括浓度 组成等因素 不同而不同 每种处理方法都有其各自的适应对象 陈加豪等l 心l 研究了金矿含氰废水的臭氧化处理方法 反应机理为 c n 0 3 一c n o 一 0 2 f c n o 0 3 h 2 0 n 2f h c 0 3 0 2f s c n 0 3 o i c h c 0 3 一 s 0 4 2 n 2f h 2 0 结果表明 p h 值对臭氧的氧化效果有一定的影响 而且随着p h 值的增加 氰化物的去除率逐渐提高 但当p h 值超过1 3 以后 去除率又有所下降 最佳 的p h 值范围是7 1 2 但考虑到出水的p h 值问题 实际操作控制p h 值在9 0 以下 投加微量铜离子作催化剂 能够促进氰化物的分解 提高氧化反应速度 王庆型 l 报道了胺萃取法处理金矿含氰废水工艺 结果表明 对黄金选冶 过程中含氰废水用n 2 3 5 作萃取剂从含氰废水中萃取铜 锌 用2t o o l l 1h 2 s 0 4 处理有机相 在常温下 混合时间为3m i n 铜锌分离为一级萃取回收 相比o a 为0 1 5 铜回收为三级逆流萃取 相比o a 为5 铜的萃取率为9 9 铜的纯 度9 5 萃取平衡后 有机相用2 5m o l l 1n a o h 反萃取 相比o a 为3 5 反萃取时阃为2r a i n 可使铜的浓度达4 0g l 1 左右 氰化物回收率高 除萃取 过程中有微量逸出外 几乎可以全部回用 韦朝海等 5 刮报道了利用活性炭催化氧化处理电镀含氰废水 活性炭因有高 度发达的微孔结构和巨大比表面积而具有很强吸附特性和催化特性 在水处理 中应用十分广泛 在对氰化物的处理中以c u 2 为催化剂 其催化氧化原理如下 c u i i 2 c n 一一c u i c n h 第一章绪论 c u i 一c u i i e 0 2 h 2 0 e 一o h 总反应为 0 2 4 c n 2 h 2 0 一 c n 2 4 0 h 这里c u i 包括c u c u c n 2 c u c l 0 2 一和c u c 4 3 一 c u i i 包括c u c u c n c u c n 3 和c u c n 4 2 0 c r y 2 c n o 将进一步分解为无毒性 的c 0 3 2 n h 4 n h 2 2 c o 和c 2 0 4 2 因c u 2 的存在而加速了反应的进行 c n 2 2 0 i v 叫c n c n o 一 h 2 0 c n o 一 2 h 2 0 一 n h 4 c 0 3 p c n o 一 n h 4 h 2 n c o n h 2 c n 2 4 h 2 0 叫 c 2 0 4 加 2 n h 4 2c u 2 2 0 h c 0 3 2 一c u o h 2 c u c 0 3l 再生反应历程是用0 5m o l n a o h 溶液中加入h 2 0 2 5 作为再生液浸 渍已经饱和的活性炭3 0r a i n 左右 滤出液体 用自来水冲洗至p h 9 0 然后再 用含1 0 c u c i 和1m o lh c i 溶液浸渍上述活性炭 一方面洗脱活性炭上的沉淀 物 另一方面使活性炭吸附c u 2 作催化剂 2 0h 后用水洗至p h 4 5 其反应历 程如下 c n h 2 0 2 一c n o h 2 0 c n o 一 2 h 2 0 一h c 0 3 一 n h 3 c u 0 h 2 c u c 0 3 4 h 一 2c u z 2 h 2 0 h 2 c 0 3 a c c u 2 一 a c c u n a c 活性炭 结果为当p h 为7 5 9 0 时 铜 氰的摩尔比为1 3 5 4 o 进水中c n 的 浓度小于1 5 0m g