（机械设计及理论专业论文）新型聚合物基定形相变畜热材料的制备及性能表征.pdf

摘要 新型聚合物基定形相变蓄热材料的制备及性能表征 摘要 随着全球工业的迅猛发展和人民生活水平的提高，以及人类对能 源的大量开发和利用，能源问题越来越为人们所关注。为此，开发和 利用先进的节能技术已显得尤为重要。储能研究是缓解能源供给与需 求失配的一种重要措施。能源是人类社会的生存与发展休戚相关的。 新能源及新能源材料是这两大技术的重要组成部分，对我国发展成为 重要。这是因为我国的工农业生产还要继续快速发展，众多人口的生 活水平及生活质量的提高也都要消耗大量的能源；另一方面我国环境 的污染情况也待治理。因此，发展新能源及源能材料是我国进入2 l 世纪必须解决的重大课题。定形相变蓄热材料作为一种新型节能材 料，可用于建筑节能、太阳能热储存、工业余热利用、电力供应削峰 填谷等领域，近年来受到广泛重视。 本文在总结国内外相关研究的基础上，提出并制备了一种新型聚 合物基定形相变蓄热材料( f s p c m ) ，该材料是以木质纤维热塑性树脂 的复合体系为基体，通过在其中添加微胶囊化相变材料( m e p c m ) 及 必要的助剂，经模压加工而成的复合材料。对所制备的新型f s p c m 的结构与微观形貌、相变温度和潜热、热导率、热稳定性、力学性能 等进行了详细表征。结果表明所制备的新型聚合物基f s p c m 板材的 相变温度约在5 1 5 0 c 之间，潜热较高，有望用于空调蓄冷、建筑蓄 冷通风、一些农作物的短期保鲜、储运等领域。 北京化t 大学硕士学位论文 经过分析比较不同配方的新型聚合物基定形相变材料板材的各 种性能，确定了新型聚合物基f s p c m 的最优配方和生产工艺，并且 确定了一套新型聚合物基f s p c m 最优表征方案。 关键词：聚合物基定形相变蓄热材料，模压成型，热导率，热稳定性 h 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e l u z a t i o no f n o v e lp o l y m e r b a s e df o r m s t a b l e p h a s ec h a n g em a t e r i a l s a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fg l o b a li n d u n s t r i a l i z a t i o na n dt h e i m p r o v e m e n to fp e o p l e ss t a n d a r do fl i v i n g ，a n dt h eh e a v ye x p l o i t a t i o n a n du t i l i z a t i o no fe n e r g y , t h ep r o b l e mo fe n e r g ya t t r a c t sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n h e n c e ，i t sv e r yi m p o r t a n t t o d e v e l o p a na d v a n c e d e n e r g y - s a v i n gt e c h m o l o g y , a n do nt h eo t h e rh a n d ，t h er e s e a r c ho fe n e r g y s t o r a g ei s a l s oac r u c i a lm e a s u r et or e l e a s et h eu n b a l a n c eo fe n e r g y s u p p l ya n dr e g u i r e m e n t s o t h er e l a t i o nb e t w e e ne n e r g ya n dt h e d e v e l o p m e n to fs l c i e t yi sa l s oq u i t et i g h t n e we n e r g ya n dm a t e r i a l sa r e t h et w oc r i t i c a lp a n so ft h i st e c h n o l o g y , w h i c hi sv i t a lt ot h ed e v e l o p m e n t o fo u rc o u n t r y ag r e a td e a lo fe n e r g yw i l lb ec o n s u m e db e c a u s eo ft h e r a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，a n da l s ob e c a u s eo ft h e i m p r o v e m e n to fs t a n d a r do fl i v i n g ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o na r en e e d e dt ob et r e a t e dp r o p e r l y h e n c e ，t od e v e l o pn e we n e r g y a n dn e we n e r g y - m a t e r i a l si sag r e a tt a s kt h a ts h o u l dt ob ea c h i e v e di nt h e 213 c e n t u r y p o l y m e r - b a s e df s p c m ，a sn o v e le n e r g ys a v i n gm a t e r i a l s ， c a nb eu s e di ns om a n yf i e l d s ，s u c ha sb u i l d i n ge n e r g ye f f i c i e n c y , s o l a r i i i 北京化t 大学硕士学位论文 s t o r a g e ，i n d u s t r i a lw a s t eh e a tr e c o v e r y , a n dp o w e rs y s t e m p o l y m e r - b a s e d f s p c ma t t r a c t e daw i d es p r e a da t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h i s p a p e r , an o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m ，w h i c hc o m p r i s e s m i c r o e n c a p s u l a t e dp c m ( m e p c m ) a st h el a t e n th e a ts t o r a g em e d i u m a n dw o o df l o u r h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n ec o m p o s i t ea st h em a t r i x ，w a s p u tf o r w a r da n dp r e p a r e db yb l e n d i n ga n dc o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o d f o rp o t e n t i a ll a t e n th e a tt h e r m a l e n e r g ys t o r a g ea p p l i c a t i o n s m a n y p r o p e r t i e so ft h en o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m w e r ec h a r a c t e r i z e d ，s u c h a sm i c r o m o r p h o l o g y , t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，l a t e n th e a t ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h en o v e lp o l y m e r - b a s e d f s p c mi s5 - 一15 。c ，a n dt h el a t e n th e a ti sm u c hh i g h t h en o v e l p o l y m e r - b a s e df s p c mc o u l db eu s e di n t h ef o l l o w i n gf i e l d s ，a i r c o n d i t i o n i n gc o o ls t o r a g es y s t e m ，b u i l d i n gv e n t i l a t i o n ，s t o r a g e a n d p r e s e r v a t i o no ff r u i t s ，a n ds t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n v a r i o u sp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tf o r m u l ap o l y m e r - b a s e df s p c m p l a t e sw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d o p t i m a lf o r m u l a ，p r o d u c t i o