聚合物的化学反应.docx

聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解； 研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。在聚合物化学反应中，不宜用分子而应该以基团来表述产率或者转化率，基团的活性受许多因素的影响，有物理因素、化学因素等，有时还会出现物理和化学的协同作用。通过高分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应，可以制备具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很广的范围内改变天然和合成高分子化合物的性能，扩大应用范围。高分子链参与的化学反应的研究能探索聚合物的化学结构与性能、结构和被破坏的因素之间的规律1。下面将从聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行介绍。1.聚合物的基团反应聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链(主链和支链)上的各种各样能够进行化学反应的官能团所发生的化学反应。聚合物链上的官能团可以进行类似于有机化学中的化学反应，只是受到官能团所处环境的影响较普通的有机化学反应更为复杂，并具有自身的特点。聚合物的基团反应是有机化学反应在高分子化学领域中的应用和发展。聚合物的基团反应主要有聚二烯烃的加成反应。聚烯烃和聚氯乙烯的氯化、聚醋酸乙烯酯的醇解、纤维素的化学改性等。聚二烯烃的加成反应是由于二烯类橡胶分子含有双键，可以进行加成反应，若不进行加成反应，大分子链中的双键易氧化和老化，常见的加成方式有加氢反应、氯化和氢氯化等。在加氢反应中关键是寻找加氢催化剂，张彦芳2对于Ni-Al-B-O（辛醛）催化体系进行了研究，发现该催化剂具有活性高、稳定性好、A1/B变化范围宽的特点，能灵敏地调节BR的门尼粘度，可用于制备具有高门尼粘度的BR的特点，效果较好。对于天然橡胶的氯化和氢氯化改性也有了大量的研究，取得了一定的进展。聚烯烃的氯化和氯磺化是取代反应，属于比较简单的高分子基团反应。氯化反应属于自由基连锁机理。聚乙烯的氯化的研究一直以来都比较热门3-4，关于其生产方法、用途、改性的研究时有报道，崔小明等5对于2003年以前的氯化聚乙烯的发展进行了归纳研究，归纳出了氯化聚乙烯的生产方法主要有溶液法、悬浮法和固相氯化法的生产方式，并对于氯化聚乙烯的应用进行了归纳和展望。张利仁等6也对氯化聚乙烯的发展进行了总结，介绍了近年来的新的生产方法和工艺。耿建铭等7对氯化聚丙烯的生产及合成技术进展进行了评述。氯化聚丙烯是高附加值的精细化学品，国内市场每年约增长12%。目前，国外采用的是先进的水相悬浮氯化工艺并实行技术垄断，而国内使用的是面临淘汰的非环保四氯化碳溶剂法技术。国内的氯化聚丙烯无论是生产技术、还是产品质量等都落后于国外。因此，尽快发展我国具有自主知识产权的水相氯化技术是当务之急。聚醋酸乙烯酯的醇解也是高分子化学基团反应的一种，聚乙烯醇是维尼纶纤维的原料，用途很广，目前合成方式只能由聚醋酸乙烯酯醇解来制备。在酸碱的作用下聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，采用碱催化，效率高，副反应少，用途很广。许东颖等8对其应用及合成方法进行了研究，相同的研究也有很多。查溪等9对于其反应动力学进行了探究，醇解温度、NaOH与醋酸乙烯酯单元物质的量比(碱物质的量比)和含水量对聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解反应的影响。发现在温度为3045、碱物质的量比为1025、水含量为0.25%2.5%时，PVAc醇解反应速率与PVAc浓度成正比，并随着醇解温度的升高和碱物质量比的增加而明显增大。纤维素的化学改性也是基团反应的一个很热门的方向，包括粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维素、醋酸纤维素等。粘胶纤维的研究及应用随着科学技术的不断发展，以粘胶纤维为基体的各种新型功能性粘胶纤维不断开发成功，进一步拓展了粘胶纤维应用市场。赵秀媛10介绍了几种功能性粘胶纤维的生产工艺特点、应用领域及发展趋势，并简单分析了当前我国功能性粘胶纤维开发面临的问题。全玉凤等11对阻燃粘胶纤维进行了研究归纳，介绍粘胶纤维的阻燃方法、使用的阻燃剂、阻燃机理及国内外阻燃粘胶纤维的研究状况和主要产品 ，指出无毒、对环境友好的无机阻燃剂及纳米无机阻燃剂是粘胶纤维阻燃化的发展方向。刘晓妹等12介绍了具有会呼吸、清爽、抗静电、垂坠性佳4大特点的再生纤维铜氨纤维的结构性能、制备工艺及纺纱关键技术，详细阐述了铜氨纤维在国内外的发展历史与现状，以及在精毛纺和多种混纺方面的应用，表明铜氨纤维在绿色环保的高档服饰产品开发中具有广阔的应用前景。