l 1 出水中c n 浓度小于o 5m g l 1 流化床中活性炭的平 均处理率为8 4 2g c n k ga c d 固定床中活性炭的平均处理率为1 9 4 9c n k g a c d 该法运行费用低 操作管理方便 适用于中高浓度含氰废水的处理 无 二次污染 a a l i c i l a r l 7 培 等报道了在同下流式固定床利用空气氧化去除氰化物的研究 考察了温度 浓度 空气流速和液体流速参数对去除氰化物效果的影响 结果 表明升高温度减小气体和液体流速可增加对氰化物的去除率 在高温6 0 c 时去 除率达8 6 在室温下最大去除率为6 8 而改变氰化物的浓度则不影响其去 除率 徐克贤f 9 j 报道了离子交换一贫液循环法处理华尖金矿含氰废水试验研究 第一章绪论 结果表明具体吸附过程中吸收速度为3 0l h 一 吸附时间为8h 树脂用量为3 l 吸附方式为顺流固定床 具体的酸化回收氰化物条件酸加量硫酸3 0 0 9 1 6 0 m 1 吹脱气流量7 2 0l h 一 酸化温度室温 n a o h 2 0 作吸收液 洗脱条件中沈脱 剂初始组成 n a o h5 0g l l n h 4 c i2 0 0g l 1 洗脱体积2 4l 洗脱次数4 次 每次洗脱时间1h 用搅拌洗脱方法洗脱 洗脱液再生方法用沉淀絮凝法 总体 对氰化物的去除率为8 9 5 7 铜 锌的去除率为7 7 4 8 和8 0 1 5 熊昌贵等1 1 0 报道了用碱性氯化法处理金矿尾矿床的含氰废水 结果表明当 氰化物浓度在1 5m g l 1 以下 p h 值在7 5 8 o 投加漂白粉 有效氯含量2 0 2 0k g m 反应时间6 0 分钟 出水中氰化物浓度小于0 5m g l 1 低于g b 8 9 7 8 8 8 污水综合排放标准 规定的一级排放标准t c n 0 5m g l 1 c u 1 0m g l 1 因此金矿对含氰尾液的前处理为碱性氯化法 处理工艺用间歇式方法符合该金 矿生产及对废水处理的要求 张坤1 1 1 d 2 1 报道了利用过氧化氢处理酸化后含氰尾液的工业试验 氧化氰化物 的原理如下 n a c n h 2 0 2 n a o c n h 2 0 2 c u c n 3 z 一 7 h 2 0 2 2 0 h 一 6 n a 6 0 c n 6 n a c u o h 2 6 h 2 0 f e c n 6 4 4 n a 2 c l u s c l 4 c u 2 f e c n 6 2 n a 2 s 0 4 o c n h 2 0 c 0 3 2 n h 4 结果表明 当p h 值9 5 一l o 5 硫酸铜的添加量为0 1 2 加 1 5k g m 双氧 水添加量为1 2 1 5k g m 反应时间为6 0 分钟 处理前c n 一浓度为8 2 8m g l 1 处理后c n 为0 1 8 达到国家对氰化物污染物的控制标准 工艺直接成本为每 立方米为6 7 8 元 马溪平等1 1 3 d 9 1 报道了污水中氰化物的微生物分解作用 结果表明在金矿含 氰污水中存在着对氰化物有较高耐受力的微生物 研究中分离的有细菌 真菌 等 真菌种类有拟青霉菌 白曲霉菌等 它们在氰化物浓度低于1 0 0 0m g l 1 时 能j 下常生长繁殖 在氰化物浓度达2 0 0 0m g l 1 时能够存活 但生长速度较慢 节细菌 拟青霉菌 白曲霉菌的混合菌种对氰化物具有较强的降解能力 在p h 大于7 的条件下 经7 2h 后氰化物降解率达6 l 微生物降解氰化物方法比物 理和化学方法具有无氰根积累和无二次污染的优点 选用降解氰化物能力较强 的微生物用于污水氰化物的处理是可行的 梁玉兰i z u l 