np r o c e s s a n dc h a r a c t e r i z a t i o ns c h e m ew e r ed e t e r m i n e dh e r e b y k e yw o r d s ：p o l y m e r - b a s e df o r m s t a b l e p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ， b l e n d i n ga n dc o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o d ，s p e c i f i c h e a t s ，t h e r m a ls t a b i l i t y i v 符号说明 符号说明 面积，i n 2 导热系数，w m - 1 。1 单位长度上的导热量，w m o 热量，w 温度， 相变温度， 相变峰值温度， 相变起始温度， 厚度方向的坐标，m 空间步长，m 厚度，m 斜率 质量，k g 潜热，k j k g 密度，k g m 。3 ) 时间，s 时间步长，s 相变材料 定形相变蓄热材料 微胶囊化相变材料 高密度聚乙烯 微粉石墨 铁丝 木粉 差示扫描量热仪 扫描电子显微镜 热重分析 计算失重率 微商热重法 x i 么后 g q r昂殆工如j k 矿五p ，鲥艚 _趸一一一研w眦洲吼m啪 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 日期：五矽。f o 7 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：百= = 邑磊j 日期： 乡。厂口 导师签名：多乏争日期：文彤河o 7 第一章绪论 1 1前言 第一章绪论 能源是人类生存和发展的基础。随着科学技术的发展，人类对能源的需求日益增 加，但同时对能源的利用率仍不是很高，存在着很大的浪费，并且能量的供给与需求 都具有较强的时间性，在很多情况下，人们还不能做到合理利用能源，从而造成能源 的供给渐趋紧张。而且随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对工作和生活环 境提出了更高的要求，采暖、通风和空调用能也随之急剧增长，并导致电网负荷峰谷 差不断加大。因此，如何开发出新的能源以及提高其利用率已经成为非常紧迫的问题。 这些都需要一种像蓄水池储水一样把热量储存起来，在需要时再把它释放出来的物 质，这样的物质就称为热能贮存材料。 热能储存的方式主要有显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热等三种。显热蓄热原 理是当对蓄热介质加热时，其温度升高，内能增加，从而将热能蓄存起来。利用显热 蓄热时，蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身只是发生温度的变化，而不发生其 他任何变化。这种蓄热材料化学稳定性好、价廉易得，但蓄热密度小，温度波动较大。 化学反应蓄热是利用可逆化学反应的反应热来进行蓄热。热化学蓄热方法大体可分为 三类：化学反应蓄热、浓度差蓄热以及化学结构变化蓄热【l 明。 1 化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能。 2 浓度差蓄热是利用酸碱盐溶液在浓度发生变化时会产生热量的原理来储存热 量的。 3 化学结构变化蓄热是指利用物质化学结构的变化而吸热放热的原理来蓄放热 的蓄热方法。化学反应蓄热具有蓄热密度高、清洁、无污染等优点，但反应过程复杂、 技术难度高，而且对设备安全性要求高。潜热蓄热又称相变蓄热，运用的基本原理是 当对蓄热介质加热时，物质由固态转为液态，由液态转为气态，或由固态直接转为气 态( 升华) 时，将吸收相变热，进行逆过程时，则将释放相变热。这种材料蓄热密度高、 温度波动小、过程易控制。 综合比较三种热能储存方式，相变蓄热以其蓄热密度大、蓄热器结构紧凑、体积 小、热效率高、吸放热温度恒定、易与运行系统匹配、易于控制等突出的优点，日趋 成为蓄热系统的首选系统。相变材料作为一种新型节能环保材料，在被动式太阳房、 工业余热回收、电子产品热保护、智能调温纤维、蓄热调温建筑材料等领域具有广阔 的应用前景。 本文以木塑材料为基体制备的相变蓄热自调温定形材料，是为满足建筑节能以及 北京化工大学硕士学位论文 适应目前木制材料装饰装修的流行趋势而开发的新型建筑材料。相变蓄热自调温材料 白天吸收并储存照射进来的太阳能，晚上当室温下降时通过内含的相变材料的固化过 程释放热量，补偿室内的热需求，从而减小室温的波动，提高室内热环境的舒适性。 采用此材料制备的相变蓄热调温地板用于被动式太阳房，在冬季晴朗的天气里可实现 利用太阳能对室内进行辐射供暖；在阴雨天则可以和电加热系统配合，利用夜间的低 谷电加热蓄能，白天关闭电加热系统，利用相变蓄热调温地板在夜间储存的热能实现 辐射采暖。