金属熔化熵和熔化体积增率.pdf

1992年第4期 总第57期 浙江工学院学报 JOUR N ALOFZHEJIA N G I NST ITUTE OFT E CHN O LOGY 沁 41992 Sum 饨 57 金属熔化嫡和熔化体积增率 洪 永炎吴 锋 民 交基拙课程邵 摘 要 应用 Mo t t 莫特 的熔化简谐振子模 型 引入咬原子振幅 最近邻间距 一乙后 我们发现相应 的液态金属的乙是晶云的己的1 39倍 据此还 导 出了么Sm 和 V V的关系式为 Sm R 1十八入丫丫 对1 8种金属 上式符合很好 最后 计算了2 0种金属的熔点 理论值和实验值也 较好地 符合 关键词 熔化 嫡 熔化体积增率 简谐振子 模 型 熔 点 0 引言 金属熔化是一级相变 其特征是在一定的压强下 金属在某确定温 度 熔点 T m 吸 收 潜热L m 而熔化 伴随发生嫡和体积的突变 摩尔熔化 嫡 定义为 Sm S 一5 5 其 中S L 5 5 分别为液态金属和晶态金属在熔点 T 时的摩尔嫡 熔化体积增率定义 为 V V V L一 V V S 其中 V L V 分别为熔化时液态金属 和晶态金属的摩尔体积 由于 L 一T S 而L m 是摩尔潜热 测定L 和 T m 就可决定摩尔熔化嫡 S m 的实验值 采用熔化的自由电子模型 从热力学相变判据出发 应 用维里定理 我们已求得摩尔潜 热 焦耳 摩尔 1 J L 6 56x1 0 nZ 32 一1 V V i 其中 n 是价电子密度 对于 Z价金属 n ZN N 是金属 的原子密度 在 1 中以1 0 2 Sm 一 为单位 V V 是熔化体积增率 假若能找到 5 1 与 V V 的关系 就可以从 1 式得 出熔点T 与 n Z V V 的解析函数式 本文研究 5 1 和 V V的物 理实质及 其关联 胜 实验和理论指出 熔化与压强有关 熔点 T n 是压强P的函数 这就是熔化 方 程 T T P 通常讲金属的熔点是指在一个大气压强P o 二1 0甲a下的熔点 本文中的 5 V V纂和T m 都是指在特定的P下的值 对于金属内的原子热运动 人们常采用简谐振子模型 在 O K 到T n K 温度间隔内 原子绕格点作微振动 L i n d eman n 早先提出 3 当晶态金属内的原子振动振幅刚石刃万等于 原子最近邻间距 a 时 晶体就熔化 即k 1 1 In 2 二 vs as k 是B o l t z m ann 常数 m 是 原 子质量 v 是原子振动频率 可取德拜频率 ZT t v 之 6护N 1 C N是品胞数 C是声速 收稿日期 1992一04一06 L i n dema n n 用该思想计算了金属 离子晶体等的熔点 其结果与实验较符合 但在 他的计 算中包含一个由实验决定的常数 有人指 出 原子振动振幅远比原子最近邻间距小时 晶体 就开始熔化了 引入乙 它等于 原子振动振幅甲不沪 与原子最近邻间距 之比 对 于 具有相 司晶体结构的元素 己近乎常数 如对面心立方晶体 N e A r X e Pb Al Cu P t 乙介 于 6x2 0 一2 到 8又1 0 一 之l b J 4 另外我们认为 Lind ema n n 的思想没涉及液态 没与 V V 联系 我们的工作 l 提出 了潜热 L m 与 V V成正 比 八Sm 与八V V 的关联性 按 5 1 二S 一5 5 的定义 只有算出S L 和S 后才可能求得熔化嫡 嫡是物质系统中与某 种 运动状态和微观排列的 无序程度有关的状态量 晶态金属内的原子的平衡 或静止 位置是处在有序的格点上 这样金属的晶体结构对其嫡无贡献 晶态金属的嫡就直接与原子 无规则的热运动有关 如上所述 人们采用谐振子模型描述晶态原子绕格点的微振动 对于 N O 6 0 2 x l护 个独立的量子谐振子系统 在满足h琳 k T高温下 可采用经典近 似 嫡S 3R i n kT l i v 是金属原子绕格点的振动频率 各种晶体的不同结构通过它们 的不 同 的 与S关联 当T T 时 5 5 3R l n k T hv s 对于熔化时的液态金属 我们沿 用上 述模型 可得S T 一3Rl n kT m h I 其中 vL 是液态金属内原子绕平衡位置的振 动频率 不 过其平衡位置相对 晶态讲有一定的无序性 它丧失长程有序 保留大部分短程有序 同样 把熔化时金属所可能有的上述结构以及各种熔融金属所可能有的不 同结构 通 过 v 和 v 值 与 s n 相关联 M o t t就这样把 5 1 写成 s 一3RI 生 2 由于 vL o 这种对 S 和S 工 的近似计算方法的可靠性 只能由实验来判断 严格地计算5 1 目前是困难的 因它涉及液态金属的确切结构及其动力学 这 些目前尚不甚 清楚 由于熔化时T二T m 不变 处在液态金属内的原子谐振动能量等于处在晶态内的 即有 斌 林 卜2 一澎 S 3 斌不万和 斌 不万分别是液态内和晶态内原子振动振幅 这样就有 S RIn 恒覃 戈件s 4 熔化时原子振动振幅的改变反映在其电阻率变大 