报道了用二氧化氯处理金矿含氰废水的实验研究 结果表明 含 第一章绪论 氰废水用二氧化氯为处理剂 p h 在8 5 1 1 5 之间 c 1 0 2 c n 7 3 质量比 搅拌 3 0 分钟后 氰化物的去除率达9 9 以上 出水c n 0 5m g l 1 达到 污水综 合排放标准 8 9 7 8 1 9 9 6 中的一级标准 处理效果明显优于传统的次氯酸盐法 王伟等 2 1 报道了膜分离技术在制药行业中对氰化物回收应用的实验 结果 表明用疏水性聚合物制成的纤维微孔膜对氰化物有效高的选择性 在3 0 处理 水量1 7 0 0l 膜内流速v 1 8c m s 1 膜面积为9 6m z 进水c n 为3 9 3 9m g l 1 用膜分离处理1 5 5 分钟 则出水c n 0 5m g l 1 达到国家排放标准 废水中氰 化物几乎可以全部回收 并可用于生产 且无二次污染 能耗低 操作方便 但不足之处是膜设备还不够完善 需要继续加以改进 特别是在膜的耐污染能 力和再生性上 需迸一步提高 以便大范围的推广和应用 林海等1 2 2 报道了对金矿生产中氰化尾渣的综合利用 提出采用 混合浮选 吩离浮选 工艺处理利用浮选一金精矿氰化 锌粉置换 火法提金 工艺生产金 将浮选金精矿中的金用c n 一络合 络合并经压滤后的氰化尾渣从 氰化尾渣中回收铜 金 银等有价元素 获得了铜 金 银品位分别为1 7 2 1g t 9 3 8g t 一 2 2 1 2 8 6g t 1 的铜精矿和硫品位为4 2 1 2 的硫精矿 相应地也使氰化 物得到了处理 k a n g 等 2 3 报道了苯酚和氰化物在微生物共生条件下进行降解过程 结果表 明降解苯酚的细菌可以迅速地把苯酚降解为无毒的化合物 降解氰化物的细菌 接着再把该化合物降解为生长的碳源 同一批中苯酚5 0 0m g l 1 和氰化物2 6 m g l 1 在4 0 分钟内被完全降解 j r 只j o r r e s l 2 4 l 报道了利用水力悬流器喷射空气对含氰溶液进行处理 使氰 化物在酸化和挥发过程中对氰化物进行降解 使氰化物可从2 5 0p p r n 下降到2 0 p p m 以下 降解率达9 2 j i ed i n g l 2 5 报道了用聚合物对氰化金的回收 结果表明聚合物比活性炭对金 的回收有更快的反应速度 顾柱松1 2 6 2 7 1 对当前使用的氰化物的各种处理方法进行了综述并指出其特 点 表1 1氰化物各种处理方法及特点 t a b l e1 1m e t h o d sa n dc h a r a c t e r so fc y a n i d et r e a t m e n t 氰化物处理方法方法特点和适用范围 第一章绪论 氯化法 酸化法 催化氧化法 电化学法 s 0 2 一空气氧化法 过氧化氢法 臭氧化法 自然净化法 活性炭法 处理深度高 工艺成熟 应用广泛 氰化物不能 回收 处理成本较高 存在二次污染 氰化物可回收 且能循环利用 适合高氰废水的 处理 一次投资高 净化液需进行二次处理 氰化物废水中残留的金 银可回收 处理成本低 尾矿库外排放废水可循环 可回收氰化物 适合于高浓度氰化处理 净化废 水能循环使用 净化液总氰含量低 药耗较低 工艺适应性强 但应用受到s 0 2 来源的限制 处理深度高 净化液回用有利于金 银浸出 无 二次污染 但药剂用量大 净化费用高 净化效果好 不需要药剂 净化液返回使用有利 于金 银浸出 没有二次污染 但耗电量较大 处理费用低 适用低浓度氰化物处理 但占地面 积大 工艺设备简单 易于操作管理处理成本低可回收 微量金银 经济效益好 但不能处理矿浆 不适合高 浓度含氰废水处理 设备须有防腐处理 1 2 2 