与传统的对流式散热器相比，地板采暖能节省空间，能以较低的室内温度 满足人的热舒适要求，减小采暖能耗，采用相变蓄热调温地板进行辐射供暖，节能效 果更显著 1 2 相变蓄热材料 相变蓄热材料按相变温度的范围可分为：高温、中温和低温蓄热材料；按相变的 方式一般分为：固一固相变、固一液相变、固一气相变及液一气相变材料。由于后两 种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大，因此尽管它 们有很大的相变焓，但在实际应用中很少被选用。所以固一固相变和固一液相变被看 作是重点研究的对象。 1 2 1 固一固相变蓄热材料 固固相变蓄热材料( s s p c m ) 主要通过晶体有序无序结构转变进行可逆吸、放热， 主要包括有机、无机、金属与合金等几类。 1 2 1 1 有机类s s p c m 有机s s p c m 主要包括高密度聚乙烯( h d p e ) 和多元醇。h d p e 价廉、易加工成各 种形状、表面光滑、易与发热体表面紧密结合、导热率高，潜热也较大，是一种性能 良好的相变材料。但其相变温度较高，不能用于中低温场合。多元醇低温时具有对称 的层状体心结构，同一层中的分子以范德华力连接，层与层之间的分子由o h 形成氢 键连接。当达到固固相变温度时，转变为各向同性面心结构，同时氢键断裂，分子开 始振动无序和旋转无序，放出氢键能【3 1 。多元醇的相变潜热与分子中所含羟基数有关， 每一分子所含羟基数越多，则相变热越大。多元醇的缺点是在固固相变温度以上转变 为塑性晶体，易软化并产生挥发损失，使用时需用压力容器密封。 1 2 1 2 无机类s s p c m 无机类s s p c m 主要指层状钙钛矿和无机盐。层状钙钛矿是一种有机金属化合物， 通式为( n c h 2 n - n h 3 ) 2 m x 4 ，其中m 是金属，x 是卤素，n 是碳原子数，在8 1 8 之间。 这些化合物有类层状晶体结构，和矿物钙的晶体结构相似。层状钙铁矿以及它们的混 合物在固固转变时有较高的相变焓( 4 2 1 4 6 j g ，与化合物中金属原子的种类有关) 和 2 第一章绪论 较小的体积变化( 5 l o ) ，在相当高的温度时仍很稳定，通过相变点连续1 0 0 0 次冷 热循环后热性能的可逆性仍然很好，但是价格较贵，约为石蜡的1 0 倍。无机盐类是 利用不同晶型之间的变化进行吸放热的，代表性物质有l i 2 s 0 4 、k h f 2 等，它们的相 交温度较高，适于高温范围内的蓄热和控温，目前在实际中应用不多f 】。 1 2 1 3 常见s s p c m 表1 - 1 给出了常用s s p c m 的热物性数据。固一固相变蓄热材料具有如下优点： 1 不需要容器盛装，可以直接加工成型； 2 相变膨胀系数及体积变化小； 3 无过冷及相分离现象； 4 性能稳定，使用寿命长； 5 无毒、无腐蚀、无污染； 6 使用方便，装置简单。然而，固一固相变蓄热材料适合于高温范围内的蓄热 和控温之用，中、低温的材料较少，目前在实际中应用不是很多。 表1 - 1 固固相变材料的物性 6 1 t a b l e 1 1p e r f o r m a n c eo fs o l i d s o l i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s 1 2 2 固一液相变蓄热材料 固一液相变蓄热材料通过材料的固一液相变进行蓄热与释能。此类材料的相变潜 热较大，使用温度范围广，传热效率高及导热系数较大，目前研究相对较多，在实际 中也得到一些应用。虽然存在着过冷、相分离等缺点，随着科技的不断发展，这些缺 点都可以得到很好解决。 3 北京化工大学硕士学位论文 目前国内外研制的作为固一液相变材料主要包括结晶水合盐类和有机物类。 结晶水合盐类是中、低温相变贮能材料中的重要类型，其相变温度一般在0 - - , 1 5 0 之间不等，具有较大的熔解热和固定的熔点。它们具有使用范围广、导热系数大、融 解热较大、蓄热密度大，相变体积变化小，一般呈中性、毒性小、价格便宜等优点。 但是，这类材料通常存在着两个问题【7 1 。一是过冷现象，物质冷凝到“冷凝点”时并 不结晶，而须到“冷凝点 以下的一定温度时才开始结晶，同时使温度迅速上升到冷 凝点。这就促使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低，目前的解决 办法主要是通过提高结晶速度的方法来解决的，另一个问题是出现相分离，即加热使 结晶水合物变成无机盐和水时，有部分不溶解于结晶水而沉于底部，冷却时也不与结 晶水结合，导致溶解的不均匀性，造成蓄热能力逐渐下降。 对于有机类相变材料常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其醋或盐类、醇类、芳香 烃类、芳香酮类、酞胺类、氟利昂类和多经基碳酸类等。另外高分子类有聚烯烃类、 聚多元醇类、聚烯醇类、聚酞胺类以及其他一些。其中典型的有尿素、c n h 2 m 、c n h 2 n + 2 、 c l o h 8 、c f c 、p e 、p e g 、p m a 、p a 等。有机类相变材料具有的优点是：固体状态成 型性较好，一般不容易出现过冷现象和相分离，材料的腐蚀性较小，性能比较稳定， 毒性较小。