实验指 出 p上 p s丝2 p 和p 分别 是熔化 时液态金属 和晶态金属的 电阻率 见表 1 由于在高温下 导 电 电子波函数受原子热 振动而被散射的儿率与原子 或离子蕊 振动的振幅平方成正比 副 即有 p L p s O 消除了简并化 实 现由 vs 态向 vL 态的转变 状态简并化 或对称性 的破缺导致相变 另 外熔化 时由于对势 势场的平坦化 形成 vs L 这种熔化时频率的降低 与铁电相变以致一般的结 构转变或磁 性转变中采用的相变的 软模 So f t一m o d es 思想相近 引入相应的己 在熔化时它在晶态和液态 中分别为乙 S M 布丢 豆 了 as 己 I 一材又 瓦万 aL 其中 aL a 分别为液态金属和 晶态金属中原子最近邻间距 这样有 咬7 夕 O a一a L一 心 乙 一 八 6 皿二 v 令 h v 一 己 L 饥 是熔化时处在液相中的原子振幅与原子最近邻间距比值跟处 在 晶态中的 比值之比例 又令 aL a S hC V L V s 1 则有 了 鲁 一h h 带 3 8 hv是一个动力学系数 hC 是一个与熔化时结构改变有关的系数 h v h C 严格讲是与 晶体结 构以及相应的液态结构及其动力学有关的量 若金属熔化后其结构不变 原子最近邻间距只 是按气 a S 的尺寸放大或缩小 则 h C 应该严格地等于 1 这反映三维和一维间 的空间几何 一 1 关系 a a 一言 V V 由 a as V L V 等实验值 可求得相应 的h C 值 其 中 a l 由液态金属 的中子散射实验求 得 a 数据取自文献 7 实验结果表明 he二z 见表 2 hv可 由p p s V L V s实 验值决定 我们发现 h v竺1 3 9 即己 I 一1 3 9乙 S 这表 明金属熔化时 相对晶态讲 液态内的 原子最近邻间距变化不大 而原子振动振幅增加较大 由实验也看到 原子最近邻间距和原子 振幅间的变化关系并不灵敏 从而我们可以看到 伴随金属熔化时体积 发生突增 它一方面带 来原子排列方式的 不大的 变化 另一方而导致原子的振动振幅有较大的增加 而趴 1 3 9 各 S 的关系尚需进一步作出理论解说 但这涉及液态结构及其动力学 目前尚不甚清楚 表 2 几种金属的aL a s和hc值 K K K 1 Ag g g 1 Ag g g C A1 1 1Pb b b I I I I I N 1 0魂4 4 4 0 5 0 79 9 9 l 004 4 41 105 5 5 1 007 7 7 0 971 1 1 a a 1 025 0 979 1 1 004 1 105 1 017 1 0 967 0 990 1 1 0 o 987 0 960 事实上 晶体的力学量与晶体结构有直接和密切的联系 且是晶体结构 包括缺陷 灵敏性 质的 如金属的弹性系数C i j 1 2 6 立方晶系的q 就是切变弹性 模量 它在 金属熔化时变为零值 但实验也指出 晶体的某些热学量与晶体结构的关系并不 直接和灵 敏 如嫡 熔化潜热 熔化嫡 熔点氰金属的熔点与其晶粒度和冷加工程度无关或近乎无关 在 熔化前后 具有相似晶体和液态结构的简单金属的熔化嫡值近乎是常数 介于 8 一1 6J mo l k 这就是 R i cha r d 法则 正因为如此 人们可在简谐振子模型下计算金属嫡和熔化嫡 由表 2 可看出h C 1 也即熔化时 可把金属结构的改变看成仅是按一定尺寸放大或缩小 所以我 们可以假定h 一 1 而把熔化嫡的物理实质归结于动力学的原子频率的变化 而结构及其变 化通过相应的原子 频率及其改变反映在熔化嫡上 由 4 和 8 式 考虑到 V V 1 可得 S一 等 9 其中R是普适气体常数 S 二 的单位为焦耳 摩尔 度 表 3 列出 了已收集到的2 0种金属的 S J 和 V V值 数据取自文献 表 3 2 0种金属的五 Sm 摩尔 度 和八 V V实验值 ASm V V A Sm V V Sm 人V V 一 协 K Rb c s 1 Al 6 65 7 3 1 6 91 7 9 7 7 7 一 厂毛 而i 一 1 025 0255 025 0 026 1 06 15 9 7 1 9 2 0 2 9 63 7 95 50 1 7 41 匕 生些竺 0 0 0 7 0 0 8 0 0 0 1 Mg Z C 卫 竺匕 一一兰 竺 一 匕 一一竺一一一上 一 一 二 万i 诬 二巨亚口二 亚二户 万 不 I 1 41 42 40 1 2 25 02 以 S 和 V V为 坐标轴 理论公式 9 式该是一条直线 斜率为R 把表 3 中的 各种金属的 S n 和 V V值在图中作出相应的点 见图 1 我们看到这些点 1 8种金属 近乎落在该直线上 S T 例外 说明 9 式在平均意义上与实验符合较好 9 式表达了 5 1 和 V V的内在联系 L Ka ufm an 8 曾由面 心立方金 属的实验 数据总结出V S r V二25 oJ m o l K 但有不少例外 如 AI z 