前人对氰化物在环境中迁移转化降解机理研究 杜淑芬幽l 报道了含氰海水自净实验的研究 结果表明含氰海水的自净过程 是一个缓慢而又复杂的过程 它要受到水体成份 光照条件微生物种类和数量 实验环境气体的扩散条件 海水中活性氯和溶解氧的浓度影响 若重金属络合 离子少 利于氰化物降解的微生物种群多 紫外线等高能射线强度大 活性氯 与溶解氧浓度都利于氰化物在海水中的去除 含氰海水的降解遵循数学模式c t c o c 另外湍流程度越高则净化效果越好 静止的海水要比搅动状念的海水中 氰化物净化速度要慢的多 黄晓梅1 2 9 1 报道了含氰废水深井注入技术的可行性研究 结果表明利用大庆 油田特殊的地质构造 将氰化物浓度为o 5m g l 1 的含氰废水注入油用边水构 第一章绪论 造 通过储层砂体吸附和渗透率损害实验 证明储层对氰化物有吸附作用 不 同平衡浓度下砂体的静态吸附量为4 8 8 z g g 1 动态吸附量为2 8 3 7 z g 岔1 氰化 物不堵塞地层 根据注入井与注入井 注入井与采油井之间距离的不同 共布 设8 种注入方案 设计注入井的注入量为2 1 0m 3 d 采油井的产液量为1 0 5 m 3 d 以采油井采出氰化物浓度为o 0 5m g l 1 为限定值 基于动态吸附实验结 果和边水对氰化物的稀释作用 应用聚合物驱油模型计算最佳的注入方案 该 方案为注入井之间的间距1 0k m 注入井与采油井之问的间距为2 5k m 注入年 限为5 4 年 实行含氰废水的深井注入是可行的 既达到处理含氰废水的目的 又利用含氰废水驱替原油 具有实用价值和推广价值 c h i e n h o h u n g l 3 0 j 报道了硫氰酸盐生物降解的动力学模型 结果表明硫氰酸 盐自营养最大底物利用率 k 0 2 6 0 4 4 m gs c n m g 生物 h 半饱和系数 k s 2 3 7 1m g s c n l 1 抑制系数2 8 1 0 9m g s c n l 1 h h g j e l l i n e k l 3 2 l 报道了从聚合物形成h c n 的机理 结果表明聚合物经 热氧化性降解 确定了温度与氧气浓度两个参数 铜和氧化物可以抑制氰化氢 的形成 在2 6 1 4 8 0 温度范围下 当高于3 3 0 时h c n 的形成和吸附是由扩 散控制的 热氧化降解是一个包括全链的断开 交叉 炭化等气体形成的复杂 过程 r e n n e r t l 3 3 l 报道了含氰离子络合物在铁的水合物上的吸附简单模型 结果表 明当p h 值为3 5 8 离子强度为0 0 0 1 0 1 时 当p h 不变时 增加离子强度 铁氰络合物 f e c n 6 3 的吸附是负值 亚铁氰络合物 f e c 聊6 广的吸附不受影 响 在酸性范围内 增加离子强度 铁氰络合物的吸收要多子亚铁氰络合物 在中性范围内 增加离子强度结果却相反 f e d i n l 3 4 报道t 维氢桥键的金属聚合体的空穴结构 结果表明通过低速扩 散溶液c o c l 2 6 h 2 0 和k 6 w 4 f e a c n 1 2 5 h 2 0 经过硅胶得到含氰桥的单晶化合物 c o h 2 0 4 3 w f e c 吼2 1 5 h 2 0 经x 射线测定这三维中性扩散体具有大的充水 立体空穴结构 m a n s f e l c t t 3 5 l 报道了含氰化物的新闻纸去墨污泥作为土壤改良剂中的行为 结果表明污泥中总氰化物浓度为5 4 0 7 4 0m gc n k g 1 水溶性氰化物的范围 是1 7 0 3 7 0m gc n k g 1 增加p h 值时氰化物水溶性增加 普蓝k a f e f e c 6 在土壤改良剂中水溶性氰化物在中性和碱性范围内相当低 