该类材料的缺点是导热系数小( 可以采用加入金属粉末的方法加以提高) 、 密度较小、单位体积的蓄热能力较小，价格较高，并且有机物一般熔点较低，不适于 高温场合中应用，且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化。 1 2 3 定形相变蓄热材料 针对上述相变蓄热材料的单独使用存在的问题，近年来人们在拓展相变材料的应 用范围和开发新型实用的蓄热材料等方面进行研究工作，采用各种复合工艺来制备复 合新型聚合物基f s p c m 。此类材料克服了以上两种材料的缺点，从而适于在实际中 使用。 f s p c m 可看作是自动调温材料单元。其工作介质包括两方面的物质，一是相变 物质，二是载体基质。两者的合理结合就构成了用于自动调温的相变单元，其本质在 于将相变材料与载体基质相结合，便可形成一种形状稳定的固一液相变材料。这类相 变材料采用固一液相变形式，但制成的材料进行相变蓄热时，在外形上一直可以保持 固体形状，不使其有流动性，无需容器盛装，使用性能和固一固相变材料近似，可以 制成各种所需形状【8 1 。这类相变材料的工作物质可以是上述的各种固一液相变材料， 但用得较多的主要是有机类的相变材料，主要为竣酸类和石蜡类。对于载体基质，其 相变温度一般较高，在工作物质的相变范围内物化性能稳定并能保持其固体的形状和 材料性能，且便于加工，并有结构材料的一般特性，如强度、硬度、柔韧性、热稳定 性、密封性、耐久性、安全性、传热性能，载体基质和相变材料应具有相容性、无腐 4 第一章绪论 蚀、无化学反应以及成本低等。 1 2 3 1 聚合物f s p c m h d p e 、p p 、p s 、s b s 、a b s 等高分子材料具有三维网状结构，通过与相变材料 熔融共混可将p c m 包覆起来形成复合p c m ( 本文将这类材料简称为聚合物f s p c m ) 。 叶宏【8 】研制了h d p e 石蜡复合相变材料并分析了其热稳定性。l i u 等【9 】以低熔点石蜡为 工作物质，分别以p s 、p p 和p e 作支撑材料，通过熔融共混制备了3 种f s p c m ，确 定了3 种聚合物对潜热为2 2 2 0 u g 的1 7 ( 2 石蜡的最大包裹量分别为w ( 石蜡) ：4 6 、5 1 、 7 3 。该研究指出：石蜡经聚烯烃包覆之后，相变温度有所降低，而相变焓有所提高。 h d p e 定形石蜡存在泄漏、结霜、热性能下降等问题，解决办法是将这类复合材 料微胶囊化。汪树军等【lo 】用原位聚合法制备出一种硅胶聚合物，并用其包封h d p e 定 形石蜡，得到一种f s p c m ，当石蜡含量为5 5 7 6 叭时，其相变温度和潜热分别为 2 1 5 0 和1 2 3 7 8 j g ，具有较好的综合性能。 x i a o 等j 分别用a b s 和s b s 作为基体材料制得了定形石蜡，其中石蜡含量可达 8 0 叭，确定了该复合材料在熔融和凝固过程中的热性能。c a i 等【1 2 】在h d p e 石蜡体 系中添加o m t ( o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ) 和i f r ( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ) ，用双 螺杆挤出法制备了一种f s p c m 。研究表明：o m t 和i f r 的加入对h d p e 石蜡体系 的三维网状结构和潜热没有影响，它们的协同作用可降低释热速率，从而提高复合材 料的阻燃性。胡大为等【l3 】以固体石蜡和液体石蜡进行复配制得低熔点石蜡，采用十二 烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作表面活性剂，将水分散于低熔点石蜡中，然后加入环氧树脂， 制得含水型树脂基f s p c m 。显微分析表明，石蜡和水的包合体在基体中分散均匀， 分散的石蜡粒径在1 0 i - t m 以下，包合体中水呈梭型。 1 2 3 2 多孔材料f s p c m 膨胀石墨( e g ) 、多孔石墨( p g ) 、高岭土( m m t ) 、有机化高岭土( o m t ) 、二氧化硅、 石膏等是一类具有多孔结构的物质，通过对液态相变材料的物理吸附作用可制备 f s p c m ( 简称为多孔材料f s p c m ) 。s a da 等【1 4 】制备了4 种石墨定形石蜡，其中e g 含量分别为2 ，4 ，7 和1 0 ，所用石蜡为甘二烷( n - d o c o s a n e ) 。通过比较这4 种复合p c m 的相变温度、相变潜热、热导率以及相变过程中石蜡是否会渗出等方面的差异，她们 认为含1 0 w t e g 的定形石蜡定形性好、密度d ( 7 2 l k g m 3 , 而甘二烷的密度为7 8 5 k g m 3 ) 、热导率高( 为甘二烷的3 7 3 倍) 、可直接应用、无需封装，适于潜热蓄热场合。 z h a n g 掣1 5 】称可将8 6 6w t 的石蜡( 熔点5 8 一 6 0 c ) 注入e g ，制成石墨f s p c m 。 