9 2 m o1O K A u 180 m ol K T h 360J mo l K 而且这是经验公式 我们的 9 式具有普适性 s M J Mol K 2 10 0卜 交 8 0 4 0 D 2 八V V 图 1 S二和 V V 的关系图 2 金属熔点 Tm 金属熔点是金属材料最重要的特征之一 是金属热稳定性的特征量 具有重要的实际价 值和理论意义 由 1 及 9 式我们可得到 V V 一l 一7 89又10 O n I 乙 二于二 11一一二二一 V V 1 0 由 10 可计算金属熔点的理 表 4 列出了2 0种金属熔点 表 4 论值 的理论值和实验值 2 0 种金属的熔点T m K 理论值和实验值 L L L L Li i iN a a a K K KR h h hC s s s A1 1 1Cu u u T T Tm 理论 359 9 9 3 68 8 8245 5 5 2 11 1 1187 7 71021 1 11 302 2 2 T T Tm 实脸 459 9 9 371 1 1336 6 6 312 2 2302 2 2931 7 7 71 356 6 6 人人人g g gA u u u Ni i iPt t tPb b bF e e e T l l l T T Tm 理论 937 7 712 48 8 8976 6 6 808 8 8372 2 2759 9 92 71 1 1 T T Tm 实脸 12 34 4 4 1336 6 6 1了38 8 8 2042 2 2600 6 6 61808 8 8576 8 8 8 蜿蜿蜿蜿 Z n n n Cd d d In n nSn n n T e e e T T Tm 理论 651 1 1882 2 2669 9 92 63 3 3324 4 4252 2 2 由表 中可以看出 除P t F e T 等外 对表中大多数金属 二者较为符合 由于我们 在计算L m 时采用的是自由电子模型 对于过渡金属和高价金属 T 理论值与实验自然 会有一定的差距 3 结论和讨论 1 采用简谐振子模型 金属熔化嫡 S 主要是由于熔化时原子振动振 幅的突增所 形成 熔化前后金属电阻率的突变证实了上述观点 2 S m 和 V V有以下函数关系 S 二R 1十 V V 对1 8种金属 实验证实了 匕述关系的 可靠性 对于实验 结 果乙 1 39乙 理论上尚需作进 一步研究 3 由 S 爪 和 V V的关系 得到 T 一 89义1 3n2 32一1 些 V 鱼竺 V 这是一个只包含少量热力学参量 N Z 么V V 的解析公式 除某些过渡金属和高价金属 外 计算值与理论值符合较好 说明熔化的自由电子模型有一定的科学性 4 以上结论只适用于 V V o 的绝大多数金属 对于类金属 G a G e 51 Bi Sb 因熔化时结合键性质发生变化 V V 对此将另作讨论 参考文献 1 洪永炎 L ate nt H eatof Fu sio n fo rSim PleM etals Chin J Met 2 洪永炎 Fu sio n Eq u ationo fMetals C h in J Met Sei T e ehn ol 3 F Lindem a n n Phy sik 2 1910 11 609 4 A J W alton Thr eePha se o fMatte r C l a r e ndo n PressOxfo rd 5 N F M ott tal TheTh eo ryo fthePrope rties o fMetal a nd 6 洪永炎 中子在固体中 的散射 中国金属 学会金 属物理委员会1982 洪 永 炎 液 态金属 中国大百科全书 物理I卷 1987 1145 7 C Kittel SoiidState Physie s sth e n d N e wYo rk John Wil ey 8 L K au fm a n InS olid U n de r Pr e ssure A ead P r es s 1963 314 Sei T eehn ol 1987 3 275 1989 5 119 1983 349 Alloys 1933 a nd So n s In e 1976 32 M e ltingE n tr opy an dIn e re m ent R atioo f V o lum e D urin g Fu sion fo r M eta ls Ho ngYo ngya n W u Fe ngm in Divisio nfo rBasie C o urses Abstra ct U sin g M ott 5 sim ple ha rmonieo s eillato r m o del o fI n eltingan dl et 乙 be the ratioo f ato m ie v ibr ati onam plitude r m s tothe ne are stato miedista ne e w