当这种污泥暴露于 日光下 其释放的氰化物有可能对土壤产生有害作用 第一章绪论 王而力等1 3 6 3 9 1 报道了氰化物光解的化学动力学及光解结果 结果表明废水 中氰化物光解反应过程遵循一级反应动力学方程1 1 1 c c 1 k t l n c d c 与时间 t 之间的线性回归相关性较好 相关系数为0 9 9 7 0 9 9 9 废水中氰化物的光解 速率常数为2 8 4 5 x1 0 7 9 4 5 x1 0 2h 1 光解反应的半衰期为8 7 2 4 4h 可 光解氰化物完全降解时间约为3 d 废水中易释放氰化物经光解反应后浓度可由 1 1 1 1 2 2 1 4 1 6m g l 1 降至1 9 3 6 5 5 5 2m g l l 易释放氰化物的光解去除率可 达5 0 0 一8 3 7 总氰化物光解反应后浓度可由1 1 6 5 7 3 0 5 2 3m g l 1 降至 5 9 0 2 1 3 1 6 3m g l 1 总氰化物的光解去除率为4 9 4 5 6 9 徐劫等i 柏4 1 1 报道了太原市和临淄地下水中酚 氰化物的污染迁移机理 结 果表明土壤对酚的吸附能力很强 原因是土壤中的有机质与酚中的羟基起作用 它能吸附相当数量的酚 酚由于其易分解的性质决定了酚的存在随距离的增加 其浓度逐渐下降 在地表水中翩门呈负指数关系变化 即 c d c o e k 式中g 酚在水中的起始浓度 c d r 酚在距离d 处水中的浓度 k 净化系数 k o c 1 d 1 nc o i nc d 卜距离 从酚浓度下降的关系式中可说明 酚一般是容易达到自净的程度 土壤对氰化物的净化能力很强 一方面是由于土壤中的微生物能把土壤氰 化物转化为碳酸盐和氨 另一方面土壤中含有铜 铁 锌与氰形成稳定络合物 从而降低了氰的毒性 氰化物同酚一样 随着离污染源距离增加浓度变小 服 从负指数关系 另外地下水中酚 氰化物的污染主要是污水经河床直接渗入 包气带的黏 土或亚黏土层对酚 氰化物有较强的吸附和阻隔作用 从而可以延缓对地下水 的污染 梅桂友 4 2 1 报道了黄黏土对氰化物的吸附试验 结果表明利用氰化物溶液和 黏土制成含有一定氰化物浓度的黏土样品 其对氰化物的降解符合一级反应动力 学c c o e h 之规律 回收系数均在0 9 9 8 以上 土壤对c n 一的净化功能受到下 列因素的影响 稀释 扩散 淋洗 沉降等物理过程 凝聚 吸附 氧化还原 等化学过程 土壤中细菌 放线菌和真菌微生物还原的降解 转化和生物固定 第 章绪论 作用 土壤中动物区系的代谢作用 植物根系的吸收 转化 降解和合成作用 含氰标准与土壤混合的瞬时吸附作用较强 当制备含氰浓度为1 0 0m g k 旷1 1 0 m g k g 1 和0 5m g k g 1 的三种土样 其降解率分别为3 5 4 5 1 4 和6 8 0 即 含氰浓度愈小者其瞬时降解愈大 用土壤含氰浓度表示降解和用废水含氰浓度 表示降解其规律一致 降解系数k 与制备样的含c n 量有关 含c n 量大者k 的绝对值小 含c n 量小者 k 的绝对值大 王而力等 4 3 报道了废渣中氰化物对地下水污染影响的试验研究 结果表明 金矿含氰尾矿渣经过淋溶有可能污染地下水 新排放矿渣初次淋溶液中氰化物 浓度可达1 0 4 8 5m g k g 1 矿渣 易释放氰化物浸出量为1 8 7m g k g 1 新排放矿 渣暴晒处理后 初次淋溶溶液总氰化物和易释放氰化物浓度可分别降至3 1 2 9 m g k g 1 和0 8 1m g k g 一 浸出量分别至9 4m g k g 1 矿渣和o 5m g k g 1 矿渣 矿 渣中总氰化物和易释放氰化物的暴晒去除率分别为7 