郑立辉等【l6 】制备了以石膏作载体、石蜡作相变材料的f s p c m ( 复合石膏板) 。实验 证明表面活性剂硬脂酸钠可有效提高石膏板吸收石蜡的质量比。以硬脂酸为工作物 质，二氧化硅为载体基质，通过溶胶一凝胶法将硬脂酸嵌入二氧化硅纳米层空间中， 可制得硬脂酸二氧化硅纳米复合f s p c m 。这类材料具有较高的相变潜热( 含硬脂酸 4 7 时潜热可达1 9 6 8j g ) 和较大的导热系数( 是纯硬脂酸的2 1 5 倍) 。 5 北京化：工：大学硕十学位论文 无机盐陶瓷基f s p c m 由无机盐( 或共晶盐) 与陶瓷粉末经烧结复合而成，使用温 度一般较大( 4 0 0 ) 。这种材料既利用陶瓷基材的显热，又利用无机盐的相变潜热， 使用温度随无机盐种类不同而变( 4 5 0 4 - 1 1 0 0 。c ) 。 1 3 定形相变蓄热材料的研究现状 近几年，国内外不少单位从事建筑用p c m 产品的研发，取得了较大进展。德国 r l l b i t h e r m 公司以研究和生产有机p c m 产品为主，现已工业化生产的相变材料单体， 温度范围从5 1 0 0 ，共有约1 7 种产品；采用二氧化硅吸附、木纤维复合以及聚合物 包裹等技术生产的定形p c m 有近1 0 种产品。这些产品在室内地板采暖、运输货物冷藏、 空气和水加热系统、建筑墙体的被动式蓄热等方面都已有了实际应用。如 r u b i t h e r mg m b h 7 】采用牌号为g r4 1 的粒状相变材料研发了一种高蓄热地板采暖 系统，使地板厚度减小了5 0 。该采暖系统自下而上依次为保温层、加热电缆、由能 量小球组成的p c m 层、木地板，根据需要木板上面可以铺设瓷砖、地毯以及其它带有 装饰图案的地板材料。德国拜尔公司研制的主动式独立地板加热系统，与传统采暖方 式相比能耗可降低3 5 。 澳大利亚t e a p 公司以研究和生产无机p c m 产品为主，从3 0 - - - - , 9 0 温度范围内 共有约1 5 种产品，主要采用聚合物包裹技术开发定形p c m 产品。该公司开发的球形、 圆柱形以及微胶囊包封相变材料已经用于冷藏控温、地板采暖、医疗保健产品、建筑 室内调温和取暖、电子发热装置热保护、废热回收等行业。美国专家研制成功一种内 墙调温壁纸。当室温超过2 l 时，吸收室内余热，低于2 1 时，又会将热量释放出 来。这种调温壁纸可设计成三层：靠墙的是绝缘层，能把冷冰冰的墙体隔开；中间是 一种特殊的调节层，由经过p c m 处理的纤维组成，具有吸湿、蓄热作用；外层美观 大方，上面有无数的孔，并印有装饰图案。英国、新西兰、西班牙、瑞士、日本等国 在建筑供暖用相变材料开发方面也都有自己的重点研究对象和产品( 见表1 2 和表 1 - 3 ) 。 国外对含p c m 石膏板、混凝土板、木质轻型水泥墙板( 其中含有1 5 w t 的木屑 或锯末) 等复合材料用作墙体材料、天花板墙板地板等装饰材料时的调温机理与调 温效果也进行了研究。m a h aa h m a d 等人【1 7 】对添加了p c m 颗粒的石膏板、聚碳酸酯 板以及添加聚乙二醇( p e g ) 的聚氯乙烯( p v c ) 板对外界温度变化的热响应进行了仿 真和实验研究。结果表明：以p v c 为基体的相变调温板具有更优的调温性能，其中 相变材料含量为3 5 w t 。m i r o s l a wz u k o w s k i t l 8 】提出并研究了种短期蓄热模块用于地 板热风供暖系统的情况。这种蓄热模块的相变温度范围在4 9 - - - 5 7 之间，总蓄热可达 2 4 0 2 6 2 j g 。kd a r k w a1 1 9 】对包含不同熔点p c m 的双层长方形蓄热调温模块用于屋顶 时的调温机理和使用效果进行了比较详细的模拟和实验研究。所研究的蓄热模块由长 6 第一章绪论 方形不锈钢容器包封共晶水合盐构成。结果表明：将含较高熔点相变材料和较低熔点 相变材料的两个蓄热体按从外到内的顺序夹在普通屋面材料和混凝土天花板之间可 实现全年自动调温，取得冬暖夏凉的效果。y o s h i n a r it 等人【2 0 】在2 0 0 2 年模拟了p c m 墙板的使用效果，模拟的p c m 为t h 2 9 ( 熔点为2 9 。c ) ，占墙体材料的3 0 。他们对夏 季两个顶层房间的模拟热舒适情况进行了比较，其中一间房采用传统墙体材料，另一 间贴有p c m 墙板。选取八月份非常热而阳光照度高的时间进行实验，结果表明室温 及p c m 墙板表面温度分别下降了2 5 和3 5 ，顶层房间的热舒适性得到了改善。 h a w l a d e rmna 等人【2 ”报道了对含有m e p c m 的石膏灰泥作为轻型建筑结构装饰材料 的研究结果。他们用e s p r 软件模拟了含p c m 石膏灰泥作为内墙材料的调温性能， 用5 0 0 x 5 0 0 m m 2 的试样做实验检验了模拟研究的结果。为深化研究，他们分别在2 0 0 2 和2 0 0 3 年对含4 0 w t ( 6 r a m 厚) 和2 0 w t ( 1 5 m m 厚) 相变材料的石膏灰泥用于实 际大小的实验房所引起的调温效果进行了为期两年的观测。