文章最后说明了铜氨纤维在发展中遇到的问题及未来发展方向。硝化纤维在涂料方面具有广泛的应用，受到人们的关注 13-14。曾朝霞15等归纳了采用醇酸树脂转相乳化法和丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液。研究了醇酸树脂、丙烯酸酯类单体乳化剂用量等因素对乳液性能的影响。结果表明，丙烯酸酯类单体改性互穿聚合物网络聚合法制得的乳液效果好。2.聚合物的接枝共聚所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。目前接枝有三种形式：长出支链、嫁接支链、大单体共聚接枝。工业上最常用的接枝是应用自由基向大分子链转移的原理来长出支链，也可利用侧基反应而长出支链。乙烯基聚合物的接枝是自由基向大分子链转移的结果。对乙烯基聚合物的接枝研究也有很多，高党鸽16等采用乙烯基类单体对水解胶原蛋白进行接枝共聚改性，制备了蛋白复鞣填充剂。结果表明:乙烯基类单体在水解胶原蛋白多肽链上发生了接枝聚合，通过接枝共聚，水解胶原蛋白的热稳定性有一定提高。复鞣应用结果表明:采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的增厚率达15.1%，抗张强度为14.9N/mm2，撕裂强度为51.2 N/mm，断裂伸长率为78.3%，物理机械性能均达到服装用革行业标准，并能赋予坯革良好的丰满性和柔软性。对于二烯烃聚合物的接枝主要有聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等，其接枝行为与乙烯基聚合物不同，关键是双键和烯丙基氢成为接枝点。聚丁二烯/苯乙烯接枝共聚合成抗冲聚苯乙烯，是通过聚丁二烯和引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热分解成初级自由基，进行反应产生接枝点，实现接枝。而纤维素接枝共聚也有大量的报道，闫强17等总结了纤维素的接枝进展，纤维素作为自然界最广泛、最重要、最廉价易得的天然产物之一，是未来可能替代石油的生物资源，各种利用纤维素为原料的化学研究逐渐成为生物大分子等研究领域的热点。其中，针对纤维素接枝共聚物的研究受到越来越广泛的重视。本文主要从纤维素和纤维素衍生物的接枝共聚物合成出发，旨在介绍近年来这类特殊的接枝共聚物在功能及应用的重要发展，并对其前景进行了合理的展望与预测。利用侧基进行接枝共聚还有淀粉接枝共聚18、聚乙烯醇19等。大单体共聚接枝是大单体与普通乙烯工具，包括自由基共聚和离子共聚。杨性坤20等利用合成的一种新型原子转移自由基聚合大分子引发剂和从主干接枝的方法制备了窄分布的两亲性接枝共聚物聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯，并对其结构进行表征.产物主链和侧链的分子量可分别通过调整单体与引发剂的投料比和反应时间进行控制，结构规整，侧链单体适用范围广.该合成方法不仅推动了接枝共聚物合成研究的进展，其产物更为两亲性接枝共聚物自组装行为的研究提供了很好的研究对象。黄军左等21也进行了玉米淀粉/聚苯乙烯/丙烯酸酯类接枝共聚物的制备与性能进行了研究，结果较好。嫁接支链是大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性基团，两者反应，就接上支链。离子聚合最适宜这一方法，带酯基、酐基、卞卤基、吡啶基等亲电侧基的大分子很容易与活性聚合物阴离子偶合，进行嫁接，接枝率可达百分之八十到九十。3.嵌段共聚 又称镶嵌共聚。两种或多种单体分别形成均聚长链段并在主链上间隔排列的共聚反应。或者一种单体先均聚成长链段，随后再引发另一种单体均聚成长链段时的共聚反应。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物，以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质，可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域。根据共聚机理的不同可以将其分为活性阴离子聚合、特殊引发剂、力化学、缩聚反应等。活性阴离子聚合是工业上常用的合成嵌段共聚物的方法，例如SBS，其中S代表苯乙烯链段，B代表丁二烯链段，SBS具有流动性，可以模塑，因此SBS可称作热塑性弹性体，具有无需硫化的优点。在早期的研究中很热门22，SBS用于改性沥青23、丙烯腈24等，李超等25对其接枝马来酸酐的机理进行了探究。双功能引发剂先后引发两种单体聚合，可以用来制备嵌段共聚物，是特殊引发剂的一种形式。例如偶氮和过氧化脂类双功能引发剂，在适当温度下，先由偶氮分解成自由基，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化脂端基的聚苯乙烯，加入胺类，使过氧化酯端基分解，就可使甲基丙烯酸甲酯继续聚合成ABA型嵌段共聚物26-27。