4 5 和9 7 3 淋溶氰化物 浓度与淋溶水量呈幂函数 c m r n 关系 氰化物累积淋溶量与淋溶水量呈对 数函数 q a b x i nr 关系 a h m e d 4 4 1 报道了气凝胶物质对废水中氰化物的光催化降解试验 结果表明 用t i 0 2 一s i 0 2 制成的气凝胶在紫外线光3 0 0 4 0 0n m 范围内对氰化物有很好的去 除效果 当t i 0 2 s i 0 2 1 3 9 摩尔比 经过2h 的降解 铁氰络合物去除率 达4 3 经6h 之后降解率达9 4 另外气凝胶的性能恢复比粉末状的t i 0 2 和 s i 0 2 的性能恢复更方便 n i u1 4 5 1 报道了左旋半胱氨酸能增加细菌 青霉菌和马尾藻类对金氰络合物的 吸附 结果表明在p h 值为2 时 这些微生物可使金的吸附量最大达到2 0 5 l x m o l g 1 1 4 21 t m o l g 1 和4 7t x m o l g 1 是没有左旋半胱氨酸存在吸附量的1 4 8 2 5 0 微生物对金的吸附只包括阴离子a u c n 2 一的吸附 在吸附过程中增加离 子强度 则吸附效率下降 左旋半胱氨酸能增加对金吸附的原因是它可能存在 n s 键和含氧的基因 因此在一定的条件下 微生物可以从残留含氰溶液中去 除或富集氰 陈静生 4 6 研究了土壤中腐殖质含量与氰化物含量的关系 结果表明土壤中 氰化物的含量与腐殖质的含量成正比 a k c i l l 4 7 4 8 报道了用氰化物提取黄金对环境的影响 结果表明金矿在采 选 冶过程中要排放大量废石 尾矿 废水 废气和粉尘等物质 如果这些废弃物 未能及时妥善处理 可能对湖泊 河流等地表水和地下水产生污染 由于尾矿 第一章绪论 中氰化物降解较慢 含氰尾矿的堆放将对环境是一个潜在的威胁 李社纠4 咧报道了某金矿灾害排放的环境影响预测 结果表明氰化物的降 解曲线符合指数方程 不同条件氰化物的降解速率不同 室外静态降解速率大 于室内降解速率 说明紫外线对氰化物的降解作用比溶解氧的作用更大 氰化 物在河流中自然降解速率远远大于室内外的动态 静态降解速率 说明天然河 流中充足的溶解氧 细菌等微生物活动对氰化物的降解起着很大的作用 金矿 外排含氰废水必须处理达标 这样才对河流不致造成污染 同时对金矿生产要 加强防灾意识 建立完善的灾害预防 预报系统 对尾矿加强管理 避免山崩 泥石流 滑坡对尾矿的破坏 综上所述 前人对废水 尾矿中氰化物的处理进行了大量的研究 但对氰 化物在环境中的迁移转化降解机理的研究相对较少 尽管前人对氰化物的毒性 氰化物在环境中的降解规律 对氰化物废水在 环境中的各种处理处置方法进行了大量的卓有成效的研究 但随着社会的发展 科学的进步 人们对各种含氰废水 废渣甚至废气的治理也提出了更高更精的 要求 且对氰化物在环境中的迁移 转化 降解的机理要求给予更为深入的研 究和解释 尤其象金矿在丌采过程中所大量产生的含氰尾矿也日益成为我们要 解决的重要的环境课题 不仅要提出对此类废弃物提出科学的处置处理方法 还要从机理上给予进一步的研究 以指导我们的生产 指导我们的环保工作 第二章含氰化物溶液在环境中的降解研究 第2 章含氰化物溶液在环境中的降解研究 废水的降解是其它如尾矿中含氰化物等降解的基础 因此找出其含氰化物 废水的降解规律对于指导金矿含氰废水的处理及处理方法的选择 指导其它行 业如化肥 电镀等行业含氰化物废水的处理及对含氰化物固废的处理及环境管 理控制氰化物的污染具有一定的现实意义 2 1 氰化物降解实验 设计几种不同状态 在氰化物浓度相等的条件下对氰化物降解程度进行考 察 每天测定其溶液中氰化物的浓度 试验样品为自己配制 