结果表明：使用含微胶囊 化p c m 的灰泥可以将室温的波动控制在4 以内，显著改善了室内的热舒适性。 表1 2 国外典型相变材料产品的热性能帆1 1 】 t a b l e 1 - 2t h e r m a lp r o p e r t i e so fs o m ef o r e i 印p h a s ec h a n g em a t e r i a l s 7 北京化工人学硕十学位论文 国内的一些研究单位在不同性能p c m 的开发、蓄热性能模拟和计算、定形p c m 的研制、p c m 在建筑采暖领域的应用等方面也开展了相关研究。冒东奎【1 9 】对安装含 相变材料的壁板的房间做了热性能测试，将试验结果与安装普通壁板的房间进行了比 较。林坤平等【2 2 】研究了定形p c m 在电加热地板采暖方面的应用，通过理论分析和实 验研究指出，定型相变材料可以用于电加热地板辐射采暖。他们设计的电加热地板采 暖系统自下而上依次为保温层、电加热层、定形p c m 板和木质地板。谭羽非【2 ”将p c m 与建筑材料复合，制成一种新型相变蓄热墙体，这种墙体可充分利用夜间低价电蓄热， 作为白天供暖的辅助热源，降低采暖系统的投资与能耗。叶宏等【2 4 】提出了以一种定形 p c m ( 相变温度2 1 6 。c ，相变潜热3 7 j g ) 作为蓄热介质的新型地板辐射采暖系统， 建立了相应的理论模型，并作了数值模拟和实验验证。研究发现，熔点在3 2 左右的 定形p c m 是该系统较理想的蓄热材料。计算结果表明相变蓄热式地板辐射采暖系统 控制简单，不仅节省能源，而且能提供舒适的热环境。国内一些单位的研究情况见表 1 4 。 表l - 4 国内公司开发的p c m 产品 t a b l e 1 - 4p h a s ec h a n g em a t e r i a l sd e v e l o p e di nc h i n a 尽管相变材料在建筑节能领域的各种应用研究已经广泛开展，但对于本研究所涉 8 第一章绪论 及到的主要由聚合木原料和相变蜡构成的调温板材的相变机理及应用效果研究还没 有见到。中国化工信息中心于2 0 0 6 年2 月1 6 日完成的名为“相变蓄热调温聚合木地 板及板材的研制”的查新报告结论为：经过微胶囊包封处理的相变蓄热材料、木质纤 维材料及聚合物材料等经专门聚合设备成型的自然调温木材产品，调温相变点可实现 1 6 , - - - 2 6 ，新型的自然调温地板和板材实现了零甲醛，国内外未见文献报道，具有新 颖性”。与其他以物理吸附或熔融共混等方法制备的相变蓄热调温建筑材料相比，聚 合木基调温地板有其特殊性，表现在：事先对相变蜡进行微胶囊化，可完全避免p c m 的泄漏问题；在相变过程中宏观上没有液相产生，这使其调温机理不同于尺寸较大的 球形、圆柱形、平板形等容器封装的p c m 的相变机理；相变蓄热调温地板中的聚合 物作为该多元体系中的连续相，提高了板材整体的热导率；当相变蜡在基体中分布非 常均匀时，整个板材表现出一定的各向同性，各处的热导率、比热等宏观物理性质差 别不大，这对开展本项研究是有利的。 综上所述，在国内，有关聚合木基相变蓄热调温板材的研究开发尚未有相关报道。 在国外，关于相变材料在板材中的应用，仅德国r u b i t h e r m 公司有公开报道，他们是 将相变材料直接掺混在木纤维中，制成f b 系列纤维板，用于运输保温箱中。本课题 所研制的用于辐射采暖的相变蓄热调温地板，可以实现在一定温度范围内对室内进行 自动蓄热调温的功能，达到节能的目的。将微观和宏观相结合、理论和实验相结合， 从实际应用出发对聚合木基相变蓄热调温地板的调温机理进行深入研究，将大大促进 这种新型建筑材料的生产和应用。 1 4 定形相变蓄热材料的应用 1 4 1 工业过程废热和余热的回收利用 工业过程的余热既存在连续型余热又存在间断型余热。对于连续型余热，通常采 取预热原料或空气等手段加以回收，而间断型余热因其产生过程的不连续性未被很好 的利用，如有色金属工业、硅酸盐工业中的部分炉窑在生产过程中具有一定的周期性， 造成余热回收困难，因此，这类炉窑的热效率通常低于。相变蓄热突出的优点之一就 是可以将生产过程中多余的热量储存起来并在需要时提供稳定的热源，它特别适合于 间断性的工业加热过程或具有多台不同时工作的加热设备的场合，采用热能储存系统 利用相变蓄热技术可节能巧。根据加热系统工作温度和储热介质的不同，应用于工业 加热的相变蓄热系统可分为蓄热换热器、蓄热室式蓄热系统和显热潜热复合蓄热系统 三种形式。蓄热换热器适用于间断性工业加热过程，是一种蓄热装置和换热装置合二 为一的相变蓄热换热装置。它采取管壳式或板式换热器的结构形式，换热器的一侧填 充相变材料，另一侧则作为换热流体的通道。当间歇式加热设备运行时，烟气流经换 热器式蓄热系统的流体通道，将热量传递到另一侧的相变介质使其发生固液相变，加 9 北京化t 大学硕士学位论文 热设备的余热以潜热的形式储存在相变介质中。当间歇式加热设备从新工作时，助燃 空气流经蓄热系统的换热通道，与另一侧的相变材料进行换热，储存在相变材料中的 热量传递到被加热流体，达到预热的目的。