力化学的方式是2种聚合物共同塑炼或在浓溶液中高速搅拌，当剪切力达到一定程度后两种主链将断裂成2种链自由基，交叉偶合终止就形成嵌段共聚物，但产物中会混有原先的两种聚合物。缩聚反应是通过缩聚中的交换反应，例如将两种聚酯、两种聚酰胺共热至熔点以上，有可能形成新的嵌段共聚物。4.扩链分子量不高的预聚物，通过适当方法，使两大分子端基键接在一起，分子量成倍增加，这一过程称为扩链。扩链反应按机理分，可以分为自由基聚合、阴离子聚合、缩聚等。对于扩链反应的研究很多28。采用己二酰氯(HDC)，丁二酰氯(SUC)为扩链剂，对常规合成方法所合成的PBS及P(BS-co-1，2-PS)进行了扩链研究，进一步提高其相对分子质量，期待能改善其加工和应用性能。以己二酰氯(HDC)为扩链剂，对常规合成方法合成的PBS进行了扩链研究，探讨了扩链反应的最佳反应条件；检测扩链前后PBS的相对分子质量、熔点及其力学性能等29。5.交联交联可分为化学交联和物理交联两类。分子以共价键结合起来的，称作化学交联，由氢键、极性键等物理力结合的，称为物理交联。化学交联种类很多，有二烯类橡胶的硫化、过氧化物自由基交联、缩聚反应交联、辐射交联等。陈焜盛30等研究了过氧化物对氯丁橡胶硫化胶性能的影响，并与金属氧化物硫化的氯丁橡胶硫化胶的性能进行了对比。结果表明，过氧化物可以硫化氯丁橡胶，硫化胶的交联密度、物理机械性能及耐油性能可以达到金属氧化物硫化胶的水平;但耐热老化性能及高温压缩永久变形性能均较差;添加适当的防老剂后，耐热老化性能可以得到改善。秦吉臣等31也对于聚氯乙烯的过氧化物交联的发展进行了研究。在模塑成型过程中，酚醛树脂模塑粉受热，交联成热固性制品，环氧树脂用二元胺交联固化等都属于缩聚交联32田建团等。6.降解与老化 聚合物在使用过程中，受众多环境因素的综合影响，性能变差，外观上变色发黄、变软发粘、变脆变硬等，物化性质上分子量、溶解度、玻璃化温度的增减，力学性能上强度、弹性的消失，这些都是降解或交联的结果，总称为老化。降解是分子量变小的反应，可以分为热降解、力化学降解、水解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。聚合物热降解主要有解聚、无规断链、基团脱落三种类型。解聚是聚合的逆反应。柳世袭等33采用间歇式高压反应装置研究聚碳酸酯(PC)在亚临界水中的解聚，考察了反应温度及反应时间对PC解聚率及主产物双酚A(BPA)和苯酚(PhOH)回收率的影响，实验结果表明，亚临界水能有效地降解PC，反应温度和反应时间是影响PC降解的主要因素。黄科等34在高压间歇反应器中，以苯、甲苯、乙苯和对二甲苯为超临界溶剂研究了聚苯乙烯(PS)的降解特性，分析了不同超临界溶剂对聚苯乙烯降解过程的影响。由于大量的高分子结构材料进入建筑、化工等领域,材料在腐蚀性介质中的稳定性,即在化学介质作用下高分子材料的老化,日益受到学者们的关注,开展了化学介质对材料的老化过程的研究；受光照射(自然光、紫外光等)所引起的老化降解反应称为光氧老化。这也是高分子材料老化研究的热点之一35。参考文献1 潘祖仁等.高分子化学M.北京：化学工业出版社，2007.2 张彦芳.新型充油顺丁橡胶研制与生产D.大庆石油学院.2005.3 王致平等.氯化聚乙烯的合成工艺与应用J.河北化工.2001，1:1-24杨丹等.氯化聚乙烯的研究与应用J.合成树脂及塑料.2005，22(3):80-83.5崔小明.氯化聚乙烯的生产方法及应用J.广东塑料.2005，46张利仁等.氯化聚乙烯的应用及其专用树脂开发J.化工科技市场.2010，33(3):15-19.7耿建铭.氯化聚乙烯的生产及合成技术研究进展J.化学工业.2009，88 许东颖等.聚醋酸乙烯酯的醇解研究J.广西师范学院学报.2003，4.9 查溪.聚醋酸乙烯酯醇解动力学J.化学反应工程与工艺.2011，5.10 赵秀媛等.功能性粘胶纤维的开发与应用J.纺织学报.2009，11.11 全玉凤等.阻燃粘胶纤维的研究及进展J.纺织学报.2004，1(05).12 刘晓妹等.铜氨纤维及其应用J.毛纺科技.2015，3.13 王文俊等.纳米纤维素晶须/硝化纤维素复合材料的制备与力学性能研究J.兵工学报.2012，10.14 燕冲等.硝化纤维素-醇酸树脂-丙烯酸酯复合乳液的研究J.涂料工业.2008，7.15 曾朝霞等.改性水性硝化纤维素乳液研究J.涂料工业.2007，2.16 高党鸽等.乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白及鞣填充剂的制备与应用J.中国皮革.2013，1.17 闫强等.纤维素接枝共聚物的合成与功能J.化学进展.2010，21.18 周明.淀粉接枝共聚高吸水树脂的研究进展J.现代化工.2003，11.19 史林峰等.聚乙烯醇/丙烯酸铵接枝共聚水凝胶的制备与表征J.中国组织工程研究.2012，12.20 杨性坤等.SIS/甲基丙烯酸酯接枝改性胶黏剂的研制J.信阳师范学院学报.2007，02.21 黄军左等.玉米淀粉/聚苯乙烯/丙烯酸酯类接枝共聚物的制