即用高浓度的氰化物溶液与取自桐柏金矿排污口下 游自然纳污水体观音河河水配制而成 起始降解氰化物浓度均为5 0m g l 1 设计降解的四种状态是 状态一i 5 0m g l 1 氰化物溶液在室内4 c 左右下静止降解 状态一i i 5 0m g l 1 氰化物溶液在室内2 0 左右下降解 状态一i u 5 0m g 1 7 1 氰化物溶液在2 0 4 c 左右下降解 每天曝气约 3 0 m i n 状态一 5 0m g l 1 氰化物溶液在2 0 左右下曝气降解 每天曝 气约3 0 m i n 并阳光照射2 0 m i n 2 2 氰化物含量分析 样品的分析过程分为样品的蒸馏预处理和标准曲线的绘制两个部分 2 2 1 所用试剂及仪器 试剂 1 5 酒石酸溶液 1 0 g 肖酸锌 z n n 0 3 2 6 h 2 0 溶液 1 n a o h 溶液 1 0 n a 2 e d t a 溶液 0 0 5 甲基橙溶液 硫酸p 1 6 9 磷酸盐缓冲溶液 p h 7 1 氯胺t 溶液 异烟酸 毗畔啉酮溶液 第二章含氰化物溶液在环境中的降解研究 吡唑啉酮溶液 称取0 2 5g 吡唑啉酮 3 一甲基一1 苯基 5 一吡唑啉酮 c l o h l o o n 2 3 一m e t h y 一1 一p h e n y l 5 一p y r a z o l o n c 溶于2 0 m l n n 一二甲基甲酰胺 h c o n c h 3 2 n n d i m e t h y lf o r m a m i d e 临用前 将吡唑啉酮和异烟酸溶液按 1 5 混合均 匀 氰化钾 k c n 标准贮备液 称取0 2 5g 氰化钾溶于0 1 氢氧化钠溶液中 用标准氯化钠溶液标定 并用0 1 氢氧化钠溶液稀释至1 0 0m l 摇匀 避光贮 存于棕色瓶中 以上试剂除有特殊说明者均为分析纯 仪器 7 2 2 分光光度计 上海产 p h 铲 3 c 酸度计 上海雷磁厂产 烘 箱 l 万分析天平等 2 2 2 样品的蒸馏预处理 样品的蒸馏预处理即把样品中各种氰化物以氰化氢的形式在高温和酸性条 件下蒸出 并被吸收在碱性n a o h 溶液中以备显色测定 量取2 0 0m l 样品 移入5 0 0m l 蒸馏瓶中 若氰化物含量较多 可酎量少 取 加水稀释至2 0 0 m l 加数粒玻璃珠 往接受器内加入1 0m l1 氢氧化钠溶液作为氰化氢吸收液 注 当水样在酸性蒸馏时 若有较多挥发酸蒸出 则应增加氢氧化钠浓度 制作校准曲线时 所用碱液应相同 馏出液导管上端接冷凝管的出 口 下端插入接收器的吸收液中 检查连接 部位 使其严密 将1 0m l 硝酸锌溶液 若测定总氰化物时加1 0 m ln a 2 e d t a 溶液 加入7 以 滴甲基橙指示液 迅速加入5m l 酒石酸溶液 测定总氰化物时加入磷酸 使其 p h 0 0 7 5 4 0 1 0 0 2 新尾2 22 0 4 0 4 3 0 7 5 5 0 1 0 3 1 新尾2 3 4 0 6 0 0 0 7 5 5 0 1 0 2 1 新尾2 4 6 0 一 o 0 7 5 4 0 1 1 8 4 新尾2 5 一1 0 0 o 0 7 5 5 0 1 1 5 3 新尾2 6 1 0 0 1 2 0多o 0 7 5 5 0 1 2 5 8 新尾2 7 1 2 0 一1 4 0 0 0 7 5 5 0 1 2 6 8 新尾2 8 1 4 0 1 6 0 o 0 7 5 4 5 1 3 2 2 新尾2 9 1 6 0 1 8 0 o 0 7 5 5 0 1 3 4 4 新尾2 1 0 1 8 0 2 0 0 o 0 7 5 4 0 1 5 8 7 新尾2 11 2 0 0 2 2 0 o 0 7 5