相变蓄热换热装置另一个特点是可以制造 成独立的设备，作为工业加热设备的余热利用设备使用时，并不需要改造加热设备本 身，只要在设备的管路上进行改造就可以方便地使用。蓄热室式蓄热系统在工业加热 设备的余热利用系统中，传统的蓄热器通常采用耐火材料作为吸收余热的蓄热材料， 由于热量的吸收仅仅是依靠耐火材料的显热热容变化，这种蓄热室具有体积大、造价 贵、热惯性大和输出功率逐步下降的缺点，在工业加热领域难以普及应用。相变蓄热 系统是一种可以替代传统蓄热器的新型余热利用系统，它主要利用物质在固液两态变 化过程中的潜热吸收和释放来实现热能的储存和输出。相变蓄热系统具有蓄热量大、 体积小、热惯性小和输出稳定的特点。与常规的蓄热室相比，相变蓄热系统体积可以 减小。 1 4 2 建筑节能领域 蓄热相变材料应用于建材始于1 9 8 2 年，由美国能源部太阳能司发起。相变蓄热 用于建筑节能领域，能够减轻能源的供求之间在时间和速度上的不匹配程度，有着很 好的发展前景。用于节能建筑的相变材料应具有这几个特点：熔化潜热高、相变中能 储存或放出较大的热量，相变过程可逆性好、膨胀收缩性小、无过冷和过热现象，有 合适的相变温度、能满足需要控制的特定温度，导热系数大、密度大、比热容大，相 变材料无毒、无腐蚀性，成本低【2 5 1 。 1 4 2 1 蓄热调温墙体 蓄热调温墙体材料最初是美国2 0 世纪8 0 年代中期开始研究的一种含有相变材料 的建筑围护结构材料，根据不同的建材基体可将其分为三类：一是以石膏板为基材的 蓄热石膏板，主要用作墙体内衬和室内装修；二是以混凝土为基材的蓄热调温混凝土， 主要用作外墙材料；三是以保温隔热材料为基材，制备的高效节能型保温材料。蓄热 调温墙板增加了围护结构的热惰性，大大降低了通过围护结构的传热量，可显著提高 室内环境的热舒适性【2 6 1 。 蓄热调温石膏板( 如图1 1 所示) 、蓄热调温混凝土一般做成板状或空心砌块直接 用于建筑墙体。将蓄热调温墙体材料与一定的通风方式及性能良好的保温材料相结 合，能起到更好的蓄能、节能作用。比如在蓄热调温墙体中设置风道，利用夜间通风， 在冬季可以由空气将墙体日间所蓄热量带入室内供夜间采暖之用；在夏季可以将墙体 在夜间散入室内的热量带出，降低夜间空调系统的负荷；还可以在蓄热调温墙体或楼 板中设置电加热器、冷( 热) 水管等辅助热源。美国l o sa l a m o s 国家实验室( l a n l ) 的 计算结果表明，使用相变墙可使建筑的逐时负荷均匀化，减少空调设备的初投资和运 第一章绪论 行费用 耐烹 图i - i 蓄热调温石膏墙板 f 虹1 - 1 0 髓岫v a l b 蚰r 4 w i 血m c p c m 国外对一些相变墙体材料的调温机理与调温效果进行了研究。k a l o u s e k 等人l q 在 2 0 0 2 年模拟了p c m 墙板的使用效果模拟的p c m 为t i t 2 9 ( 熔点为2 9 ) 占墙体材 料的3 0 。他们对夏季两个顶层房间的模拟热舒适情况进行了比较，其中一间房采用 传统墙体材料，另一间贴有p c m 墙板。选取八月份非常热而阳光照度高的时间进行 实验，结果表明室温及p c m 墙板表面温度分别下降了2 5 和35 c 。ps c h o s s i g 等 人【q 报道了对含有m e p c m 的石膏灰泥作为轻型建筑结构装饰材料的研究结果。他们 用e s p - r 软件模拟了含p c m 的石膏扶泥作为内墙材料的调温性能，用5 0 0 x 5 0 0 a t h l 2 的试样饿实验检验了模拟研究的结果。为深化研究，他们分别在2 0 0 2 和2 0 0 3 年对含 4 0 w t ( 6 m m 厚) 和2 0 w t ( 1 5 m n 厚) 相变材料的石膏灰泥用于实际大小的实验 房所起的调温效果进行了观测。结果表明：使用含微胶囊化p c m 的灰泥可将室温的 波动控制在4 c 以内，显著改善了室内的热舒适性。德国b a s f 公司研制的相变砂浆 含l o 2 0 w t 的微胶囊化石蜡，用这种砂浆抹于内隔墙每平方米墙面含有7 5 0 1 5 0 0 克石蜡，每2 c m 厚的石蜡砂浆蓄热能力相当于2 0 c m 厚的砖木结构墙。该砂浆已用于 德国建筑节能工程中。 在国内，研究蓄热调温墙体材料及其应用的单位有清华大学、北京工业大学、哈 尔滨工业大学、沈阳建筑科技大学、河北工业大学、同济大学、中国科技大学、重庆 大学、西北师范大学等。研究内容主要包括：相变温度在1 5 o 3 0 c 之间的有机类相 变材料的筛选和热物性研究、相变材料与普通建筑材料复合制各蓄热调温墙体的方法 研究及样品性能分析、建造模型房评价蓄热调温墙体材料的节能、调温效果u - i 。 1 _ 4 2 2 蓄热调温地板 蓄熟调温地板白天吸收并储存照射进来的太阳热能晚上当室温下降时通过内含 北京化i 大学硕士学传论文 的相变材料的固化释放热量，补偿室内的热需求，从而减小室温的波动。蓄热调温地 板可用于被动式太阳房在冬季晴朗的天气甩可实现完全利用太阳能对室内进行辐射 供暖；在阴雨天则可以和电加热系统配合，利用夜b j 的低谷电加热蓄能，白天关闭电 加热系统，利用蓄热地板在夜问储存的热能实现辐射采暖。与传统的对流式散热器相 比，地板采暖能节省空间，能以较低的室内温度满足